CN113747973A - 氨氧化催化装置 - Google Patents

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CN113747973A CN202080032113.3A CN202080032113A CN113747973A CN 113747973 A CN113747973 A CN 113747973A CN 202080032113 A CN202080032113 A CN 202080032113A CN 113747973 A CN113747973 A CN 113747973A
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Abstract

一种氨氧化催化装置(10)，具有基材(3)、第1催化剂涂层(1)和第2催化剂涂层(2)，第1催化剂涂层(1)包含无机氧化物粒子(MO)和担载于无机氧化物粒子(MO)上的催化剂贵金属(PGM)，第2催化剂涂层(2)包含NOx选择还原催化剂(SCR)和质子沸石(H‑Zeolite)，并且，第1催化剂涂层(1)存在于基材(3)上，第2催化剂涂层(2)存在于第1催化剂涂层(1)上。

Description

氨氧化催化装置
技术领域
本发明涉及氨氧化催化装置。
背景技术
作为将来自柴油发动机、稀薄燃烧发动机等的废气中所含的NOx以高水准净化的技术，已知有选择性催化还原(SCR：Selective Catalytic Reduction)。SCR是通过向废气供给氨、或尿素等氨前体，使NOX(通常为NO+NO2)与氨(NH3)催化反应，转换为氮(N2)和水(H2O)，从而进行NOX的净化的技术。
关于利用这样的SCR的废气净化催化装置，正在进行深入研究，例如提出有专利文献1～6的技术。
在SCR装置中，可能存在无助于NOx的净化而从装置排出的氨。为了防止这样的氨直接排放到大气中，使用氨氧化催化装置。氨氧化催化装置具有将从SCR装置排出的氨进行氧化而除去的功能。
在先技术文献
专利文献1：日本特表2016-511684号公报
专利文献2：日本特表2016-504183号公报
专利文献3：日本特开2016-41428号公报
专利文献4：日本特开2016-73971号公报
专利文献5：日本特表2010-519039号公报
专利文献6：日本特表2018-527161号公报
发明内容
发明要解决的课题
在氨氧化催化装置中，为了使氨泄漏(slip)性能与NOx的净化性能显示出适当的平衡，使用对氨具有适度的吸附能力的吸附材料。再者，在本说明书中，氨泄漏性能是指将氨进行氧化而转换为N2和H2O的功能。
关于这一点，认为如果氨氧化催化装置中的吸附材料的氨吸附能力低，则通过与氨的反应实现的NOx净化的效率降低，无助于NOx的净化反应而直接排出的氨泄漏量增加。另一方面，认为如果氨氧化催化装置中的吸附材料的氨的吸附量过多，则在储藏了大量的氨之后的加速时等，一下子脱离的氨的量相对于NOx的净化反应中的氨的消耗量过大，因此氨泄漏浓度增加。
在以上述专利文献1～6为代表的现有技术中，尚不知晓氨泄漏性能与NOx的净化性能的平衡优异的氨氧化催化装置。
本发明是鉴于上述情况而完成的。因此，其目的在于提供一种氨泄漏性能与NOx的净化性能的平衡优异的氨氧化催化装置。
用于解决课题的手段
本发明如下所述。
《技术方案1》一种氨氧化催化装置，具有基材、第1催化剂涂层和第2催化剂涂层，
上述第1催化剂涂层包含无机氧化物粒子和担载于上述无机氧化物粒子上的催化剂贵金属，
上述第2催化剂涂层包含NOx选择还原催化剂和质子沸石，并且，
上述基材、上述第1催化剂涂层和上述第2催化剂涂层的位置关系满足下述A和B中的至少一者：
A上述第1催化剂涂层存在于上述基材上，并且，上述第2催化剂涂层存在于上述第1催化剂涂层上；
B在废气流动的上游侧，上述第2催化剂涂层存在于上述基材上，并且，在废气流动的下游侧，上述第1催化剂涂层存在于上述基材上。
《技术方案2》根据技术方案1记载的氨氧化催化装置，相对于上述基材的每1L容量，上述第2催化剂涂层中的上述质子沸石的含量为250g/L以下。
《技术方案3》根据技术方案2记载的氨氧化催化装置，相对于上述基材的每1L容量，上述第2催化剂涂层中的上述质子沸石的含量为10g/L以上且150g/L以下。
《技术方案4》根据技术方案1～3中任一项记载的氨氧化催化装置，上述第2催化剂涂层中的上述NOx选择还原催化剂包含选自钒和钨中的1种或2种以上元素的氧化物。
《技术方案5》根据技术方案4记载的氨氧化催化装置，上述NOx选择还原催化剂包含铁-钒复合氧化物。
《技术方案6》根据技术方案4记载的氨氧化催化装置，上述NOx选择还原催化剂包含钨-铈-钛-硅复合氧化物。
《技术方案7》根据技术方案1～6中任一项记载的氨氧化催化装置，以相对于上述基材的每1L容量的金属氧化物换算质量计，上述第2催化剂涂层中的上述NOx选择还原催化剂的含量为50g/L以上。
《技术方案8》根据技术方案7记载的氨氧化催化装置，以相对于上述基材的每1L容量的金属氧化物换算质量计，上述第2催化剂涂层中的上述NOx选择还原催化剂的含量为80g/L以上且200g/L以下。
《技术方案9》根据技术方案1～8中任一项记载的氨氧化催化装置，上述第1催化剂涂层中的催化剂贵金属是选自铂和钯中的1种或2种。
《技术方案10》根据技术方案1～9中任一项记载的氨氧化催化装置，上述第1催化剂涂层中的无机氧化物粒子包含氧化铝。
《技术方案11》一种废气净化催化***，从废气流动的上游侧起依次具有NOx选择催化还原(SCR)装置、和技术方案1～10中任一项记载的氨氧化催化装置。
《技术方案12》一种废气净化催化***，从废气流动的上游侧起依次具有柴油用氧化催化(DOC)装置、柴油微粒捕集过滤(DPF)装置、NOx选择催化还原(SCR)装置、以及技术方案1～10中任一项记载的氨氧化催化装置。
发明的效果
本发明的废气净化催化装置，氨泄漏性能与NOx的净化性能的平衡优异，无助于NOx的净化反应而排出的氨泄漏量少，并且NOx的净化率高。
附图说明
图1是表示本发明的氨氧化催化装置的结构的一例的概略截面图。
图2是表示本发明的氨氧化催化装置的结构的另一例的概略截面图。
图3是表示本发明的氨氧化催化装置的结构的另一例的概略截面图。
图4是表示本发明的废气净化催化***的结构的一例的概略图。
图5是表示本发明的废气净化催化***的结构的另一例的概略图。
具体实施方式
《氨氧化催化装置》
本发明的氨氧化催化装置，具有基材、第1催化剂涂层和第2催化剂涂层，第1催化剂涂层包含无机氧化物粒子和担载于无机氧化物粒子上的催化剂贵金属，第2催化剂涂层包含NOx选择还原催化剂和质子沸石。
在本发明的氨氧化催化装置中，基材、第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的位置关系满足下述A和B中的至少一者：
A第1催化剂涂层存在于基材上，并且，第2催化剂涂层存在于第1催化剂涂层上；
B在废气流动的上游侧，第2催化剂涂层存在于基材上，并且，在废气流动的下游侧，第1催化剂涂层存在于基材上。
本发明的氨氧化催化装置，通过上述结构，无助于NOx的净化反应而排出的氨泄漏量少，并且，显示出极高的NOx的净化率。关于其原因，本发明人推测如下。
已知沸石的比表面积较大，对氨的吸附性能优异，作为氨氧化催化装置中的氨吸藏材料使用。但是，包含沸石的氨氧化催化装置中，在氨储藏后的加速时等，有时吸附的氨会一下子脱离。因此，有时氨的脱离量会超过NOx的净化反应的消耗量，导致氨泄漏量增多。
本发明的氨氧化催化装置中使用质子沸石。质子沸石通过在离子交换位点存在质子，使氨吸附位点的酸度得到调整，氨吸附力优异。因此认为质子沸石即使在氨储藏后的加速时等，也能够抑制吸附的氨一下子脱离，使吸附的氨在能够有助于NOx的还原净化的范围内缓慢释放。本发明的氨氧化催化装置中，通过使这样的质子沸石与NOx选择还原催化剂一起在第2催化剂涂层中共存，能够兼顾优异的氨泄漏抑制能力和高度的NOx净化能力。
本发明的氨氧化催化装置中，还具有包含无机氧化物粒子和担载于该无机氧化物粒子上的催化剂贵金属的第1催化剂涂层。在本发明的优选方式中，该第1催化剂涂层具有将无助于第2催化剂涂层中的NO2的净化反应的氨进行氧化净化的功能，能够进一步减少氨泄漏量。
以下，对构成本发明的氨氧化催化装置的各要素依次进行说明。
〈基材〉
作为本发明的氨氧化催化装置中的基材，可以使用作为废气净化催化装置的基材而通常使用的基材。例如可以是由堇青石、SiC、不锈钢、无机氧化物粒子等材料构成的例如直流型或壁流型的整体式蜂窝基材。
〈第1催化剂涂层〉
第1催化剂涂层包含无机氧化物粒子和担载于该无机氧化物粒子上的催化剂贵金属，还可以包含除此以外的任意成分。第1催化剂涂层中的任意成分例如可以是碱性化合物、粘合剂等。
(无机氧化物粒子)
第1催化剂涂层中所含的无机氧化物粒子，例如可以是选自铝、硅、钛、锆、稀土类元素等之中的1种或2种以上元素的氧化物的粒子。作为无机氧化物粒子，具体例如可举出氧化铝粒子、氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子等。
第1催化剂涂层中的无机氧化物粒子例如可以包含氧化铝。
〈催化剂贵金属〉
第1催化剂涂层中的催化剂贵金属可以是铂族元素，具体例如可以是选自铂、钯和铑中的1种或2种以上。
本发明的氨氧化催化装置中，后述的第2催化剂涂层包含NOx选择还原催化剂，具有利用氨将NOx还原净化的功能。因此，第1催化剂涂层优选具有将无助于NO2的净化反应的氨进行氧化净化的功能。从该观点出发，第1催化剂涂层中的催化剂贵金属可以是选自铂和钯中的1种或2种。
第1催化剂涂层中的催化剂贵金属被担载于无机氧化物粒子。催化剂贵金属可以担载于所有无机氧化物粒子，也可以仅担载于一部分无机氧化物粒子。
第1催化剂涂层中的催化剂贵金属包含铂时，担载于无机氧化物粒子的铂的担载量，以无机氧化物粒子的质量为基准计，例如可以为0.05质量％以上、0.07质量％以上、0.10质量％以上、0.15质量％以上或0.20质量％以上，例如可以为1.0质量％以下、0.8质量％以下、0.7质量％以下、0.6质量％以下或0.5质量％以下。
第1催化剂涂层中的催化剂贵金属包含铂时，以相对于基材的每1L容量的金属铂换算质量计，第1催化剂涂层中的铂的量例如可以为0.01g/L以上、0.02g/L以上、0.05g/L以上、0.07g/L以上或0.08g/L，例如可以为1.0g/L以下、0.8g/L以下、0.6g/L以下、0.4g/L以下或0.2g/L以下。
第1催化剂涂层中的催化剂贵金属包含钯时，担载于无机氧化物粒子的钯的担载量例如可以为0.70质量％以上、0.75质量％以上或0.80质量％以上，例如可以为4.0质量％以下、3.0质量％以下、2.0质量％以下或1.0质量％以下。
第1催化剂涂层中的催化剂贵金属包含钯时，以相对于基材的每1L容量的金属钯换算质量计，第1催化剂涂层中的钯的量例如可以为0.01g/L以上、0.02g/L以上、0.05g/L以上或0.10g/L以上，例如可以为0.50g/L以下、0.40g//L以下、0.30g/L以下或0.20g/L以下。
(碱性化合物)
第1催化剂涂层可以包含碱性化合物。该碱性化合物例如可以是碱金属、碱土金属、稀土金属的化合物，也可以是它们的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、含氧酸(除了硫酸、硝酸和碳酸以外的)盐、氧化物等。
(粘合剂)
第1催化剂涂层可以包含粘合剂。作为粘合剂，例如可举出氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶等。
(第1催化剂涂层的涂布量)
以相对于基材的每1L容量的第1催化剂涂层的质量计，第1催化剂涂层量例如可以为5g/L以上、6g/L以上、8g/L以上、10g/L以上、12g/L以上或15g/L以上，例如可以为50g/L以下、45g/L以下、40g/L以下、35g/L以下或30g/L以下。
〈第2催化剂涂层〉
第2催化剂涂层可以还包含NOx选择还原催化剂和质子沸石，还可以包含除了这些之外的任意成分。第2催化剂涂层中的任意成分例如可以是除了质子沸石以外的无机氧化物、粘合剂等。
(NOx选择还原催化剂)
第2催化剂涂层中的NOx选择还原催化剂，具有催化由废气中的NOx和从后述的质子沸石缓慢释放的氨的反应所引起的NOx的还原净化的功能。NOx选择还原催化剂例如可以是包含选自钒、钼、钨、铁、铜、铋等之中的1种或2种以上元素的氧化物。NOx选择还原催化剂尤其可以是包含选自钒、钼、钨、铁、铜、铋等之中的1种或2种以上元素和选自铝、锆、铈、硅、钛等之中的1种或2种以上元素的氧化物。
作为第2涂层中的NOx选择还原催化剂，优选为选自钒和钨中的1种或2种以上元素的氧化物，特别优选为钒氧化物、铁-钒复合氧化物、铋-钒复合氧化物、铜-钒复合氧化物、钨氧化物、钨-铈-钛-硅复合氧化物等。
从有效地体现出催化能力的观点出发，以相对于基材的每1L容量的金属氧化物换算质量计，第2催化剂涂层中的NOx选择还原催化剂的含量例如可以为50g/L以上、60g/L以上、70g/L以上或80g/L以上，例如可以为200g/L以下、180g/L以下、150g/L以下、130g/L以下或120g/L以下。从削减无助于催化反应的材料的量、同时较宽地维持基材的废气流路的观点出发，以相对于基材的每1L容量的金属氧化物换算质量计，NOx选择还原催化剂的含量优选为50g/L以上，更优选为80g/L以上且200g/L以下。
再者，当第2涂层中的NOx选择还原催化剂包含硅元素的情况下，该硅元素的质量是被换算为硅氧化物的质量后，包含在NOx选择还原催化剂的金属氧化物换算质量中而计算出的。
(质子沸石)
第2催化剂涂层中的质子沸石，通过吸附并储藏氨，根据情况将储藏的氨缓慢释放，从而具有有助于NOx的还原净化反应、并且抑制氨泄漏的功能。
在质子沸石中，沸石的晶体结构是任意的。如果将可适用于本发明的质子沸石的晶体结构与各自的结构代码(记载于括号内)一起表示，则例如可以是A型(LTA)、镁碱沸石(FER)、MCM-22(MWW)、ZSM-5(MFI)、丝光沸石(MOR)、L型(LTL)、X型或Y型(FAU)、β型(BEA)、菱沸石(CHA)等，也可以是CDO型、GON型等。
在本说明书中，对于具有特定的晶体结构的质子沸石，以下在母体沸石的结构代码前附上“H-”进行参照。例如，将β型的质子沸石标记为“H-BEA”。
本发明中优选的质子沸石有H-BEA、H-CHA、H-MFI、H-MOR等。
为了体现出对氨的适当的吸附脱附能力，以相对于基材的每1L容量的质量计，第2催化剂涂层中的质子沸石的含量可以为10g/L以上、15g/L以上、20g/L以上、25g/L以上、30g/L以上、40g/L以上或50g/L以上。
另一方面，如果质子沸石的含量过多，则氨吸附的容量变得过大，有可能导致NOx的还原净化所需的氨放出量不足，或者，在氨储藏后的加速时等，一下子脱离的氨的量过度增加。从避免这种情况的观点出发，以相对于基材的每1L容量的质量计，质子沸石的含量例如可以为220g/L以下、200g/L以下、180g/L以下、160g/L以下、150g/L以下、140g/L以下、120g/L以下或100g/L以下。
第2催化剂涂层中的质子沸石的含量，典型地相对于基材的每1L容量可以为10g/L以上且150g/L以下。
为了将氨吸附量保持在适当的范围，在NOx的还原净化所需的范围内将吸附氨以适当的速度缓慢地释放，第2催化剂涂层中的质子沸石的量优选相对于上述的NOx选择还原催化剂的量为适当的比例。从该观点出发，第2催化剂涂层中的质子沸石的质量，相对于NOx选择还原催化剂的金属氧化物换算质量，例如可以为0.10倍以上、0.12倍以上、0.15倍以上或0.18倍以上，例如可以为3.0倍以下、1.0倍以下、0.80倍以下、0.50倍以下或0.30倍以下。
(质子沸石以外的无机氧化物)
第2催化剂涂层可以还包含除了质子沸石以外的无机氧化物。第2催化剂涂层中所含的无机氧化物粒子，例如可以是选自铝、硅、钛、锆、稀土元素等之中的1种或2种以上元素的氧化物的粒子。作为无机氧化物粒子，具体地例如可举出氧化铝粒子、氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子等。
(粘合剂)
第2催化剂涂层可以还包含粘合剂。作为粘合剂，例如可举出氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶等。
(第2催化剂涂层的涂布量)
以相对于基材的每1L容量的第2催化剂涂层的质量计，第2催化剂涂层量例如可以为50g/L以上、70g/L以上、80g/L以上或100g/L以上，例如可以为300g/L以下、250g/L以下、200g/L以下、180g/L以下、150g/L以下或120g/L以下。
〈基材、第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的位置关系〉
在本发明的氨氧化催化装置中，基材、第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的位置关系满足下述A和B中的至少一者：
A上述第1催化剂涂层存在于上述基材上，并且，上述第2催化剂涂层存在于上述第1催化剂涂层上(结构A)；
B在废气流动的上游侧，上述第2催化剂涂层存在于上述基材上，并且，在废气流动的下游侧，上述第1催化剂涂层存在于上述基材上(结构B)。
如上所述，本发明的氨氧化催化装置具有包含质子沸石的第2催化剂涂层。质子沸石显示出优异的氨吸附功能和将吸附的氨缓慢释放的功能，这些功能协同发挥作用，显示出适度的氨吸附脱附性。本发明的氨氧化催化装置，通过包含这样的质子沸石的第2催化剂涂层，兼顾了优异的氨泄漏抑制能力和高度的NOx净化能力。另外，本发明的优选实施方式中，该第1催化剂涂层具有将无助于第2催化剂涂层中的NO2的净化反应的氨进行氧化净化的功能，使氨泄漏量进一步减少。
因此，流入本发明的氨氧化催化装置的废气，最初与第2催化剂涂层接触，在与第2催化剂涂层接触之后，与第1催化剂涂层接触，由此，本发明所期望的功能被最大限度地发挥。
从这样的观点出发，本发明的氨氧化催化装置的催化剂涂层中，在双层型的情况下，如上述“结构A”那样，第2催化剂涂层配置在上层，第1催化剂涂层配置在下层，而在串联型的情况下，如上述“结构B”那样，第2催化剂涂层配置在废气流动的上游侧，第1催化剂涂层配置在废气流动的下游侧。
第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的层结构为上述结构B的氨氧化催化装置中，第1催化剂涂层与第2催化剂涂层的长度之比是任意的。第2催化剂涂层的长度相对于第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的合计长度的比例例如可以为30％以上、40％以上、50％以上、60％以上或70％以上，可以为60％以下、50％以下、40％以下或30％以下。
本发明的氨氧化催化装置中，基材、第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的位置关系可以满足结构A和结构B这两者。基材、第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的位置关系满足结构A和结构B这两者的情况是指，例如在废气流动的上游侧，在基材上存在第2催化剂涂层，并且，在废气流动的下游侧，在基材上依次层叠有第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的情况等。
以下，参照附图，对本发明的氨氧化催化装置的结构进行说明。
图1的氨氧化催化装置(10)具有基材(3)、第1催化剂涂层(1)和第2催化剂涂层(2)。第1催化剂涂层(1)包含无机氧化物粒子(MO)和无机氧化物粒子(MO)上的催化剂贵金属(PGM)。在此，催化剂贵金属(PGM)担载于无机氧化物粒子(MO)上，构成担载催化剂贵金属的无机氧化物粒子(PGM/MO)。第2催化剂涂层(2)包含NOx选择还原催化剂(SCR)和质子沸石(H-Zeolite)。
氨氧化催化装置(10)中，第1催化剂涂层(1)存在于基材(3)上，第2催化剂涂层(2)存在于第1催化剂涂层(1)上，形成双层结构的催化剂涂层。
图2的氨氧化催化装置(20)，具有基材(3)、第1催化剂涂层(1)和第2催化剂涂层(2)，第1催化剂涂层(1)包含无机氧化物粒子(MO)和无机氧化物粒子(MO)上的催化剂贵金属(PGM)，它们构成担载催化剂贵金属的无机氧化物粒子(PGM/MO)，并且，第2催化剂涂层(2)包含NOx选择还原催化剂(SCR)和质子沸石(H-Zeolite)，这些与氨氧化催化装置(10)相同。
但是，氨氧化催化装置(20)中，在废气流动的上游侧，第2催化剂涂层(2)存在于基材(3)上，并且，在废气流动的下游侧，第1催化剂涂层(1)存在于基材(3)上，这些与氨氧化催化装置(10)不同。
氨氧化催化装置(20)的第1催化剂涂层(1)和第2催化剂涂层(2)分别存在于单一的基材(3)上，构成前段侧涂层和后段侧涂层。
图3的氨氧化催化装置(30)，具有基材(3)、第1催化剂涂层(1)和第2催化剂涂层(2)，第1催化剂涂层(1)包含无机氧化物粒子(MO)和无机氧化物粒子(MO)上的催化剂贵金属(PGM)，它们构成担载催化剂贵金属的无机氧化物粒子(PGM/MO)，第2催化剂涂层(2)包含NOx选择还原催化剂(SCR)和质子沸石(H-Zeolite)，在废气流动的上游侧，第2催化剂涂层(2)存在于基材上，并且，在废气流动的下游侧，第1催化剂涂层(1)存在于基材上，这些与氨氧化催化装置(20)相同。
但是，氨氧化催化装置(30)中，基材(3)被分割为废气流动的上游侧的基材前段部(3(1))和废气流动的下游侧的基材后段部(3(2))，第2催化剂涂层(2)存在于基材前段部(3(1))上，并且，第1催化剂涂层(1)存在于基材后段部(3(2))上，这些与氨氧化催化装置(20)不同。
《氨氧化催化装置的制造方法》
本发明的氨氧化催化装置可以采用任意方法制造。
第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的层结构为上述结构A的氨氧化催化装置，例如可以采用包括在基材上依次形成第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的方法(方法A)制造。
另一方面，第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的层结构为上述结构B的氨氧化催化装置，例如可以采用包括在基材上形成第1催化剂涂层而得到具有第1催化剂涂层的基材、在与上述不同的(另一)基材上形成第2催化剂涂层而得到具有第2催化剂涂层的基材、以及在废气流动的上游侧配置上述具有第2催化剂涂层的基材并在下游侧配置上述具有第1催化剂涂层的基材而将两个基材串联连接的方法(方法B-1)，或包括准备由基材前段部和基材后段部构成的被分割了的基材、在基材后段部上形成第1催化剂涂层而得到具有第1催化剂涂层的基材后段部、在基材前段部上形成第2催化剂涂层而得到具有第2催化剂涂层的基材前段部、以及在废气流动的上游侧配置上述具有第2催化剂涂层的基材前段部并在下游侧配置上述具有第1催化剂涂层的基材后段部而将两个基材串联连接的方法(方法B-2)制造。
〈基材〉
作为基材，可以选择本发明的氨氧化催化装置应具有的期望的基材来使用。例如上述的由堇青石、SiC、不锈钢、无机氧化物粒子等材料构成的例如直流型或壁流型的整体式蜂窝基材。
〈催化剂涂层的形成〉
(方法A)
用于制造本发明的氨氧化催化装置的方法A，包括在基材上依次形成第1催化剂涂层和第2催化剂涂层。
方法A中，为了在基材上形成第1催化剂涂层，例如可以通过在基材上涂布第1催化剂涂层形成用涂布液后，进行干燥和烧成而形成。
第1催化剂涂层形成用涂布液可以是将第1催化剂涂层中包含的所需成分溶解或分散于适当的溶剂(例如水)中而成的液状物。第1催化剂涂层中的催化剂贵金属，优选以预先担载于无机氧化物粒子上的担载催化剂贵金属的无机氧化物粒子的形态包含在涂布液中。
担载催化剂贵金属的无机氧化物粒子，例如可以通过在适当的溶剂(例如水)中投入催化剂贵金属前体和无机氧化物粒子并进行干燥和烧成而获得。催化剂贵金属前体例如可以是所需催化剂贵金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。
涂布液的涂布以及涂布后的干燥和烧成，可以分别基于公知方法进行。
方法A中，在形成有第1催化剂涂层的基材上，接着形成第2催化剂涂层。
第2催化剂涂层例如可以通过将第2催化剂涂层形成用涂布液涂布在形成有第1催化剂涂层的基材上之后，进行干燥和烧成而形成。
第2催化剂涂层形成用涂布液，可以是将第2催化剂涂层中包含的所需成分溶解或分散于适当的溶剂(例如水)中而成的液状物。
涂布液的涂布以及涂布后的干燥和烧成，可以分别基于公知方法进行。
(方法B-1)
用于制造本发明的氨氧化催化装置的方法B-1，包括：
准备由基材前段部和基材后段部构成的被分割了的基材；
在基材后段部上形成第1催化剂涂层，得到具有第1催化剂涂层的基材后段部；
在基材前段部上形成第2催化剂涂层，得到具有第2催化剂涂层的基材前段部；以及
在废气流动的上游侧配置上述具有第2催化剂涂层的基材前段部，在下游侧配置上述具有第1催化剂涂层的基材后段部，将两个基材串联连接。
方法B-1中，首先，准备由基材前段部和基材后段部构成的被分割了的基材。这可以采用将1个基材以期望的分割比例分割为两部分的方法，也可以准备2个基材，将一个作为前段部，将另一个作为后段部使用。
在基材后段部上形成第1催化剂涂层而得到具有第1催化剂涂层的基材后段部的工序，可以与方法A中的第1催化剂涂层的形成同样地进行。在基材前段部上形成第2催化剂涂层而得到具有第2催化剂涂层的基材前段部的工序，除了使用另一基材代替形成有第1催化剂涂层的基材以外，可以与方法A中的第2催化剂涂层的形成同样地进行。这些工序可以以不同的顺序进行。
方法B-1中，接着，在废气流动的上游侧配置具有第2催化剂涂层的基材，在下游侧配置具有第1催化剂涂层的基材，将两个基材串联连接。该工序可以采用本领域技术人员能够理解的适当的方法进行。
(方法B-2)
用于制造本发明的氨氧化催化装置的方法B-2，包括：
在基材中的废气流动下游侧形成第1催化剂涂层；以及
在基材中的废气流动上游侧形成第2催化剂涂层。
方法B-2中，第1催化剂涂层例如可以通过将第1催化剂涂层形成用涂布液从基材的废气流动下游侧端部起涂布至预定范围后，进行干燥和烧成而形成。第2催化剂涂层例如可以通过将第2催化剂涂层形成用涂布液从基材的废气流动上游侧端部起涂布至预定范围后，进行干燥和烧成而形成。第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的形成顺序可以是任意的。
或者，作为其它方法，也可以采用将第1催化剂涂层形成用涂布液从基材的废气流动下游侧端部起涂布至预定范围后进行干燥，接着将第2催化剂涂层形成用涂布液从基材的废气流动上游侧端部起涂布至预定范围后进行干燥，然后将第1催化剂涂层和第2催化剂涂层一并烧成的方法。第1催化剂涂层形成用涂布液和第2催化剂涂层形成用涂布液的涂布顺序，也可以与上述相反。
方法B-2中的第1催化剂涂层形成用涂布液和第2催化剂涂层形成用涂布液可以分别与方法A中的第1催化剂涂层形成用涂布液和第2催化剂涂层形成用涂布液相同。
通过以上方法，能够制造本发明的氨氧化催化装置。但是，上述说明的方法只是本发明的氨氧化催化装置的制造方法的一个例子，本发明的氨氧化催化装置也可以采用上述以外的任意方法来制造。
《废气净化催化***》
本发明的另一观点中，提供一种从废气流动的上游侧起依次具有NOx选择催化还原(SCR)装置和本发明的氨氧化催化装置的废气净化催化***。
作为本发明的废气净化催化***中的SCR装置，可以使用公知的装置。可以是氨被直接供给到SCR装置的氨SCR装置，也可以是代替氨而供给作为氨前体的尿素的尿素SCR装置。由于操作容易，本发明中特别优选为尿素SCR装置。
尿素SCR装置例如可以包括尿素水罐、尿素水喷射装置和SCR催化剂。SCR催化剂例如可以是包含选自钛、钨、钒等的元素的氧化物的催化剂。
废气净化催化***也可以是在废气流动的上游侧还包含柴油用氧化催化(DOC)装置和柴油微粒捕集过滤(DPF)装置，从废气流动的上游侧起依次具有柴油用氧化催化(DOC)装置、柴油微粒捕集过滤(DPF)装置、NOx选择催化还原(SCR)装置、以及本发明的氨氧化催化装置的废气净化催化***。
作为本发明的废气净化催化***中的DOC装置，可以使用公知的装置。例如，可以是在由堇青石等构成的基材上形成有涂层的催化剂装置，所述涂层包含氧化锆粒子、氧化铈粒子等无机氧化物粒子以及在该无机氧化物粒子上担载的催化剂贵金属。
作为本发明的废气净化催化***中的DPF装置，可以使用公知的装置。例如，可以是在由堇青石等构成的基材上形成有涂层的催化剂装置，所述涂层包含氧化铝粒子等无机氧化物粒子以及在该无机氧化物粒子上担载的催化剂贵金属。
以下，参照附图，对本发明的废气净化催化***的结构进行说明。
图4的废气净化催化***，从废气流动的上游侧起依次具有NOx选择催化还原(SCR)装置和本发明的氨氧化催化装置。
图5的废气净化催化***从废气流动的上游侧起依次具有柴油用氧化催化(DOC)装置、柴油微粒捕集过滤(DPF)装置、NOx选择催化还原(SCR)装置和本发明的氨氧化催化装置。
实施例
《实施例1》
〈第1催化剂涂层形成用涂布液的调制〉
在300mL纯水中溶解以铂金属换算为0.1g当量的二硝基二胺硝酸铂后，加入30g的γ-氧化铝并混合，制成浆液。将所得到的浆液加热至120℃并使其干燥后，以500℃烧成，得到以氧化铝为基准的Pt担载量为0.33质量％的Pt担载粉末(粉末A)。将得到的粉末A的总量(30.1g)、作为粘合剂的氧化铝溶胶3.0g、以及纯水100mL混合，调制出第1催化剂涂层形成用涂布液。
〈第2催化剂涂层形成用涂布液的调制〉
将作为NOx选择还原催化剂的以金属氧化物换算质量为100g当量的钒铁(FeV)粉末、作为沸石的在离子交换位点存在质子的BEA型沸石(BEA型质子沸石，H-BEA)(二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)＝40)20g、粘合剂10g、以及纯水300mL混合，调制出第2催化剂涂层形成用涂布液。
〈氨氧化催化装置的制造〉
将全部的第1催化剂涂层形成用涂布液涂布在容量约为1L的蜂窝基材上，进行加热处理而形成下层。接着，在所得到的下层上涂布全部的第2催化剂涂层形成用涂布液，进行加热处理而形成上层，由此制造了在基材上具有涂布量为30.1g/L的第1催化剂涂层(下层)和涂布量为130g/L的第2催化剂涂层(上层)的氨氧化催化装置。
〈氨氧化催化装置的评价〉
(1)NH3泄漏性的评价
使用以下结构的废气净化催化***进行了NH3泄漏性的评价。即、在气流的上游侧配置铜沸石系NOx选择催化还原(SCR)装置，在下游侧配置氨氧化催化装置，将两者串联连接而制造废气净化催化***，使用该***进行评价。“铜沸石”是指在离子交换位点存在铜离子的沸石。
通过调查上述结构的废气净化催化***的NH3吸附脱附行为，进行了NH3泄漏性的评价。具体而言，在a：NH3吹扫、b：NH3吸附、和c：NH3脱附的各阶段中，分别连续地进行将预定组成的气体以预定的温度变化从废气净化催化***的上游侧导入，使其在废气净化催化***内流通并从下游侧端部排出的操作。此时，在c：NH3脱附阶段中，经时地测定从废气净化催化***的下游侧端部排出的气体中的NH3浓度，制成表示NH3脱附浓度的经时变化的曲线图。将所得到的曲线图中的NH3脱附的峰值温度和峰值浓度作为该废气净化催化***中所含的氨氧化催化装置的NH3泄漏性的指标。
各阶段的操作条件分别如下。
a：NH3吹扫阶段
操作时间：约30分钟
导入气体的温度变化：从室温起以30℃/分钟的速度升温达到600℃，在达到600℃后，以-40℃/分钟的速度降温达到150℃
导入气体的组成：NH30ppm、O210％、H2O5％、余量N2
b：NH3吸附阶段
操作时间：直到废气净化催化***的NH3吸附达到饱和为止
导入气体的温度变化：150℃(维持一定温度)
导入气体的组成：NH3300ppm、O210％、H2O5％、余量N2
c：NH3脱附的试验
操作时间：15分钟以上
导入气体的温度变化：从150℃起以30℃/分钟的速度升温达到600℃，在达到600℃后维持该温度
导入气体的组成：NH30ppm、O210％、H2O5％、余量N2
“b：NH3吸附阶段”中的操作时间的“直到废气净化催化***的NH3吸附达到饱和为止”是指直到排出气体中的NH3浓度达到流入气体中的NH3浓度(300ppm)的99％(297ppm)以上为止的时间。
(2)NOx净化性能的评价
单独使用氨氧化催化装置，以评价温度为200℃进行NOx净化性能的评价。
NOx净化性能的评价，将包含已知浓度的NOx和NH3的模拟气体导入氨氧化催化装置并使其流通，测定排出气体中的NOx浓度，将通过以下的数学式算出的NOx净化率作为NOx净化性能的指标。
NOx净化性能(％)＝{(导入气体中的NOx浓度-排出气体中的NOx浓度)/导入气体中的NOx浓度}×100
具体而言，在a：温度调整、和b：NOx净化性能评价的各阶段中，分别将温度设定为200℃的预定组成的气体导入氨氧化催化装置，将b：NOx净化性能评价阶段中的导入气体和排出气体中的NOx浓度代入上述数学式中进行评价。
各阶段的操作条件如下。
a：温度调整阶段
操作时间：直到排出气体的温度稳定为止
导入气体温度：200℃
导入气体的组成：NO300ppm、NO20ppm、NH30ppm、O210％、H2O5％、余量N2
氨与NOx之比(ANR)：0
导入气体的空间速度：60,000hr-1
b：NOx净化性能评价阶段
操作时间：-
导入气体温度：200℃
导入气体的组成：NO300ppm、NO20ppm、NH3330ppm、O210％、H2O5％、余量N2
氨与NOx之比(ANR)：1.1
导入气体的空间速度：60,000hr-1
评价结果示于表1。
《实施例2～5、7和8、以及比较例1～5》
分别使用表1记载的种类和量的NOx选择还原催化剂以及沸石，除此以外与实施例1同样地调制第2催化剂涂层形成用涂布液，使用它与实施例1同样地制造氨氧化催化装置并进行评价。
比较例1中没有使用沸石。比较例2～4中没有使用NOx选择还原催化剂。比较例4中将作为其它无机氧化物的γ-氧化铝100g与沸石一起使用。
《实施例6》
〈催化剂涂层形成用涂布液的调制〉
与实施例1同样地分别调制第1催化剂涂层形成用涂布液和第2催化剂涂层形成用涂布液。
〈氨氧化催化装置的制造〉
将全部的第1催化剂涂层形成用涂布液涂布在容量约为1L的蜂窝基材上，进行加热处理，调制在基材上具有涂布量为30.1g/L的第1催化剂涂层的氨氧化催化装置的后段用催化剂。将全部的第1催化剂涂层形成用涂布液涂布在与上述不同的(另一)容量约为1L的蜂窝基材上，进行加热处理，调制在基材上具有涂布量为130g/L的第2催化剂涂层的氨氧化催化装置的前段用催化剂。
通过将上述得到的前段用催化剂和后段用催化剂串联连接，制造串联型的氨氧化催化装置。此时构成为前段用催化剂配置在废气流动的上游侧。
〈氨氧化催化装置的评价〉
除了使用上述得到的氨氧化催化装置以外，与实施例1同样地进行了各种评价。
评价结果示于表1。
表1中的NOx选择还原催化剂的种类的简称分别为以下含义，量是相对于每1L基材的金属氧化物换算质量。
FeV：由钒铁得到的铁-钒复合氧化物
WCeTiSi：将TiSi载体浸渍于包含硝酸铈和钨酸的水溶液中，然后将其烧成而得到的钨-铈-钛-硅复合氧化物
表1中的沸石的种类的简称分别为以下含义。
H-BEA：BEA型质子沸石
H-MFI：MFI型质子沸石
H-CHA：CHA型质子沸石
H-MOR：MOR型质子沸石
Fe-BEA：BEA型铁沸石(在离子交换位点存在铁离子的BEA型沸石)
Cu-CHA：CHA型铜沸石(在离子交换位点存在铜离子的BEA型沸石)
Figure BDA0003326081000000211
通过参照表1，可以理解以下内容。
比较例1的氨氧化催化装置中，第2催化剂涂层包含NOx选择还原催化剂，但不含沸石。该比较例1的废气催化装置中，NH3泄漏的峰值浓度较低，但200℃时的NOx净化率不足。
另一方面，比较例2和3的氨氧化催化装置中，第2催化剂涂层不含NOx选择还原催化剂，但包含沸石(BEA型铁沸石、Fe-BEA)。这些氨氧化催化装置与比较例1的氨氧化催化装置相比，200℃时的NOx净化率提高，但NH3泄漏的峰值浓度极高。
比较例4的氨氧化催化装置中，在第2催化剂涂层中并用BEA型质子沸石(H-BEA)和γ-氧化铝来代替比较例2的沸石(Fe-BEA)。该比较例4的氨氧化催化装置与比较例2的氨氧化催化装置相比，NH3泄漏的峰值浓度变得更高，并且200℃时的NOx净化率极低。
另外，比较例5的氨氧化催化装置，在比较例1的氨氧化催化装置的第2催化剂涂层中加入了Fe-BEA。该比较例5的氨氧化催化装置与比较例1的氨氧化催化装置相比，200℃时的NOx净化率稍微提高，但NH3泄漏的峰值浓度变高。
与此相对，实施例1～8的氨氧化催化装置中，第2催化剂涂层包含NOx选择还原催化剂和质子沸石这两者。这些氨氧化催化装置显示出NH3泄漏的峰值浓度低、并且200℃时的NOx净化率高的值。
根据以上结果，验证了本发明规定的氨氧化催化装置以高水准兼顾NH3泄漏性能和NOx净化能力。
附图标记说明
1 第1催化剂涂层
2 第2催化剂涂层
3 基材
3(1) 基材前段部
3(2) 基材后段部
10、20、30 氨氧化催化装置

Claims (12)

1.一种氨氧化催化装置，具有基材、第1催化剂涂层和第2催化剂涂层，
所述第1催化剂涂层包含无机氧化物粒子和担载于所述无机氧化物粒子上的催化剂贵金属，
所述第2催化剂涂层包含NOx选择还原催化剂和质子沸石，并且，
所述基材、所述第1催化剂涂层和所述第2催化剂涂层的位置关系为下述A和B中的任一者：
A所述第1催化剂涂层存在于所述基材上，并且，所述第2催化剂涂层存在于所述第1催化剂涂层上；
B在废气流动的上游侧，所述第2催化剂涂层存在于所述基材上，并且，在废气流动的下游侧，所述第1催化剂涂层存在于所述基材上。
2.根据权利要求1所述的氨氧化催化装置，相对于所述基材的每1L容量，所述第2催化剂涂层中的所述质子沸石的含量为250g/L以下。
3.根据权利要求2所述的氨氧化催化装置，相对于所述基材的每1L容量，所述第2催化剂涂层中的所述质子沸石的含量为10g/L以上且150g/L以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氨氧化催化装置，所述第2催化剂涂层中的所述NOx选择还原催化剂包含选自钒和钨中的1种或2种以上元素的氧化物。
5.根据权利要求4所述的氨氧化催化装置，所述NOx选择还原催化剂包含铁-钒复合氧化物。
6.根据权利要求4所述的氨氧化催化装置，所述NOx选择还原催化剂包含钨-铈-钛-硅复合氧化物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氨氧化催化装置，以相对于所述基材的每1L容量的金属氧化物换算质量计，所述第2催化剂涂层中的所述NOx选择还原催化剂的含量为50g/L以上。
8.根据权利要求7所述的氨氧化催化装置，以相对于所述基材的每1L容量的金属氧化物换算质量计，所述第2催化剂涂层中的所述NOx选择还原催化剂的含量为80g/L以上且200g/L以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氨氧化催化装置，所述第1催化剂涂层中的催化剂贵金属是选自铂和钯中的1种或2种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的氨氧化催化装置，所述第1催化剂涂层中的无机氧化物粒子包含氧化铝。
11.一种废气净化催化***，从废气流动的上游侧起依次具有NOx选择催化还原装置即SCR装置、和权利要求1～10中任一项所述的氨氧化催化装置。
12.一种废气净化催化***，从废气流动的上游侧起依次具有柴油用氧化催化装置即DOC装置、柴油微粒捕集过滤装置即DPF装置、NOx选择催化还原装置即SCR装置、以及权利要求1～10中任一项所述的氨氧化催化装置。
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