CN113745684A - 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法 - Google Patents
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Abstract
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法，该方法包括以下步骤：⑴将原料进入撕碎机进行撕碎，撕碎后的电池进入专用破碎机进行破碎，然后混合物采用锤振破碎、振动筛分与气流分选组合工艺对废锂电池正负极组成材料进行分离与回收，将废旧磷酸铁锂电池正极粉料加水，制成浆料，该浆料预热后添加98%的硫酸进行浸出；⑵浸出液调节pH值后；⑶补加磷酸钠调节铁磷的质量比；⑷将双氧水通入底液的液面以下，同时用喷洒设备喷洒加入碱液和除杂后溶液，经固液分离分别得到磷酸铁沉淀和含锂溶液；⑸含锂溶液调pH值，经蒸发浓缩、固液分离，得到滤液；该滤液通入二氧化碳，即得沉淀锂。本发明简单高效，易于批量工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池回收领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法。
背景技术
目前，针对我国磷酸铁锂电池市场份额较大的特点，中国科学院城市环境研究所环境功能材料研究组开发了水热处理磷酸铁锂电池正极片制备羟基磷酸铁的方法来回收处理废旧磷酸铁锂电池。磷酸铁锂电池充分放电后拆解可得含有磷酸铁锂材料的正极片，经过180°C水热处理5小时，正极材料与铝箔可以有效地剥离分开。水热产物主要低值成分转化成羟基磷酸铁(FPOH)，该材料可用于吸附铅重金属离子和高效催化双氧水降解有机污染物，如染料亚甲基蓝。该研究为我国锂离子电池占比高的磷酸铁锂电池废弃物的回收利用提供了一种以废治废的方法。
天津理工大学首先将废弃的磷酸铁锂电池进行了放电和拆解，残余的电解液利用低浓度的NaOH进行了处理，根据电解液中溶剂不同的密度、溶解性和沸点等物理特征实现了对DMC、DEC和EC等的分离，溶剂盐LiPF6则会在水溶液中发生分解，如下式所示。然后可以通过过滤对其进行回收。在此过程中分离的正极LFP材料混合一定的Li2CO3后，在Ar/H2气氛下，在不同的温度进行热处理就可以获得再生的LFP材料。
LiPF6+H2O→POF3↑+HF+LiF↓
废旧磷酸铁锂电池回收处理方法大部分处于实验室研究阶段，真正工业化时有些方法不易实现，成本高，工艺复杂；而且火法能耗大，设备投资大，回收经济性不高。因此，在磷酸铁锂电池用于电动汽车已经成熟化的情况下，亟待寻找有效的、成本低廉、易于实现工业化、操作简单、工艺可行的方法对废旧磷酸铁锂电池进行有效回收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、高效、易于工业化生产的废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法，其特点是，包括以下步骤：
⑴将原料进入撕碎机进行撕碎，撕碎后的电池进入专用破碎机进行破碎，将电池内部正负极片及隔膜纸打散，打散的物料经引风机进入集料器，然后经脉冲除尘器把破碎中所产生的粉尘收集净化，进入集料器的物料经闭风器进入气流分选筛，通过气流加振动把正负极片中的隔膜纸进行收集，同时把气流分选机所产生的粉尘收集，然后混合物采用锤振破碎、振动筛分与气流分选组合工艺对废锂电池正负极组成材料进行分离与回收；
⑵对回收的电池正极粉料加水，制成0.1~0.3 kg/L的浆料，该浆料与酸性溶液进行反应，反应时间为2-4小时，再加碱液调节pH值至1.5~2.5；
⑶根据步骤⑵得到溶液中铁和磷的含量，补加磷酸钠调节铁磷的质量比为0.97~1.02：1；
⑷反应容器中设置双层搅拌桨，加入纯水或沉铁后溶液作为底液，并使底液没过第一搅拌桨，以线速度≥4m/s进行搅拌加热至50~70℃加酸液调节pH值至3.3~4.0；然后将双氧水用管道通入所述底液的液面以下，同时用喷洒设备喷洒加入碱液和所述步骤⑶所得的除杂后溶液，调节溶液pH值至3.3~4.0，待溶液中的铁完全氧化且沉淀后陈化5~7h，经固液分离分别得到磷酸铁沉淀和含锂溶液；
⑸所述含锂溶液调pH值至10.0~11.5，经蒸发浓缩至溶液中锂浓度12~15g/L后固液分离，得到滤液；该滤液于90~100℃通入二氧化碳，即得沉淀锂。
所述步骤⑵中反应时间3h。
所述步骤⑵与所述步骤⑷中的碱液是指浓度为100~200g/L的氢氧化钠溶液。
所述步骤⑵中调制pH值至2.0。
所述步骤⑷加热温度至60℃。
所述步骤⑸含锂溶液调pH值至11。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中废旧磷酸铁锂电池经过拆解破碎分离后得到正极粉料，该物料纯度高，含少量铜和铝，该正极粉料浸出过程只用硫酸进行浸出，浸出过程不加双氧水氧化。其目的一是避免浸出过程加入双氧水产生大量气泡，使粉料漂浮溢出，影响浸出效果；二是浸出液铁浓度较高，铁如果被氧化为三价铁，除杂时调节PH值1.5以上即产生磷酸铁沉淀，甚至可能会产生氢氧化铁沉淀，使除杂无法实现；而二价铁的磷酸盐和氢氧化物沉淀PH值较高，可简单实现浸出液除杂，除杂后再进行氧化沉淀磷酸铁。
2、本发明中酸浸出后的磷酸铁锂正极粉料溶液加入铁粉置换除铜，加入过量的铁粉，一是将溶液中的铜除的深度提高，二是保证溶液中高浓度的二价铁不被氧化。同时除铝的pH值也不宜过高，以免造成二价铁的磷酸盐生成或磷酸铝生成。
3、本发明磷酸铁合成过程采用反应器中加入底液，除杂后溶液、氧化剂双氧水和碱液并流加入底液中，严格控制合成过程溶液加液速度，即控制溶液中铁和磷酸根的浓度，控制合成过程酸度的方法，从而合成高品质的磷酸铁。
4、本发明简单高效，易于批量工业化生产。采用本发明方法，磷酸铁回收率达到98.5%以上，锂回收率90%以上，达到低成本有效回收废旧磷酸铁锂电池的目的。
具体实施方式
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法，包括以下步骤：
⑴将原料进入撕碎机进行撕碎，撕碎后的电池进入专用破碎机进行破碎，将电池内部正负极片及隔膜纸打散，打散的物料经引风机进入集料器，然后经脉冲除尘器把破碎中所产生的粉尘收集净化，进入集料器的物料经闭风器进入气流分选筛，通过气流加振动把正负极片中的隔膜纸进行收集，同时把气流分选机所产生的粉尘收集，然后混合物采用锤振破碎、振动筛分与气流分选组合工艺对废锂电池正负极组成材料进行分离与回收。⑵对回收的电池正极粉料加水，制成0.1~0.3 kg/L的浆料，该浆料与酸性溶液进行反应，反应时间为2-4小时，再加碱液调节pH值至1.5~2.5。将废旧磷酸铁锂电池正极粉料加水，制成0.1~0.3 kg/L的浆料，该浆料预热后按1kg废旧磷酸铁锂电池正极粉料添加0.28~0.32L体积浓度为98%的硫酸进行浸出，浸出温度为50~80℃，时间3~4h。浸出完成后经固液分离，分别得到浸出液和浸出渣。浸出液中的铁为二价铁；浸出渣主要成分是碳负极粉（石墨），是电池的负极物料。
废旧磷酸铁锂正极粉料只加酸浸出，不加氧化剂，双氧水在浸出段加入时会产生大量气泡，且浸出过程会使浸出的二价铁氧化为三价铁，使后续除杂困难。浸出时只加入酸，同样能保证磷酸铁锂中锂、铁和磷的浸出，且因为二价铁的磷酸盐和氢氧化物沉淀PH值较高，可保证除杂的效果。
其中：废旧磷酸铁锂电池正极粉料是指将废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、剥离破碎、分离所得的粉料。该电池正极粉料经破碎后还含有一定量的铝粉、铜粉。
废旧磷酸铁锂电池是指废旧电池包或废旧单体电池。剥离和破碎的方式是指人工方法或机械方法。
废旧磷酸铁锂电池正极粉料还可以是正极材料合成过程和生产电池过程产生的废磷酸铁锂电池正极粉料。
在二价铁的溶液中加入铁粉置换除铜，且稍过量的铁粉可抑制溶液中二价铁氧化为三价铁沉淀。调节溶液pH至3.3~3.5，陈化足够长的时间可使铝含量除至要求的量以下。浸出过程尽量提高液固比，除杂后液中铜和铝可降至0.005g/L以下。
⑶根据步骤⑵得到溶液中铁和磷的含量，补加磷酸钠调节铁磷的质量比为0.97~1.02：1。
⑷反应容器中设置双层搅拌桨，加入纯水或沉铁后溶液作为底液，并使底液没过第一搅拌桨。由于沉淀磷酸铁过程搅拌强度较高，须在短时间内将底液和加入的铁溶液迅速混合，因此以线速度≥4m/s进行搅拌加热至50~70℃加酸液调节pH值至3.3~4.0；然后将双氧水用管道通入底液的液面以下，同时用喷洒设备喷洒加入碱液和步骤⑶所得的除杂后溶液，调节溶液pH值至3.3~4.0，待溶液中的铁完全氧化且沉淀后陈化5~7h，经固液分离分别得到磷酸铁沉淀和含锂溶液。
采用将磷酸铁锂浸出除杂后液与碱液和氧化剂双氧水同时并流加入底液中合成磷酸铁，使生成的磷酸铁粒度均匀，产品品质高。
其中：酸液是指体积浓度为10~50%的硫酸溶液。双氧水的质量为除杂后溶液中铁含量的0.55~0.6倍。
⑸含锂溶液调pH值至10.0~11.5，经蒸发浓缩至溶液中锂浓度12~15g/L后固液分离，得到滤液；该滤液于90~100℃通入流量为20~40L/h的二氧化碳，即得沉淀锂。
所述步骤⑵中调制pH值至2.0。所述步骤⑷加热温度至60℃。所述步骤⑸含锂溶液调pH值至11。
实施例，一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法，包括以下步骤：
⑴磷酸铁锂正极粉料10kg加水50L浆化预热后加硫酸进行浸出，浸出温度75℃，浸出时间3h，浸出完成后固液分离，得到浸出液和浸出渣，浸出液中主要含磷、铁和锂，还含有微量的铜和铝。
⑵浸出液加碱液调节pH值至1.5，加入405g铁粉置换除铜，除铜时间1h，继续加碱液调节pH值至3.5，进行除铝，除铝时间7h，固液分离，得除杂后溶液。
⑶除杂后浸出液中加入磷酸钠226g。
⑷反应釜中加纯水15L，置于水浴中预热，合成温度65℃，加酸调节底液pH值3.5，并流加入碱液、双氧水、磷酸铁锂浸出除杂后液，控制底液pH值3.3~4.0，加液时间1h。陈化时间8h。固液分离后得到磷酸铁沉淀，滤液为锂溶液。
⑸蒸发浓缩锂溶液至溶液中锂含量为15g/L时通入二氧化碳沉淀锂，沉淀锂温度95℃，时间1h，固液分离，滤液含有2~3g/L，该液可循环提锂或用于浸出。
Claims (6)
1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴将原料进入撕碎机进行撕碎，撕碎后的电池进入专用破碎机进行破碎，将电池内部正负极片及隔膜纸打散，打散的物料经引风机进入集料器，然后经脉冲除尘器把破碎中所产生的粉尘收集净化，进入集料器的物料经闭风器进入气流分选筛，通过气流加振动把正负极片中的隔膜纸进行收集，同时把气流分选机所产生的粉尘收集，然后混合物采用锤振破碎、振动筛分与气流分选组合工艺对废锂电池正负极组成材料进行分离与回收；
⑵对回收的电池正极粉料加水，制成0.1~0.3 kg/L的浆料，该浆料与酸性溶液进行反应，反应时间为2-4小时，再加碱液调节pH值至1.5~2.5；
⑶根据步骤⑵得到溶液中铁和磷的含量，补加磷酸钠调节铁磷的质量比为0.97~1.02：1；
⑷反应容器中设置双层搅拌桨，加入纯水或沉铁后溶液作为底液，并使底液没过第一搅拌桨，以线速度≥4m/s进行搅拌加热至50~70℃加酸液调节pH值至3.3~4.0；然后将双氧水用管道通入所述底液的液面以下，同时用喷洒设备喷洒加入碱液和所述步骤⑶所得的除杂后溶液，调节溶液pH值至3.3~4.0，待溶液中的铁完全氧化且沉淀后陈化5~7h，经固液分离分别得到磷酸铁沉淀和含锂溶液；
⑸所述含锂溶液调pH值至10.0~11.5，经蒸发浓缩至溶液中锂浓度12~15g/L后固液分离，得到滤液；该滤液于90~100℃通入二氧化碳，即得沉淀锂。
2.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法，其特征在于：所述步骤⑵中反应时间3h。
3.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法，其特征在于：所述步骤⑵与所述步骤⑷中的碱液是指浓度为100~200g/L的氢氧化钠溶液。
4.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法，其特征在于：所述步骤⑵中调制pH值至2.0。
5.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法，其特征在于：所述步骤⑷加热温度至60℃。
6.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法，其特征在于：所述步骤⑸含锂溶液调pH值至11。
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