CN113735515A - 一种基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料及其制备方法，原料由固态原料和液态原料组成；固态原料按照质量百分比由2～4％水泥，2～4％赤泥，3～5％粉煤灰，87～93％多金属污染土壤组成，三者组份为100％；液态原料是含有碱激发剂和减水剂的水溶液，碱激发剂的质量浓度为4～6％，减水剂的质量浓度为0.5～1.0％；固态原料和液态原料按照水灰比为0.30～0.40进行混合。本发明利用赤泥中含有游离碱、Al₂O₃和SiO₂，而粉煤灰中的CaO和SiO₂含量较高，水泥中的高CaO、SiO₂和碱性环境，粉煤灰在水泥和赤泥双重碱激发下活性被激发，与赤泥中潜在胶凝物质和水泥水化产物Ca(OH)₂反应，生成具有胶结能力的水化硅酸钙(C‑S‑H)、水化铝酸钙(C‑A‑H)和水化硫铝酸钙进一步形成低聚物材料，实现对重金属离子的固定。

Description

一种基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料及其制备方法。

背景技术

矿山的开采和利用与日俱增，不断推动国家工业发展及社会经济的进步，含重金属固体废弃物的安全有效处置成为世界各国关注的问题，我国每年有大量有害固体废弃物被排放到环境中，重金属有害物不断渗入土壤、地下水，给人类环境造成危害。重金属污染是一种具有长期效应的环境污染，对含重金属有害废弃物的处理，除了其中一部分可回收利用外，其余大部分都需要进行固化/稳定化处理，以达到无害化的目的，高效固化重金属离子是当前主要处理手段之一。目前水泥基材在有毒金属固化领域应用较多，但存在渗透率大、固封效果不佳、耐候性差等诸多弊端。地质聚合物是一种新型绿色胶凝材料，其在反应机理、结构性能等方面与普通硅酸盐水泥有本质的区别，具有由晶态或非晶态的硅氧四面体和铝氧四面体组成的三维网状类沸石笼结构，有利于对重金属离子以物理吸附或化学键合作用形式固化，具有强度高、抗酸碱盐侵蚀、耐久性好、无污染等优点。因此，地质聚合物在有害金属固化方面具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的提供一种基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料及其制备方法，该地聚物固化材料以多金属污染土壤为主要原料，通过水泥、赤泥和粉煤灰组分互补的特性，不断溶出低聚物反应的组分，然后通过缩聚反应形成地聚物，地聚物内部的硅铝网络骨架会形成微孔结构可以阻止了重金属离子的释放。

本发明这种基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料，原料由固态原料和液态原料组成；固态原料按照质量百分比由2～4％水泥，2～4％赤泥，3～5％粉煤灰，87～93％多金属污染土壤组成，三者组份为100％；液态原料是含有碱激发剂和减水剂的水溶液，碱激发剂的质量浓度为4～6％，减水剂的质量浓度为0.5～1.0％；固态原料和液态原料按照水灰比为0.30～0.40进行混合。

优选的，所述固态原料由质量百分比由3％水泥，3％赤泥，4％粉煤灰，90％多金属污染土壤组成；液态原料中碱激发剂的质量浓度为5％，减水剂的浓度为0.75％；固态原料和液态原料按照水灰比为0.35。

所述的水泥为PO42.5号普通硅酸盐水泥；粉煤灰为C类粉煤灰(CaO含量大于10％，高Ca)；赤泥属于高铁赤泥，Fe₂O₃含量大于40％。

所述的减水剂为阴离子表面活性剂，优选为聚羧酸减水剂；所述的碱激发剂为硅酸钠，优选的，所述硅酸钠的Na₂O与SiO₂含量之比为1.03，模数为1。

本发明这种基于粉煤灰的地聚物固化材料的制备方法，包括以下步骤：

按照设定的浓度，先配置含有碱激发剂和减水剂的水溶液作为液态原料；接着按照质量比称取水泥、赤泥、粉煤灰和多金属污染土壤，混匀后得到固态原料；按照设定的水灰比，将液态原料加入到固态原料中，混匀后，放置到模具中，振动台振动设定时间后，将高出试模的部分刮除抹平，在然后静置成型，成型后脱模，最后进行养护，得到多金属污染土壤的地聚物固化材料。

所述的设定时间为5～10s，静置成型时间为24h，养护时间为7～28天，养护时，需要每天浇水，使固化体表面没有明显干燥的痕迹。

本发明的原理：地聚合物是环状分子链构成的"类晶体"结构，环状分子之问结合形成密闭的牢笼状立体结构，可以把金属离子包围在空腔内或被吸附在聚合体中，同时金属离子可在地聚合物结构的形成中，通过与铝硅酸盐骨架间产生某种化学键而在基体相形成了某些特殊物相。地聚合物聚合后的终产物具有网络状的结构，几乎对所有所有的重金属离子都有较好的固定作用。本发明利用这一点，可将其应用于含重金属固体废弃物处理。通过如下过程将重金属离子固定在地聚物中：(1)金属离子进入地聚物网络；(2)碱金属或碱土金属离子分布于网络孔隙之间以平衡电荷；(3)物理性封装重金属离子。地聚物基质因其强度高、抗酸耐腐蚀性强、抗渗性好、耐高温隔热性能好及耐久性而为有毒重金属提供了理想固化环境。通过物理化学作用将有害元素固定在三维网络结构地聚物基质中。利用地聚物对复合重金属污染土壤进行固化/稳定化修复，并对微观结构特性分析。

本发明的有益效果：1)本发明利用赤泥中含有游离碱、Al₂O₃和SiO₂,而粉煤灰中的CaO和SiO₂含量较高，水泥中的高CaO、SiO₂和碱性环境，三者与污染土壤混合均匀后，活性成分含量较高，粉煤灰在水泥和赤泥双重碱激发下活性被激发，与赤泥中潜在胶凝物质和水泥水化产物Ca(OH)₂反应，生成具有胶结能力的水化硅酸钙(C-S-H)、水化铝酸钙(C-A-H)和水化硫铝酸钙；从而形成低聚物材料，实现对重金属离子的固定。2)本发明采用赤泥作为低聚物原料之一，主要有以下原因：第一点是因为其组分上能与粉煤灰互补，能加速粉煤灰组分的溶出，从而高效的形成低聚物；第二点是因为赤泥中含有较高的铁元素，且成碱性，而铁氢氧化物对Pb²⁺、Cd²⁺有很强的专性吸附能力，铁氧化物结合态重金属的迁移性很低，相对较稳定，且相对来说不具有生物有效性；土壤中微生物还原含Fe(III)氧化物过程中可能会耦合As(III)形态的转变及耦合铁砷成矿；因此采用赤泥作为地聚物原料可以很大程度上提高对重金属As、Pb和Zn的固化率。3)本发明利用粉煤灰和赤泥都呈碱性的特点，惨至污染土壤中后，整体呈碱性，有利于水化反应的进行。4)本发明制备的低聚物材料强度较高，且重金属离子的溶出率低，可有效实现对重金属污染土壤的处理。

附图说明

图1本发明实施例1中多金属污染的土壤的XRD图；

图2本发明实施例1中多金属污染的土壤的SEM图；

图3本发明实施例1中粉煤灰的XRD图谱；

图4本发明实施例1中粉煤灰的SEM；

图5本发明实施例1中赤泥的XRD图；

图6本发明实施例1中赤泥的SEM图；

图7本发明实施例2中固化体7，14和28天的无侧限抗压强度图；

图8本发明实施例3中14天固化体的XRD图谱；

图9本发明实施例3中固化试样7(a)，14(b)和28(c)天的SEM图。

具体实施方式

实施例1

一、原料的选择：

1、多金属污染的土壤

本实施例中的土壤取自湖南省株洲市某冶炼场地厂区内，该地区为中亚热带季风湿润气候区，年均气温17.2℃，年均降水量为1389mm，土壤类型为红黄色土壤。污染土壤采自表层0-30cm处，采集土样混合均匀，去除砂石、根系等杂物，过2mm筛烘干备用。土样的主要化学成分为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等，其中SiO₂含量最大，高达53.60％，还有K₂O、CdO和CaO等成分，具体含量如表3-1所示。

表1供试土壤的主要化学成分

本实施例中的土样利用Tessier五步提取法测定土壤中重金属Pb、Zn、As和Cd总量及各形态的浓度(离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态)，结果见表2。供试土壤中总Pb含量为2469.73mg/kg，总Zn含量为10435.43mg/kg，总As含量为107.28mg/kg，总Cd含量为112.97mg/kg，这四种重金属含量均超过了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)中第二类用地土壤污染风险筛选值超标倍数分别为3.09倍、14.91倍、1.79倍和1.74倍，需进行修复。污染土壤中重金属浸出毒性试验结果中，Pb的浸出量为91.45mg/kg，Zn的浸出量为526.30mg/kg，这两种重金属均超过了GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性试验》中的鉴别标准值：Pb<5mg/L，Zn<100mg/L，因此对供试土壤进行固化/稳定化时重点关注重金属Pb和Zn的含量及各形态变化情况。

表2供试土壤重金属总量及各形态含量(单位：mg/kg)

附注：Zn的土壤修复筛选值采用湖南省地方标准《重金属污染场地土壤修复标准》(DB43/T 1125－2016)里的“工业用地”标准。

本实施例中污染土壤的XRD结果如图1所示，分析土壤矿物学特征发现，绝大部分矿物成分为石英(SiO₂)，而部分SiO₂和Al₂O₃以高岭土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)和白云母(KAl₃Si₃O₁₀(OH)₂)矿物形态存在，这两种矿物较稳定，在碱性环境中不易发生水化反应。

本实施例中污染土壤的SEM微观形貌如图2所示，其中图2-a为土样放大200倍的形貌特征图像，图2-b为土样放大1000倍的形貌图，主要由粒径较大的片状石英组成，也有部分团状结构，粒径在10μm到几十μm之间，大粒径颗粒表面上附着小粒径矿物，土壤孔隙所占面积较大，结构蓬松。

2、粉煤灰

本实施例中所用粉煤灰来自贵州金州电力集团。粉煤灰的物理性质包括密度、比表面积、颗粒配级等；而化学性质主要是火山灰反应，在碱激发剂的激发作用下，生成硅铝酸钙盐，具有水硬胶凝性。主要氧化物组成成分是CaO，SiO₂，还有少量的Al₂O₃、Fe₂O₃等。其化学成分如表3所示。粉煤灰本身成分复杂，但对地聚物强度有促进作用的主要是玻璃体的SiO₂、CaO和Al₂O₃。根据《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596-2017)国家标准，试验用粉煤灰属于C类粉煤灰(CaO含量大于10％，高Ca)。有学者研究表明，高钙粉煤灰中玻璃态结构比低钙粉煤灰多，形成的地聚物结构更致密，抗压强度更高。

表3粉煤灰的主要化学成分

图3为粉煤灰的XRD图谱。由图可知，粉煤灰主体为非结晶相，而其中的结晶相主要为石膏(CaSO₄·2H₂O),还有少量的石英(SiO₂)。在2θ角5°-30°范围内存在弥散峰表明粉煤灰具有玻璃体结构，这是粉煤灰在地聚物中发挥作用的重要结构，其活性也主要来源于此。

图4为试验用粉煤灰的微观形貌图，图4-a为本试验所用粉煤灰放大500倍的形貌特征图，图4-b为粉煤灰放大10000倍后的微观形貌图，主要由不规则的片状结构堆叠而成，无圆球状颗粒，粒度分布较广，由几微米到几十微米不等的颗粒组成。

3、赤泥

本实施例中选用山东某氧化铝厂产生的拜耳法赤泥。赤泥磨碎后，过0.075mm筛烘干，密封保存备用。赤泥的化学成分如表4所示，其主要化学成分为Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂和Na₂O，占赤泥总质量的88％以上；还有少量的TiO₂、CaO和SO₃等物质。该赤泥因其Fe₂O₃含量为44.77％，属于高铁赤泥。

表4赤泥的主要化学成分

图5为赤泥的XRD图谱，赤泥颗粒中的Fe以赤铁矿(Fe₂O₃)形态存在，而Ca、Al和Si主要以钠云母(NaAl₃Si₃O₁₀(OH)₂)、石英(SiO₂)、硬水铝石(AlO(OH))、白云母(KAl₃Si₃O₁₀(OH)₂)和钙铝榴石(Ca₃Al₂(SiO₄)₂(OH)₄)等矿物形态存在，这些物质构成赤泥的骨架，在赤泥中主要以沉淀形态存在。

图6为试验用赤泥的微观形貌图，其中图6-a和6-b分别为赤泥粉末放大10000和50000倍后的形貌特征图。赤泥呈现无规则的片状、球状颗粒形状，粒径由几百纳米的颗粒组成，颗粒为无定形和弱晶质结合态，相对分散无序，孔隙数量较多。

4、水泥

本实施例中所用水泥为PO42.5号普通硅酸盐水泥，来自河南永安水泥有限责任公司。掺加脱硫石膏的量为8％，掺加混合材(炉渣、石灰石和矿粉)12％，该水泥的性能指标如表5所示，该符合国家标准《通用硅酸盐水泥》

(GB175-2007)规定的品质指标要求。

表5水泥的性能指标

水泥的基本化学成分如表6所示，主要化学成分为CaO、SiO₂、Al₂O₃，占水泥总质量的88％以上；还有少量的SO₃、Fe₂O₃和MgO等物质。

表6水泥的主要化学成分

5、碱激发剂

本实施例所使用的碱激发剂为分析纯的硅酸钠，即钠水玻璃，分子式为Na₂SiO₃·9H₂O，生产厂家为天津市化学试剂三厂。该碱激发剂的碱度主要由模数决定(SiO₂与Na₂O的摩尔比)。而模数越大，水玻璃的碱度越低，低碱度使其无法与地聚物材料结合，水化效率降低，固化体的抗压强度降低；而较低的模数，碱度提高，可与地聚物材料反应生成C-S-H，水化效率较高，固化体的强度有所提高。本实施例所用水玻璃的Na₂O与SiO₂含量之比为1.03，模数为1。

6、减水剂

减水剂属于阴离子表面活性剂，对水泥颗粒起分散作用，改善工作性能和流动性，减少单位用水量和单位水泥用量。试验采用上海臣启化工科技有限公司生产的聚羧酸减水剂，呈灰白色粉末，减水率为18～29％。

二、地聚物固化材料的制备

将聚羧酸减水剂和硅酸钠加入到去离子水中，配置成质量浓度分别为0.75％和5％的水溶液，该水溶液作为液态溶剂；接着按照质量比为90:4:3:3将重金属污染土壤、粉煤灰、赤泥和水泥进行混合，混合后的混合料作为固态原料；按照水灰比为0.35，将液态原料加入到固态原料中，全部混合均匀后注入40mm×40mm×40mm模具内，制成固化体。制作时将混合均匀的材料一次性装满试模，放置在振动台振动5-10s，将高出试模的部分刮除抹平，每组制备3个平行样。成型24小时后脱模，分别在室温下养护7，14和28天，每天浇水使固化体表面没有明显干燥的痕迹，养护完毕后，得到不同养护时间的地聚物固化材料。

三、性能测试

1、毒性浸出实验

按照中华人民共和国环境保护行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299–2007)进行试验：

1L去离子水中约加入2滴质量比为2:1的浓H₂SO₄和浓HNO₃混合液，使浸提剂pH为3.2±0.05，即为浸提剂。称取破碎过9.5mm筛的实施例1制备的地聚物固化材料10g(精确到0.1g)，置于200ml锥形瓶中，根据固化体的含水率，按液固比10:1(L/kg)加入浸提剂，用封口膜密封瓶口，放于恒温水浴震荡器上，转速为180r/min条件下振荡18h，在压力过滤器上用0.45μm的微孔滤膜过滤浸提液，即为浸出液。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(铂金埃尔默股份有限公司PerkinElmer Avio500)，测定浸出液的重金属离子浓度，即重金属毒性浸出浓度。

本实施例中不同养护时间的(7、14和28天)地聚物固化材料，测得各样品中As、Pb、Zn、Cd、Ca的浸出浓度，结果见表7；固化体浸出毒性鉴别标准值依照GB 5085.3-1996《危险废物鉴别标准浸出毒性试验》，重金属浓度限值分别为As<5mg/L、Pb<5mg/L、Zn<100mg/L、Cd<1mg/L。可知固化体均在浸出毒性浓度阈值内，地聚物的固化/稳定化***可用于固化/稳定化过程。以往研究表明，重金属毒性浸出量的多少由试样的酸中和能力决定，而试样中酸中和能力和Ca的浓度呈正相关关系。由于各试样中Ca的浓度均很高，因此重金属的毒性浸出浓度几乎达到可忽略的程度。并且随养护龄期延长，试样中Ca的浓度降低，所以毒性浸出的重金属浓度有所增加，主要体现在重金属Cd。而随着养护龄期从7天至14天，固化体中重金属As、Pb和Zn的浸出浓度降低，这是因为地聚物在固化早期主要进行溶解缩聚的过程，硅铝三维交联网络骨架还未完全形成，重金属As、Pb和Zn主要以羟基配合离子和少量沉淀形式存在，以物理包胶作用而被固封。随养护龄期的增加，地聚物内部硅铝网络骨架已经基本形成，重金属阳离子参与[SiO₄]^4-、[AlO₄]^-四面体、[Na⁺AlO⁴]^4-中多余的负电荷的平衡而被固封在网络结构中比例增大，铝硅酸盐地聚物基质中的微孔结构阻止了重金属离子的释放。同时，赤泥属于高铁赤泥，铁氢氧化物对Pb²⁺、Cd²⁺有很强的专性吸附能力，铁氧化物结合态重金属的迁移性很低，相对较稳定，且相对来说不具有生物有效性。土壤中微生物还原含Fe(III)氧化物过程中可能会耦合As(III)形态的转变及耦合铁砷成矿。此时地聚物对重金属As、Pb和Zn的固化率显著增大，浸出浓度降低。

表7固化体浸出液中重金属的浓度(单位：mg/L)

2、抗压强度测试

实施例1制备的脱模后将养护至龄期的40mm×40mm×40mm立方块固化体放在微机控制电子万能试验机(美斯特工业***(中国)有限公司MTS E45.105型号)受压平台的中心部位，受压面积为1600㎡，下压板的位移加载速率为0.5mm/min，直至固化体被破坏。抗压强度Rc按公式(1)计算：

式中：

R_c-抗压强度，MPa

F_c-破坏时最大载荷，N

A-受压面积，m²

当固化体用作填埋处理时，各个国家规定的填埋要求强度不同，美国EPA规定养护龄期为28天时的固化体无侧限抗压强度需>350kPa。

养护28天后配比的固化体均满足填埋要求，本发明实施例1中地聚物固化材料其抗压强度28天后可达到1.07MPa(图7所示)。而且固化体试样养护7d、14d、28d后的抗压强度逐渐递增，其中地聚物固化材料在28d内的强度变化值为0.52MPa。

硅酸钠碱激发剂能提高复合胶凝材料的强度。这是因为复合胶凝材料加水后，首先进行的是水泥熟料的水化反应，主要是熟料中硅酸三钙、硅酸二钙及铝酸三钙的水化，该反应生成了C-S-H凝胶及Ca(OH)₂，形成早期强度，并且使浆体具有一定的碱度。而碱激发剂的存在则进一步提高了水化液相的碱度，赤泥中主要以沉淀形态存在的赤铁矿(Fe₂O₃)形态钠云母(NaAl₃Si₃O₁₀(OH)₂)、石英(SiO₂)、硬水铝石(AlO(OH))等这些矿物均是结晶相，无法直接生成地聚物。某些矿物如纤铁矿(FeO(OH))、变钾铁矾(K₂Na₆Fe₇(SO₄)₁₂O₂·18H₂O)、石膏(CaSO₄·2H₂O)等可以进入碱液中，置换出SiO₄ ^4-和AlO^2-，进而发生胶凝反应，提高固化体的抗压强度。

赤泥中含有游离碱、Al₂O₃和SiO₂，而粉煤灰中的CaO和SiO₂含量较高，水泥中的高CaO、SiO₂和碱性环境，三者与污染土壤混合均匀后，活性成分含量较高，粉煤灰在水泥和赤泥双重碱激发下活性被激发，与赤泥中潜在胶凝物质和水泥水化产物Ca(OH)₂反应，生成具有胶结能力的水化硅酸钙(C-S-H)、水化铝酸钙(C-A-H)和水化硫铝酸钙。

m Ca(OH)₂+SiO₂+(n-1)H₂0→m CaO·SiO₂·nH₂O

m Ca(OH)₂+A1₂O₃+(n-1)H₂0→m CaO·A1₂O₃·n H₂O

m CaO·A1₂O₃+n H₂O+CaSO₂·2H₂O→m CaO·A1₂O₃·CaSO4·(n+2)H₂O

粉煤灰中的碳酸钙、氢氧化钙等化学成分与污染土壤中具有活性的颗粒发生水化反应，新生成的水化产物填充固化土体的结构骨架。粉煤灰还有比较高的CaO，由于粉煤灰属于强碱性材料，土体中掺加粉煤灰后整个体系处于碱性环境中，促进水化反应的进一步发生，粉煤灰中溶出大量的钙离子，硅离子在强碱性的环境中，污染土体中的颗粒二氧化硅与钙离子进行水化反应，生成较为难溶解的水化产物，当这些水化产物填充到污染土壤的空隙中，固化土体结构骨架更密实。因此固化土体的无侧限抗压强度有很大的提升。粉煤灰主要从以下几个方面来提高粉煤灰土的强度：

四、固化机理研究

1、固化体的XRD

选取养护龄期为14d的地聚物固化体进行XRD图谱分析，如图8所示。Davidovits认为矿物聚合材料漫射峰的最强峰对应衍射角在27°-29°范围内，表明本试验制得了矿物聚合材料。由该图可知，XRD的峰差异较小，三个不同配比的试样主要组成矿物相大体相同，主要的矿物相组成包括石英(SiO₂)、高岭土(Al₂(Si₂O₅)(OH)₄)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、C-A-H((CaO₃)Al₂O₃(H₂O)₆)和钠沸石(Na₂Al₂(Si₃O₁₀)(H₂O)₂)。主要的差异为由物质结晶程度和数量不同所引起的峰强和峰宽度的不同。而C-S-H凝胶，用XRD很难检测到，因此XRD图谱中一般以氢氧化钙(Ca(OH)₂)表示C-S-H。

结合图8，说明本实验成功制得地聚物固化材料。主要发生以下阶段：

第一阶段：粉煤灰和赤泥中活性硅、铝在激发剂的作用下大量溶解，生成了硅铝酸盐低聚体。随着反应进行，这些硅铝酸盐低聚体逐步向硅铝酸盐凝胶相发展，大量生成的凝胶填充了粉煤灰颗粒间空隙。粉煤灰中的活性硅、铝氧化物大量溶解形成水合硅离子、水合铝离子，而赤泥的粒径较小，可能可以提高粉煤灰在碱激发溶液中的溶解速率。粉煤灰中无定型相物质减少，新的无定型相又未生成，从而粉煤灰颗粒间的缝隙大量存在。

第二阶段：赤泥中Al的相对含量较粉煤灰高,而A1-O键较Si-O键更易断裂加速了粉煤灰的溶解，且在聚合过程中Si-O-Al键较Si-O-Si键更易形成加速了Si(OH)₄和A1(OH)₄ ^-的聚合，促进了粉煤灰的激发溶解。小颗粒粉煤灰大部分碱溶，溶出的硅、铝物质水解为[SiO(OH)₃]^-、[Al(OH)₄]^-等离子，这些离子在碱性环境下继续发生缩聚形成离子团，离子团又相互结合形成三维网状结构，继续联结增大，最终形成地聚物凝胶。地聚物凝胶的形成使体系中的硅、铝成分发生改变。

第三阶段：生成的凝胶继续结合，凝胶的堆积程度大大增强，形成更大的凝胶体。此阶段粉煤灰中大部分无定形相物质都已碱溶，凝胶间的连接性继续增强，此时，地聚反应中粉煤灰溶解阶段和溶解单体间的聚合阶段已接近完成，地聚反应逐步向凝胶失水、硬化阶段转变。

2、固化体的SEM

由图9中可以明显的看出不同配比的地聚物固化体，结构发生了明显的变化，并且随着时间的改变，结构也会有所发生变化。在7d的时候水化反应和缩聚反应还未反应完全，试块中有纳米级别的颗粒，这些颗粒是由铝硅酸盐原料在碱性溶液中经过溶解-聚合反应生成的地聚物颗粒；并且其中有部分微粒在凝结过程中聚集生成块状基质，固化体的结构还比较松散，还并未形成稳定的固化体结构；28d后地聚物微粒聚合转变成均匀、致密的地聚物基质，稳定结构，结构致密，此时抗压强度达到最大。内部黑色颗粒物为铝硅酸盐，相互连接成纳米孔，最终形成地聚物基体材料；地聚物固化体缩聚反应彻底，生成的铝硅酸盐凝胶相很多，结构密实度高，从而大大提高了材料的力学性能。

Claims (7)

1.一种基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料，其特征在于，原料由固态原料和液态原料组成；固态原料按照质量百分比由2～4％水泥，2～4％赤泥，3～5％粉煤灰，87～93％多金属污染土壤组成，三者组份为100％；液态原料是含有碱激发剂和减水剂的水溶液，碱激发剂的质量浓度为4～6％，减水剂的质量浓度为0.5～1.0％；固态原料和液态原料按照水灰比为0.30～0.40进行混合。

2.根据权利要求1所述的基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料，其特征在于，所述固态原料由质量百分比由3％水泥，3％赤泥，4％粉煤灰，90％多金属污染土壤组成；液态原料中碱激发剂的质量浓度为5％，减水剂的浓度为0.75％；固态原料和液态原料按照水灰比为0.35。

3.根据权利要求2所述的基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料，其特征在于，所述的水泥为PO42.5号普通硅酸盐水泥；粉煤灰为C类粉煤灰；赤泥为高铁赤泥，Fe₂O₃含量大于40％。

4.根据权利要求2所述的基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料，其特征在于，所述的减水剂为阴离子表面活性剂，碱激发剂为硅酸钠。

5.根据权利要求4所述的基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料，其特征在于，减水剂为聚羧酸减水剂，硅酸钠的Na₂O与SiO₂含量之比为1.03，模数为1。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料的制备方法，包括以下步骤：

按照设定的浓度，先配置含有碱激发剂和减水剂的水溶液作为液态原料；接着按照质量比称取水泥、赤泥、粉煤灰和多金属污染土壤，混匀后得到固态原料；按照设定的水灰比，将液态原料加入到固态原料中，混匀后，放置到模具中，振动台振动设定时间后，将高出试模的部分刮除抹平，在然后静置成型，成型后脱模，最后进行养护，得到多金属污染土壤的地聚物固化材料。

7.根据权利要求6所述的基于粉煤灰+赤泥的地聚物固化材料的制备方法，其特征在于，所述的设定时间为5～10s，静置成型时间为24h，养护时间为7～28天，养护时，需要每天浇水，使固化体表面没有明显干燥的痕迹。

Images