CN113735313A - 一种稀土萃取废水零排放处理技术 - Google Patents

一种稀土萃取废水零排放处理技术 Download PDF

Info

Publication number
CN113735313A
CN113735313A CN202111042791.0A CN202111042791A CN113735313A CN 113735313 A CN113735313 A CN 113735313A CN 202111042791 A CN202111042791 A CN 202111042791A CN 113735313 A CN113735313 A CN 113735313A
Authority
CN
China
Prior art keywords
wastewater
membrane
rare earth
ammonia
earth extraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111042791.0A
Other languages
English (en)
Inventor
刘晨明
李玉平
曹宏斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN202111042791.0A priority Critical patent/CN113735313A/zh
Publication of CN113735313A publication Critical patent/CN113735313A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/40—Devices for separating or removing fatty or oily substances or similar floating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

本发明公开一种稀土萃取废水零排放处理技术，包括如下步骤：除油：对稀土萃取废水进行除油，得到脱油废水；氧化法除COD：采用氧化法除去所述脱油废水中的COD，得到COD达标废水；除重金属：向所述COD达标废水中通入硫化氢气体，使所述COD达标废水中的重金属沉淀析出，并经过滤除去，得到脱重金属废水；pH调节：调节所述脱重金属废水的pH,使所述脱重金属废水中的氨氮转化为氨气，得到含氨气废水；膜脱氨：将所述含氨气废水采用膜脱氨法除去氨氮，即完成稀土萃取废水的零排放处理。本发明的处理技术既有效脱除了稀土萃取废水中油类、COD、重金属及氨氮等成分，又实现了油类、氨氮的回收再利用，真正做到了稀土萃取废水的零排放。

Description

一种稀土萃取废水零排放处理技术
技术领域
本发明涉及废水排放技术领域。具体地说是一种稀土萃取废水零排放处理技术。
背景技术
稀土萃取过程中会产生大量萃取废水，该废水的特点是高盐、高COD、含重金属、高氨氮，因此需要对稀土萃取废水进行除COD、除氨氮、除重金属后方可外排或做回用处理。目前，对稀土萃取废水的处理通常需要投入大量的药剂，导致二次污染的产生，无法实现废水中资源的回收利用，再加上稀土萃取废水中存在油类萃取剂等成分，进一步加大了废水的处理难度。
专利CN103964612B公布了一种高COD、高盐、高重金属含量的低浓度氨氮废水脱氨处理方法，其仅使用絮凝沉淀法去除COD和重金属，这种方法对COD和重金属的去除效果有限，未进行COD的深度去除，对后续脱氨膜的冲击较大。脱氨膜作为疏水膜极易受废水中的溶剂类，油类物质污染，使膜的疏水性失效。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种稀土萃取废水零排放处理技术，以解决在用疏水膜处理稀土萃取过程中产生的废水时，存在疏水膜寿命短以及废水处理不彻底等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种稀土萃取废水零排放处理技术，包括如下步骤：
(1)除油：对稀土萃取废水进行除油，得到脱油废水；
(2)氧化法降低COD：采用氧化法降低所述脱油废水中的COD，得到COD达标废水；
(3)除重金属：向所述COD达标废水中通入硫化氢气体，使所述COD达标废水中的重金属沉淀析出，并经过滤除去，得到脱重金属废水；
(4)pH调节：调节所述脱重金属废水的pH,使所述脱重金属废水中的铵根离子转化为氨气，得到含氨气废水；
(5)膜脱氨：将所述含氨气废水采用膜脱氨法除去氨气，即完成稀土萃取废水的零排放处理。
上述稀土萃取废水零排放处理技术，在步骤(1)中除油包括废水预处理和深度除油两个阶段：
废水预处理：采用过滤的方法除去稀土萃取废水中的悬浮杂质；
深度除油：使用除油吸附材料将预处理后的稀土萃取废水中的油类萃取剂去除；最终得到的脱油废水中：油含量<1mg/L，COD的含量为100～500mg/L。
上述稀土萃取废水零排放处理技术，所述除油吸附材料为ORZ材料，所述除油吸附材料再生后回收油类萃取剂，将回收得到的油类萃取剂返回至萃取工段循环使用。
上述稀土萃取废水零排放处理技术，在步骤(2)中，所述氧化法为臭氧催化氧化法或芬顿氧化法，所得COD达标废水中：COD的含量<60mg/L。
上述稀土萃取废水零排放处理技术，所述臭氧催化氧化法中，臭氧与COD的质量比为(1～5)：1。
上述稀土萃取废水零排放处理技术，在步骤(3)中，所述硫化氢气体的通入量为：硫化氢与重金属离子的摩尔比为(0.5～3)：1；所得脱重金属废水中：重金属含量均<0.1mg/L。
上述稀土萃取废水零排放处理技术，在步骤(4)中，用碱液调节所述脱重金属废水的pH值，使所述脱重金属废水的pH在10～12范围内；碱液为氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为10～30wt％。
上述稀土萃取废水零排放处理技术，在步骤(5)中，膜脱氨法除去氨氮的方法为：
步骤(5-1)：先将所述含氨气废水经超滤膜单元过滤，然后将过滤后的所述含氨气废水输送至脱氨膜组件膜丝内部，硫酸或盐酸作为吸收液输送至膜丝外部；膜丝内部的氨气透过膜丝进入膜丝外部与吸收液反应生成氯化铵或硫酸铵；硫酸或盐酸的质量浓度为15-25wt％；
步骤(5-2)：膜丝外部的吸收液循环使用，当生成的氯化铵或硫酸铵的质量浓度大于或等于15wt％时，停止吸收液的循环使用并对其进行回收，得到氯化铵或硫酸铵溶液；同时补充质量浓度为15-25wt％的硫酸或盐酸溶液作为吸收液继续循环吸收氨气，直至所述含氨气废水中的氨氮被脱除。
上述稀土萃取废水零排放处理技术，在步骤(5)中，采用膜脱氨***除去所述含氨废水中的氨氮；所述膜脱氨***包括超滤预过滤单元和脱氨膜单元，且超滤预过滤单元的出液口与脱氨膜单元的膜丝内进液口流体导通。
上述稀土萃取废水零排放处理技术，所述超滤预过滤单元包括保安过滤器和超滤膜组件，均用于脱氨膜前的杂质过滤；所述脱氨膜单元包括脱氨膜组件、废水储罐和吸收液储罐，其中，脱氨膜组件由膜壳和中空纤维膜丝组成，所述含氨废水自废水储罐自上而下进入所述中空纤维膜丝内部，从底部出液口排出，所述吸收液自吸收液储罐自下而上进入所述中空纤维膜丝外部，吸收液返回所述吸收液储罐，进行循环；在临近所述膜丝外进液口与所述膜丝外出液口的循环管道上分别安装有阀门，以便补充吸收液和排出吸收液。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
1、本发明提出了一种多工艺联用技术进行稀土萃取废水零排放处理，针对稀土萃取废水高盐、高COD、高氨氮、含重金属等特点，真正实现其零排放和资源化；该技术无污染物外排，除油工段富集的萃取剂油类可以返回萃取工段循环使用，高级氧化工段无污染物引入，除重金属工段产生的硫化渣最终以硫化物沉淀的形式回收，脱氨膜将废水中的氨氮提纯成高纯度氯化铵或硫酸铵，剩余氯化钠或硫酸钠溶液可蒸发或酸碱再生。
2、传统的稀土高氨氮废水通常使用蒸氨、汽提精馏法去除废水中的氨氮，这些技术通常具有蒸汽耗量大，能耗高等特点，而本发明采用的膜脱氨技术，是利用气相压差和酸碱中和反应作为推动力，无需外加推动力，能耗大大降低。
3、在用疏水膜处理废水中的氨氮时，疏水膜容易受废水中溶剂类、油类等物质的冲击和污染，使膜的疏水性失效，缩短疏水膜的使用寿命。而本发明的方法在处理氨氮前，先彻底去除了废水中的油类、COD类以及重金属以及悬浮杂质等，最大程度的降低了废水中的杂质对疏水膜的冲击，使疏水膜的使用寿命大大延长。
4、采用本发明的处理技术，可用于处理COD含量500-5000mg/L，油含量10-100mg/L，氨氮含量1000-5000mg/L以及TDS的含量50-150g/L的废水，且处理后的稀土萃取废水中各重金属的含量均小于0.1mg/mL，COD的含量小于60mg/L，油的含量小于1mg/mL，且膜的使用寿命可达5年以上。本发明的处理技术既有效脱除了稀土萃取废水中油类、COD、重金属及氨氮等成分，又实现了油类、氨氮的回收再利用，真正做到了稀土萃取废水的零排放。
5、在本发明的技术方案中，先通过除油处理将稀土萃取废水中的油含量降至<1mg/L、COD的含量降至100～500mg/L；若除油处理后油和COD的含量不能降至上述范围，则会影响后续氧化法降低COD的处理效果，从而无法达到有效降低稀土萃取废水在后续膜脱氨过程中对疏水膜的冲击这一技术目的；本发明中通过氧化法进一步降低COD的含量，使其含量<60mg/L，这是因为实践中发现，在除重金属之前，将稀土萃取废水中油的含量降至<1mg/L、COD的含量降至<60mg/L时，更有利于提高后续重金属的脱除效果；另外，在膜脱氨工序之前将油的含量降至<1mg/L、COD的含量降至<60mg/L以及重金属含量均降至<0.1mg/L时，在膜脱氨过程中，对膜的冲击性较小，更有利延长膜的使用寿命。
附图说明
图1本发明稀土萃取废水零排放处理技术的流程图。
具体实施方式
实施例1
将某企业产生的稀土萃取废水采用稀土萃取废水零排放处理技术进行处理，该稀土萃取废水中：COD＝500mg/L，油含量10mg/L，氨氮含量1000mg/L，溶解性总固体TDS＝50g/L，重金属Pb＝10mg/L、As＝1.2mg/L；具体操作方法包括如下步骤：
(1)除油：对稀土萃取废水进行除油，得到脱油废水；除油包括废水预处理和深度除油两个阶段：废水预处理是采用过滤的方法除去稀土萃取废水中的悬浮杂质；而深度除油是使用除油吸附材料ORZ材料【具体参见中国专利文献CN113083256A】将预处理后的稀土萃取废水中的油类萃取剂去除。经步骤(1)除油后，脱油废水中：油含量为0.1mg/L，COD的含量为120mg/L；在除油过程中，由于油类本身就是一类有机物，在去除大部分油类后，COD值自然降低，如果不经除油处理直接使用氧化法除COD，则会由于油类的存在导致COD去除成本大大增加；
(2)氧化法降低COD：采用臭氧催化氧化法降低所述脱油废水中的COD，得到COD达标废水；臭氧与COD的质量比为1：1；经步骤(2)处理后，COD达标废水中，COD的含量为55mg/L；
(3)除重金属：向所述COD达标废水中通入硫化氢气体，使所述COD达标废水中的重金属沉淀析出，并经过滤除去，得到脱重金属废水；硫化氢气体的通入量为：硫化氢与重金属离子的摩尔比为1：1；经步骤(3)处理后，Pb<0.1mg/L，As<0.05mg/L；
(4)pH调节：调节所述脱重金属废水的pH,使所述脱重金属废水中的铵根离子转化为氨气，得到含氨气废水，所用碱液为NaOH溶液，碱液的浓度为10wt％，调节pH后所述含氨气废水的pH为10；
(5)膜脱氨：将所述含氨废水采用膜脱氨法除去氨气，即完成稀土萃取废水的零排放处理。经步骤(5)处理后，废水中的氨氮含量为<10mg/L，溶解性总固体TDS的含量为48g/L。脱氨后的废水中主要含有氯化钠或硫酸钠，可将其通过蒸发或酸碱再生实现资源化利用，从而实现稀土萃取废水零排放的目的。
膜脱氨法除去氨氮的方法为：
步骤(5-1)：先将所述含氨气废水经超滤膜单元过滤，然后将过滤后的所述含氨气废水输送至脱氨膜组件膜丝内部，硫酸作为吸收液输送至膜丝外部；膜丝内部的氨气透过膜丝进入膜丝外部与吸收液反应生成硫酸铵；硫酸的质量浓度为15wt％；
步骤(5-2)：膜丝外部的吸收液循环使用，当生成的硫酸铵的质量浓度大于15wt％时，停止吸收液的循环使用并对其进行回收，得到硫酸铵溶液；同时补充质量浓度为15wt％的硫酸溶液作为吸收液继续循环吸收氨气，直至所述含氨气废水中的氨氮<10mg/L。本实施例中，最终回收的吸收液中硫酸铵的质量浓度为16wt％，将其通过蒸发获得高纯度硫酸铵，其纯度>99％，可外售作为硫酸铵产品，也可用作氨肥。
在本实施例中，采用膜脱氨***除去所述含氨气废水中的氨氮；所述膜脱氨***包括超滤预过滤单元和脱氨膜单元，且超滤预过滤单元的出液口与脱氨膜单元的膜丝内进液口流体导通。所述超滤预过滤单元包括保安过滤器和超滤膜组件，均用于脱氨膜前的杂质过滤；所述脱氨膜单元包括脱氨膜组件、废水储罐和吸收液储罐，其中，脱氨膜组件由膜壳和中空纤维膜丝组成，所述含氨废水自废水储罐自上而下进入所述中空纤维膜丝内部，从底部出液口排出，所述吸收液自吸收液储罐自下而上进入所述中空纤维膜丝外部，吸收液返回所述吸收液储罐，进行循环；在临近所述膜丝外进液口与所述膜丝外出液口的循环管道上分别安装有阀门，以便补充吸收液和排出吸收液。
采用本实施例的处理技术处理稀土萃取废水，油的脱除率为99％，重金属Pb的脱除率大于99％，As的脱除率大于95.8％，COD的脱除率为89％，氨氮的脱除率达到99％以上；本实施例中的脱氨膜的使用寿命可达5年以上。
实施例2
将某企业产生的稀土萃取废水采用稀土萃取废水零排放处理技术进行处理，该稀土萃取废水中：COD＝5000mg/L，油含量100mg/L，氨氮含量5000mg/L，溶解性总固体TDS＝150g/L，重金属Pb＝30mg/L、As＝5mg/L、Mn＝1.2mg/L；具体操作方法包括如下步骤：
(1)除油：对稀土萃取废水进行除油，得到脱油废水；除油包括废水预处理和深度除油两个阶段：废水预处理是采用过滤的方法除去稀土萃取废水中的悬浮杂质；而深度除油是使用除油吸附材料ORZ材料【具体参见中国专利文献CN113083256A】将预处理后的稀土萃取废水中的油类萃取剂去除。经步骤(1)除油后，脱油废水中：油含量为0.8mg/L，COD的含量为500mg/L；
(2)氧化法降低COD：采用臭氧催化氧化法降低所述脱油废水中的COD，得到COD达标废水；臭氧与COD的质量比为5：1；经步骤(2)处理后，COD达标废水中，COD的含量为60mg/L；
(3)除重金属：向所述COD达标废水中通入硫化氢气体，使所述COD达标废水中的重金属沉淀析出，并经过滤除去，得到脱重金属废水；硫化氢气体的通入量为：硫化氢与重金属离子的摩尔比为3：1；经步骤(3)处理后，Pb<0.1mg/L，As<0.05mg/L，Mn<0.1mg/L；
(4)pH调节：调节所述脱重金属废水的pH,使所述脱重金属废水中的铵根离子转化为氨气，得到含氨气废水，所用碱液为NaOH溶液，碱液的浓度为20wt％，调节pH后所述含氨气废水的pH为12；
(5)膜脱氨：将所述含氨气废水采用膜脱氨法除去氨气，即完成稀土萃取废水的零排放处理。经步骤(5)处理后，废水中的氨氮含量为<10mg/L，溶解性总固体TDS的含量为145g/L。脱氨后的废水中主要含有氯化钠或硫酸钠，可将其通过蒸发或酸碱再生实现资源化利用，从而实现稀土萃取废水零排放的目的。
膜脱氨法除去氨氮的方法为：
步骤(5-1)：先将所述含氨气废水经超滤膜单元过滤，然后将过滤后的所述含氨气废水输送至脱氨膜组件膜丝内部，硫酸作为吸收液输送至膜丝外部；膜丝内部的氨气透过膜丝进入膜丝外部与吸收液反应生成硫酸铵；硫酸的质量浓度为25wt％；
步骤(5-2)：膜丝外部的吸收液循环使用，当生成的硫酸铵的质量浓度大于15wt％时，停止吸收液的循环使用并对其进行回收，得到硫酸铵溶液；同时补充质量浓度为25wt％的硫酸溶液作为吸收液继续循环吸收氨气，直至所述含氨气废水中的氨氮<10mg/L。本实施例中，最终回收的吸收液中硫酸铵的质量浓度为25wt％。将其通过蒸发获得高纯度硫酸铵，其纯度>99％，可外售作为硫酸铵产品，也可用作氨肥。
在本实施例中，采用膜脱氨***除去所述含氨气废水中的氨氮；所述膜脱氨***包括超滤预过滤单元和脱氨膜单元，且超滤预过滤单元的出液口与脱氨膜单元的膜丝内进液口流体导通。所述超滤预过滤单元包括保安过滤器和超滤膜组件，均用于脱氨膜前的杂质过滤；所述脱氨膜单元包括脱氨膜组件、废水储罐和吸收液储罐，其中，脱氨膜组件由膜壳和中空纤维膜丝组成，所述含氨废水自废水储罐自上而下进入所述中空纤维膜丝内部，从底部出液口排出，所述吸收液自吸收液储罐自下而上进入所述中空纤维膜丝外部，吸收液返回所述吸收液储罐，进行循环；在临近所述膜丝外进液口与所述膜丝外出液口的循环管道上分别安装有阀门，以便补充吸收液和排出吸收液。
采用本实施例的处理技术处理稀土萃取废水，油的脱除率为99.2％，重金属Pb的脱除率大于99.7％，As的脱除率大于99％，Mn的脱除率大于91.7％，COD的脱除率为98.8％，氨氮的脱除率达到99.8％以上；本实施例中的脱氨膜的使用寿命可达5年以上。
实施例3
将某企业产生的稀土萃取废水采用稀土萃取废水零排放处理技术进行处理，该稀土萃取废水中：COD＝2000mg/L，油含量40mg/L，氨氮含量3000mg/L，溶解性总固体TDS＝80g/L，重金属Pb＝18mg/L、As＝3mg/L、Mn＝1.2mg/L；具体操作方法包括如下步骤：
(1)除油：对稀土萃取废水进行除油，得到脱油废水；除油包括废水预处理和深度除油两个阶段：废水预处理是采用过滤的方法除去稀土萃取废水中的悬浮杂质；而深度除油是使用除油吸附材料ORZ材料【具体参见中国专利文献CN113083256A】将预处理后的稀土萃取废水中的油类萃取剂去除。经步骤(1)除油后，脱油废水中：油含量为0.4mg/L，COD的含量为400mg/L；
(2)氧化法降低COD：采用臭氧催化氧化法降低所述脱油废水中的COD，得到COD达标废水；臭氧与COD的质量比为4：1；经步骤(2)处理后，COD达标废水中，COD的含量为55mg/L；
(3)除重金属：向所述COD达标废水中通入硫化氢气体，使所述COD达标废水中的重金属沉淀析出，并经过滤除去，得到脱重金属废水；硫化氢气体的通入量为：硫化氢与重金属离子的摩尔比为2：1；经步骤(3)处理后，Pb<0.1mg/L，As<0.05mg/L，Mn<0.1mg/L；
(4)pH调节：调节所述脱重金属废水的pH,使所述脱重金属废水中的铵根离子转化为氨气，得到含氨气废水，所用碱液为NaOH溶液，碱液的浓度为30wt％，调节pH后所述含氨气废水的pH为11；
(5)膜脱氨：将所述含氨气废水采用膜脱氨法除去氨气，即完成稀土萃取废水的零排放处理。经步骤(5)处理后，废水中的氨氮含量为<10mg/L，溶解性总固体TDS的含量为76g/L。脱氨后的废水中主要含有氯化钠或硫酸钠，可将其通过蒸发或酸碱再生实现资源化利用，从而实现稀土萃取废水零排放的目的。
膜脱氨法除去氨氮的方法为：
步骤(5-1)：先将所述含氨气废水经超滤膜单元过滤，然后将过滤后的所述含氨气废水输送至脱氨膜组件膜丝内部，盐酸作为吸收液输送至膜丝外部；膜丝内部的氨气透过膜丝进入膜丝外部与吸收液反应生成氯化铵；盐酸的质量浓度为15wt％；
步骤(5-2)：膜丝外部的吸收液循环使用，当生成的氯化铵的质量浓度大于15wt％时，停止吸收液的循环使用并对其进行回收，得到氯化铵溶液；同时补充质量浓度为15wt％的盐酸溶液作为吸收液继续循环吸收氨气，直至所述含氨气废水中的氨氮<10mg/L。本实施例中，最终回收的吸收液中氯化铵的质量浓度为15wt％。将其通过蒸发获得高纯度氯化铵，其纯度>99％，可外售作为氯化铵产品，也可用作氨肥。
在本实施例中，采用膜脱氨***除去所述含氨气废水中的氨氮；所述膜脱氨***包括超滤预过滤单元和脱氨膜单元，且超滤预过滤单元的出液口与脱氨膜单元的膜丝内进液口流体导通。所述超滤预过滤单元包括保安过滤器和超滤膜组件，均用于脱氨膜前的杂质过滤；所述脱氨膜单元包括脱氨膜组件、废水储罐和吸收液储罐，其中，脱氨膜组件由膜壳和中空纤维膜丝组成，所述含氨废水自废水储罐自上而下进入所述中空纤维膜丝内部，从底部出液口排出，所述吸收液自吸收液储罐自下而上进入所述中空纤维膜丝外部，吸收液返回所述吸收液储罐，进行循环；在临近所述膜丝外进液口与所述膜丝外出液口的循环管道上分别安装有阀门，以便补充吸收液和排出吸收液。
采用本实施例的处理技术处理稀土萃取废水，油的脱除率为99％，重金属Pb的脱除率大于99.9％，As的脱除率大于98.3％，Mn的脱除率大于91.7％，COD的脱除率为97.3％，氨氮的脱除率达到99.7％以上，本实施例中的脱氨膜的使用寿命可达5年以上。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种稀土萃取废水零排放处理技术，其特征在于，包括如下步骤：
(1)除油：对稀土萃取废水进行除油，得到脱油废水；
(2)氧化法降低COD：采用氧化法降低所述脱油废水中的COD，得到COD达标废水；
(3)除重金属：向所述COD达标废水中通入硫化氢气体，使所述COD达标废水中的重金属沉淀析出，并经过滤除去，得到脱重金属废水；
(4)pH调节：调节所述脱重金属废水的pH,使所述脱重金属废水中的铵根离子转化为氨气，得到含氨气废水；
(5)膜脱氨：将所述含氨气废水采用膜脱氨法除去氨气，即完成稀土萃取废水的零排放处理。
2.根据权利要求1所述的一种稀土萃取废水零排放处理技术，其特征在于，在步骤(1)中除油包括废水预处理和深度除油两个阶段：
废水预处理：采用过滤的方法除去稀土萃取废水中的悬浮杂质；
深度除油：使用除油吸附材料将预处理后的稀土萃取废水中的油类萃取剂去除；最终得到的脱油废水中：油含量<1mg/L，COD的含量为100～500mg/L。
3.根据权利要求2所述的一种稀土萃取废水零排放处理技术，其特征在于，所述除油吸附材料为ORZ材料，所述除油吸附材料再生后回收油类萃取剂，将回收得到的油类萃取剂返回至萃取工段循环使用。
4.根据权利要求1所述的一种稀土萃取废水零排放处理技术，其特征在于，在步骤(2)中，所述氧化法为臭氧催化氧化法或芬顿氧化法，所得COD达标废水中：COD的含量<60mg/L。
5.根据权利要求4所述的一种稀土萃取废水零排放处理技术，其特征在于，所述臭氧催化氧化法中，臭氧与COD的质量比为(1～5)：1。
6.根据权利要求1所述的一种稀土萃取废水零排放处理技术，其特征在于，在步骤(3)中，所述硫化氢气体的通入量为：硫化氢与重金属离子的摩尔比为(0.5～3)：1；所得脱重金属废水中：重金属含量均<0.1mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种稀土萃取废水零排放处理技术，其特征在于，在步骤(4)中，用碱液调节所述脱重金属废水的pH值，使所述脱重金属废水的pH在10～12范围内；碱液为氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为10～30wt％。
8.根据权利要求1所述的一种稀土萃取废水零排放处理技术，其特征在于，在步骤(5)中，膜脱氨法除去氨氮的方法为：
步骤(5-1)：先将所述含氨气废水经超滤膜单元过滤，然后将过滤后的所述含氨气废水输送至脱氨膜组件膜丝内部，硫酸或盐酸作为吸收液输送至膜丝外部；膜丝内部的氨气透过膜丝进入膜丝外部与吸收液反应生成氯化铵或硫酸铵；硫酸或盐酸的质量浓度为15-25wt％；
步骤(5-2)：膜丝外部的吸收液循环使用，当生成的氯化铵或硫酸铵的质量浓度大于或等于15wt％时，停止吸收液的循环使用并对其进行回收，得到氯化铵或硫酸铵溶液；同时补充质量浓度为15-25wt％的硫酸或盐酸溶液作为吸收液继续循环吸收氨气，直至所述含氨气废水中的氨氮被脱除。
9.根据权利要求8所述的一种稀土萃取废水零排放处理技术，其特征在于，在步骤(5)中，采用膜脱氨***除去所述含氨废水中的氨氮；所述膜脱氨***包括超滤预过滤单元和脱氨膜单元，且超滤预过滤单元的出液口与脱氨膜单元的膜丝内进液口流体导通。
10.根据权利要求9所述的一种稀土萃取废水零排放处理技术，其特征在于，所述超滤预过滤单元包括保安过滤器和超滤膜组件，均用于脱氨膜前的杂质过滤；所述脱氨膜单元包括脱氨膜组件、废水储罐和吸收液储罐，其中，脱氨膜组件由膜壳和中空纤维膜丝组成，所述含氨废水自废水储罐自上而下进入所述中空纤维膜丝内部，从底部出液口排出，所述吸收液自吸收液储罐自下而上进入所述中空纤维膜丝外部，吸收液返回所述吸收液储罐，进行循环；在临近所述膜丝外进液口与所述膜丝外出液口的循环管道上分别安装有阀门，以便补充吸收液和排出吸收液。
CN202111042791.0A 2021-09-07 2021-09-07 一种稀土萃取废水零排放处理技术 Pending CN113735313A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111042791.0A CN113735313A (zh) 2021-09-07 2021-09-07 一种稀土萃取废水零排放处理技术

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111042791.0A CN113735313A (zh) 2021-09-07 2021-09-07 一种稀土萃取废水零排放处理技术

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113735313A true CN113735313A (zh) 2021-12-03

Family

ID=78736404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111042791.0A Pending CN113735313A (zh) 2021-09-07 2021-09-07 一种稀土萃取废水零排放处理技术

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113735313A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115583745A (zh) * 2022-09-29 2023-01-10 江西盖亚环保科技有限公司 一种处理稀土氨氮废水的方法及装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090045135A1 (en) * 2007-08-18 2009-02-19 Khudenko Engineering, Inc. Method for water filtration
US20120255904A1 (en) * 2006-12-12 2012-10-11 Veolia Water Solutions & Technologies Support Method of Recovering Oil or Gas and Treating the Resulting Produced Water
CN103964612A (zh) * 2014-05-22 2014-08-06 北京赛科康仑环保科技有限公司 一种高cod、高含盐量、高重金属含量的中低浓度氨氮废水的脱氨处理方法
CN107043192A (zh) * 2017-05-05 2017-08-15 北京中科康仑环境科技研究院有限公司 一种稀土氨皂萃余液的综合处理方法
CN110015795A (zh) * 2019-04-01 2019-07-16 河海大学 二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理***及工艺
CN111392943A (zh) * 2019-11-29 2020-07-10 北京耀智环保科技有限公司 高浓氨氮和cod污水的处理回用方法
CN113087319A (zh) * 2021-05-21 2021-07-09 北京赛科康仑环保科技有限公司 一种处理稀土或有色冶炼高盐高cod废水的***及方法
CN113307438A (zh) * 2021-06-30 2021-08-27 赛恩斯环保股份有限公司 一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120255904A1 (en) * 2006-12-12 2012-10-11 Veolia Water Solutions & Technologies Support Method of Recovering Oil or Gas and Treating the Resulting Produced Water
US20090045135A1 (en) * 2007-08-18 2009-02-19 Khudenko Engineering, Inc. Method for water filtration
CN103964612A (zh) * 2014-05-22 2014-08-06 北京赛科康仑环保科技有限公司 一种高cod、高含盐量、高重金属含量的中低浓度氨氮废水的脱氨处理方法
CN107043192A (zh) * 2017-05-05 2017-08-15 北京中科康仑环境科技研究院有限公司 一种稀土氨皂萃余液的综合处理方法
CN110015795A (zh) * 2019-04-01 2019-07-16 河海大学 二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理***及工艺
CN111392943A (zh) * 2019-11-29 2020-07-10 北京耀智环保科技有限公司 高浓氨氮和cod污水的处理回用方法
CN113087319A (zh) * 2021-05-21 2021-07-09 北京赛科康仑环保科技有限公司 一种处理稀土或有色冶炼高盐高cod废水的***及方法
CN113307438A (zh) * 2021-06-30 2021-08-27 赛恩斯环保股份有限公司 一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张学铭等编: "《化学小辞典 第2版》", 31 August 1994, 科学技术文献出版社, pages: 330 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115583745A (zh) * 2022-09-29 2023-01-10 江西盖亚环保科技有限公司 一种处理稀土氨氮废水的方法及装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103964612A (zh) 一种高cod、高含盐量、高重金属含量的中低浓度氨氮废水的脱氨处理方法
CN113307438A (zh) 一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法
CN108793551B (zh) 一种高盐高cod有机废水的处理方法及其处理装置
CN102627372A (zh) 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法
CN110877945A (zh) 一种高盐高有机物工业废水的处理方法
CN112794500B (zh) 一种焦化废水浓盐水近零排放处理***及其处理方法
CN104803531B (zh) 三氯异氰尿酸母液废水处理方法
CN113735313A (zh) 一种稀土萃取废水零排放处理技术
CN110668613A (zh) 一种黄金湿法冶炼含氰废水的深度处理方法
CN113087259B (zh) 一种基于纳滤回用盐的不软化浓缩高盐废水的工艺
CN110759570A (zh) 染料中间体废水的处理方法以及处理***
CN109019999A (zh) 一种低浓度含强络合镍废水的处理方法
CN211226645U (zh) 一种耦合烟气净化处理的含盐废水处理***
WO2018218939A1 (zh) Scr催化剂再生废水的废水零排放处理***
US20040217062A1 (en) Method for removing metal from wastewater
US9890052B2 (en) Method for recovering cyanide from a barren solution
CN114455750A (zh) 一种用于高盐难降解废水处理的方法及***
CN203922919U (zh) 一种活性炭脱硫脱硝制酸工艺废水处理***
CN211999295U (zh) 活性焦脱硫脱硝富气制盐预处理废水零排放***
CN107055907A (zh) 一种燃机电厂废水零排放处理装置及处理工艺
CN113087319A (zh) 一种处理稀土或有色冶炼高盐高cod废水的***及方法
CN112759134B (zh) 一种煤化工膜滤浓缩液的资源化处理方法
CN112624386B (zh) 一种气田水蒸发浓缩母液无害化处理方法
CN218620523U (zh) 一种电子行业含铜废水的回收处理***
CN104418446A (zh) 低浓度含铅废水的处理方法和设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination