CN113733689B - 一种交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶及其制备方法，包括炭黑改性的溴化丁基橡胶层A和片状填料改性的溴化丁基橡胶层B，所述溴化丁基橡胶层A和所述溴化丁基橡胶层B交替叠放形成层状溴化丁基橡胶，其中所述溴化丁基橡胶层B中，沿垂直于气体扩散方向分布有二维片状填料。在本发明中，层A和层B的基体材质均为溴化丁基橡胶，其在压制成型的过程后可形成整体的橡胶材料，并且层与层之间的相容性、粘接性好，可形成丰富的界面能，为气体小分子提供了更多的扩散路径，进而提高了橡胶材料的气体阻隔性能。

Description

一种交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶及其制备方法。
背景技术
轮胎内衬层的主要作用是防止气体泄露、保证轮胎的内压。航空轮胎在使用的过程中，轮胎承受着高内压、高负载外，还承受着高温和高应力。轮胎内衬多是橡胶，温度对橡胶的力学性能影响大，会加快橡胶的老化，老化导致橡胶的基本物理化学性质在短时间内发生变化，同时航空轮胎还不断的承受周期性的交替应力，导致轮胎容易发生屈挠疲劳，影响内衬的阻隔性能。
因此，轮胎内衬材料不仅有要具有高气密性，还需具有优异的耐疲劳性能。由于溴化丁基橡胶具有良好的气体阻隔性能，与轮胎外胎材料有良好的粘合性，是轮胎内衬层的常用材料。
专利CN109161110A公开一种添加石墨烯/炭黑复合材料的轮胎气密层胶及其制备方法，在该专利中，将石墨烯/炭黑复合材料通过机械剥离后，得到分离的石墨浆料和炭黑分散液，再将石墨浆料和炭黑分散液添加到溴化丁基橡胶中，并加入其他的填料、辅料和助剂等，再通过3次的密炼得到气密层橡胶材料。由于石墨浆料和炭黑分散液的加入，提高了石墨烯和炭黑在橡胶基体中的分散性和界面相容性，进而提升轮胎气密性，保持较低的气体渗透率，使胎压长时间保持在合适的范围内，可多方面提升汽车使用性能。但在该专利中，通过共挤混料，需要多次密炼橡胶，其工序复杂，生产成本高；另一方面，在轮胎高频率的屈挠疲劳过程中，片状石墨烯的加入将会严重降低其气密性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶，其包括炭黑改性的溴化丁基橡胶层和片状填料改性的溴化丁基橡胶层，两种不同的橡胶层交替设置，片状填料改性的橡胶层可以进一步提高橡胶材料的气密性，而炭黑改性的橡胶层可以保证橡胶材料的耐疲劳性。
本发明通过以下技术方案实现：
一种交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶，包括炭黑改性的溴化丁基橡胶层A和片状填料改性的溴化丁基橡胶层B，所述溴化丁基橡胶层A和所述溴化丁基橡胶层B交替叠放形成层状溴化丁基橡胶，其中所述溴化丁基橡胶层B中，沿垂直于气体扩散方向，具有二维片状填料阻隔层。
在本发明中，层A和层B的基体材质均为溴化丁基橡胶，其在共硫化压制成型的过程后可形成整体的橡胶材料，并且层与层之间的相容性、粘接性好，能够进一步改善复合材料的力学性能，同时也是由于交替多层结构的存在，轮胎使用过程中的周期屈挠疲劳作用反而有利于石墨烯的定向层状排列，对复合材料的阻隔性能起到积极影响，一定程度上实现了疲劳与阻隔性能的互补。
并且在本发明的橡胶材料中，在垂直于气体扩散的方向，具有二维大尺寸片状填料阻隔层，所述片状填料为石墨烯、氧化石墨烯、石墨、氧化石墨、水滑石、云母片、蒙拓土、MXene中的一种或多种。其比表面积大，拥有较大的径厚比，增加了气体通过的路径，从本质上提供了层状橡胶材料的气体阻隔性。
其中，MXene为二维过渡金属化合物，如二维过渡金属碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物等。
进一步的，所述溴化丁基橡胶层A按重量份数计包括，
溴化丁基橡胶80-100份、炭黑20-80份、氧化锌1-5份、环烷油5-10份、硫磺0.1-1份。
进一步的，所述溴化丁基橡胶层A按重量份数计包括，
溴化丁基橡胶80-90份、炭黑40-60份、氧化锌3-5份、环烷油5-8份、硫磺0.3-0.7份。
进一步的，所述溴化丁基橡胶层B包括，溴化丁基橡胶、二维片状填料、环己烷、硬脂基三甲基卤化铵、氧化锌、促进剂、硫磺，其中所述溴化丁基橡胶与所述二维片状填料的质量比为100:(0.1-8)。
在本发明中，将片状填料的用量控制在0.1-8，在该范围内，片状填料阻隔层可在橡胶中定向、有序的排列，对气体的阻隔作用最好，同时也说明，仅需要添加少量的片状填料，就可较大程度的提高橡胶材料的阻隔性。当添加的片状填料的量小于0.1时，阻隔层稀疏、排列不规整；而当含量大于8时，由于片状填料的添加量较多，易发生团聚，对其力学性能和阻隔性能均无益。在周期性的作用力下，排列稀疏(小于0.1)的阻隔层更容易被破坏，使得原有的阻隔层排列更加混乱，阻隔层的方向发生变化，导致气体阻隔性下降；而排列较密集的阻隔层，在周期性屈挠外力的作用下，阻隔层变得更加团聚，产生孔洞，导致气体阻隔性和力学性能的下降。
进一步的，所述溴化丁基橡胶层B，其特征在于：所述溴化丁基橡胶与所述二维片状填料的质量比优选为100:(0.1-5)。
进一步的，所述溴化丁基橡胶层B，其特征在于：所述溴化丁基橡胶与所述二维片状填料的质量比优选为100:(0.1-3)。
进一步的，所述溴化丁基橡胶与所述片状填料的优选的质量比为100:(0.1-3)。当石墨烯的添加量为0.1-3时，石墨烯阻隔层在橡胶中排列最规整，且阻隔层之间排列最密集且呈连续排列。在周期性外力的作用下，连续排列的阻隔层不会发生团聚，各阻隔层也能保持原有的排列方向，即在外力作用下，该橡胶材料的气体阻隔性变化不大，仍保持良好的气体阻隔性。
进一步的，所述交替层状溴化丁基橡胶材料的厚度为1-5mm。
进一步的，所述交替层状溴化丁基橡胶材料的层数为2-256层。
进一步的，所述层状溴化丁基橡胶具有多层溴化丁基橡胶层A和多层溴化丁基橡胶层B。
本发明的另一个目的在于，提供一种交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶的制备方法，包括，将所述溴化丁基橡胶层A和所述溴化丁基橡胶层B交替叠放或经两台挤出机交替层叠共挤后得到的层状溴化丁基橡胶材料，在室温、4-20MPa的条件下压4-10min，然后在100-140℃、4-20MPa的条件下硫化0.5-3h，得到所述层状溴化丁基橡胶。
在本发明中，直接将两种不同的溴化丁基橡胶层叠后在硫化机中压制成型，其成型方法简单，并且在成型的过程中，保持了片状填料阻隔层的取向排布，使得在橡胶中形成垂直于气体扩散方向的阻隔层，提高橡胶的气体阻隔性。
进一步的，所述溴化丁基橡胶层A的制备方法为，
S1将炭黑烘干；
S2将溴化丁基橡胶加入到开炼机中，随后再加入炭黑等其他配料，开炼出片得到溴化丁基橡胶层A。
进一步的，所述溴化丁基橡胶层B的制备方法为：
S1向将溴化丁基橡胶中加入环己烷，在50-70℃搅拌均匀，随后加入促进剂、氧化锌、硫磺，搅拌均匀；
S2将二维片状填料分散在水中，超声处理；
S3将硬脂基三甲基卤化铵加入到步骤S2处理后的溶液中，搅拌均匀，过滤、洗涤；洗涤后产物分散在水中，超声处理，得到改性后的片状填料水溶液；
S4将步骤S1溶液体系与步骤S3的溶液体系混合，搅拌后得到油包水乳液，冷冻干燥除去环己烷和水；
S5将步骤S4冷冻干燥后的产物在5-10Mpa、常温下压制5-10min，得到含有二维大尺寸片状填料的溴化丁基橡胶层B。
在本发明中，以改性后的片状填料溶液为水相，溴化丁基橡胶溶液作为油相，以400-800rpm的转速搅拌10-30分钟，形成稳定的油包水乳液，冷冻干燥后去除溶剂，构建出三维大尺寸中空球性壳体，在步骤S5压制成型过程中，中空球性壳体定向取向，在溴化丁基橡胶中形成二维大尺寸片状填料阻隔层，片状填料阻隔层具有较大的长径比，仅需少量添加，即可大程度的提供橡胶的气体阻隔性。
本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
在本发明中，该高阻隔溴化丁基橡胶材料中，同时具有炭黑改性的溴化丁基橡胶和片状填料改性的溴化丁基橡胶；炭黑改性的溴化丁基橡胶，炭黑的加入，增加了溴化丁基橡胶的物理交联点，提高溴化丁基橡胶材料的力学性能和抗疲劳性能；而片状填料改性的溴化丁基橡胶，其在垂直于气体扩散方向形成了二维大尺寸的片状阻隔层，提高了橡胶材料的气体阻隔性。
并且本发明中层A和层B的基体材质均为溴化丁基橡胶，层与层之间的相容性、粘接性好，轮胎使用过程中的周期性屈挠作用，使“较硬”的片状填料区域与“较软”的炭黑区域之间存在滑脱和剪切，使层A和层B界面处的片状填料阻隔壁排列更加规整有序，从而降低了周期性屈挠疲劳作用对材料气体阻隔性能的影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1-4提供的多层橡胶材料的微观结构图；
图2为本发明实施例5-7提供的多层橡胶材料储能模量和损耗模量曲线图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例
炭黑改性溴化丁基橡胶(BIIR/CB)的制备:
实验前将炭黑置于105℃±2℃的烘干箱中干燥2h。按照表1中的配比称取物料，设置开炼机(LRMR-S-150/W，泰国莱伯泰科有限公司)前后辊温度分别为45℃和35℃，辊速比为1.25，待开炼机稳定30min后，将溴化丁基橡胶(BIIR)放入开炼机中，使其包辊，按照氧化锌、硬脂酸、氧化镁、炭黑、增粘剂、环烷油、硫磺和促进剂的顺序依次将小料加入辊中，每次加料之后左右割刀各两次从而使各组分充分混合均匀，将辊距调小为0.5mm，打三角包、打卷各5次，最后调节需要的辊距出片。
采用上述制备方法，按表1中的原料配比，制备不同的BIIR/CB胶片,分别标号为CB1-CB4。
表1炭黑改性溴化丁基橡胶的配比
Figure BDA0003260082400000071
Figure BDA0003260082400000081
在表1中，各原料均是以加入的重量份数计。
其中所用到的原料的相关信息如下所示：
溴化丁基橡胶(BIIR)，溴元素含量为1.8±2.2wt％，牌号2030，德国朗盛化学有限公司；
炭黑(CB)，牌号N550，上海卡博特化工有限公司；
氧化锌、氧化镁、硬脂酸、促进剂DM以及硫磺，市售工业级产品，成都市科隆化学品有限公司。
环烷油，市售工业级产品，德州铭圣化工有限公司。
石墨烯改性溴化丁基橡胶(BIIR/mGO)：
首先将30gBIIR放入1000ml的三口烧瓶中，加入500ml环己烷后在60℃恒温水浴中用搅拌器搅拌5h，获得BIIR油溶液，最后加入0.45g促进剂DM、0.9g氧化锌以及0.15g硫磺，搅拌15min使其分散均匀。
将氧化石墨分散在300ml去离子水中，使用细胞破碎仪(xO-1800D，南京先欧仪器制造有限公司)超声处理30min，其中氧化石墨的质量分别为相对于BIIR的0.3、0.5、0.7、0.9、2wt％。在超声处理后氧化石墨剥离形成氧化石墨烯纳米片(GO)。将质量相对于氧化石墨为30wt％的STAB(十八烷基三甲基溴化铵)加入到GO水溶液中，60℃恒温水浴下搅拌2h后获得STAB接枝的GO水溶液。经过过滤、洗涤去除残留的STAB，获得改性Pickering乳化剂(mGO)。最后将mGO分散在300ml的去离子水溶液中，超声处理30min得到mGO水溶液。
将获得的mGO水溶液加入到三口烧瓶中与BIIR油溶液混合，以500rpm/min的转速搅拌12min，形成稳定的油包水(W/O)型的Pickering乳液。当Pickering乳液制备好后需尽快转移至冷冻干燥机中。冷冻干燥30h去除所有的环己烷和水，BIIR中保留了三维的大尺寸mGO空壳结构。将得到的冻干后的BIIR在室温下以5MPa冷压5min，将三维mGO空壳结构压成二维大尺寸mGO纳米片；最后在120℃下硫化2h得到具有二维大尺寸mGO纳米片定向分布的硫化胶片(BmGO)。添加0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、2wt％石墨烯含量的溴化丁基橡胶胶片分别命名为BmGO-0.3、BmGO-0.5、BmGO-0.7、BmGO-0.9和BmGO-2.0。
其中，所用到的原料信息如下所示：
溴化丁基橡胶(BIIR)，牌号2030，溴含量1.8±2.2wt％，门尼粘度(ML1+8at 125℃)32±4，德国朗盛化学有限公司；
氧化石墨，常州第六元素有限公司；硬脂基三甲基溴化铵(STAB)，市售；
环己烷，市售工业级产品，成都市科隆化学品有限公司；
氧化锌、促进剂以及硫磺，市售工业级产品，成都市科隆化学品有限公司。
层状橡胶材料的制备：
实施例3-7的具体的制备方法为：将制备好的两种胶片按照层厚、层数要求压至所需的厚度，裁剪成所需尺寸后交替层叠后，使用平板硫化机在室温、5MPa的条件下压5min，然后在120℃、15MPa的条件下硫化2h，最终制备得到不同层数的交替层状复合材料。实施例1-2和8-10的制备方法为：将制备好的两种胶片剪成长条状，通过两台挤出机的挤出流道后在共挤模头处合并为一股两层的熔体，再经分层叠加单元一分为二后再叠加在一起，这样流经n个分层叠加单元后，就可得到2(n+1)层的层状片材，在室温、5MPa的条件下压5min，然后在120℃、15MPa的条件下硫化2h，最终制备得到不同层数的交替层状复合材料。
多层BIIR橡胶复合材料的总厚度为1.5mm，分别标号为实施例1-10。
层数分别为两层、四层、六层和八层，分别命名为BIIR-2、BIIR-4、BIIR-6、BIIIR-8。
其中，实施例1-10的对应的层状橡胶材料的组成如表2所示。在表2中，两种胶片层叠的数量相同，即总片数为4片时，则是包括两片炭黑改性胶片和两片石墨烯改性胶片，其他的实施例同理。
表2实施例1-10层状橡胶材料的组成
Figure BDA0003260082400000101
Figure BDA0003260082400000111
在本发明的其他实施例中，层数还可以是10层、12层、14层，以及数十层、上百层、上千层等，层状橡胶材料的总厚度也可以根据层数进行调整。
对比例1-5
采用专利CN109161110A中说明书部分记载的试验1-5作为对比例1-5。
实验例：
1.层状橡胶材料微观结构
在光学显微镜下，观察实施例3、5、6、7的层状橡胶材料的剖面微观结构，其结果如图1所示，图中的a-d分别对应实施例3、5、6、7。
从图1中可以看出，就a-d中，可以清楚看到，2层、4层、6层、8层的层状。复合材料中石墨烯和炭黑的分布均匀，BIIR/CB层和BIIR/mGO层交替排列，由于基体都是BIIR，不存在明显的相界面。石墨烯在BIIR中层状片列且含量较少，在材料的侧面显示为井然有序的层状阻隔壁。
2.层状橡胶材料的气体阻隔性能
采用VAC-V2型气体渗透仪(济南兰光机电技术有限公司)对实施例3中所用到的炭黑改性的溴化丁基橡胶、石墨烯改性溴化丁基橡胶，以及实施例3、5、6、7进行气密性测试。实验气体为氮气，实验温度为40℃，测试压力为1.5MPa。
测试过程：先在腔体的非测试区域均匀涂抹真空油，并将直径为2cm的圆形滤纸放在测试区域；样品裁剪为5cm的圆形放置在测试腔体中，旋紧上下腔旋钮并拧紧螺丝，开始测试。
在表3中，渗透系数A指的是，不对橡胶材料进行老化处理和疲劳处理，直接测出的渗透系数；
渗透系数B指的是，将各样品在150℃下老化6h后，再来测定得到的渗透系数；
渗透系数C指的是，将各样品在拉伸形变为40％的情况下进行屈挠疲劳试验，疲劳50万次后测定得到的渗透系数；
渗透系数D将各样品在150℃下老化6h后，同样在在拉伸形变为40％的情况下进行屈挠疲劳试验，疲劳50万次后测定得到的渗透系数；该测试为模拟轮胎在实际使用过程中，轮胎除受到周期性的疲劳作用外，还随着轮胎与地面的摩擦作用温度会随之升高。
其渗透系数的单位均为10-14cm3·cm/cm2·s·Pa。
在表3中，BIIR-CB为实施例3中所用到的炭黑改性溴化丁基橡胶片，BmGO-0.7为实施例3中所用到的石墨烯改性溴化丁基橡胶片。BIIR/CB复合橡胶体系的气体阻隔性能较差，其渗透系数高达1.4×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa。与前者相比，BmGO-0.7橡胶片的具有优异的阻隔性能，其气体渗透系数很小，为0.31×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa，相比BIIR/CB胶片，其渗透系数下降了77.9％，这说明在BmGO-0.7中垂直于气体通过路径的二维大尺寸石墨烯阻隔层有效的降低了气体通过的效率，体现了该体系的优越性。相反，由于BIIR/CB体系的加入，交替层状复合材料的阻隔性能有所下降，但随着交替层数的增加，气体渗透系数从1.35×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa下降到0.89×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa。与BIIR/CB橡胶相比，BIIR-8的气体渗透系数下降了36.4％，这说明通过将BIIR/CB层与BIIR/mGO层交替复合，BIIR的气体阻隔性能得到了较大幅度的提升。
在50万次动态疲劳试验后，测定气体的渗透系数，从表3的数据可得出，经疲劳试验后，气体渗透系数均有下降，也就是说在经过50万次疲劳作用后阻隔性能变好，这说明具有较好的耐疲劳性能。但在实施例6和7中，气体渗透系数下降趋势变小，这可能是由于BIIR-6和BIIR-8层数增加，整体拥有了更好的力学性能和填料分布，填料分布受到疲劳作用后的变化较BIIR-2和BIIR-4少。
在150℃下老化6h后，BIIR-6、BIIR-8的渗透系数分别从1.09×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa、0.89×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa下降至0.74×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa和0.42×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa；继续施加50万次疲劳作用后，其渗透系数又上升至1.15×10- 14cm3·cm/cm2·s·Pa和0.97×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa。也就是说，在温度和疲劳共同作用下，BIIR的气体阻隔性能存在较为明显的下降，但是多层BIIR橡胶材料的渗透系数的仍比BIIR/CB复合橡胶体系要小得多，仍具有优异的气体阻隔性能。
3.层状橡胶材料的力学性能
对实施例3中所用到的炭黑改性的溴化丁基橡胶、石墨烯改性溴化丁基橡胶，实施例3、5、6、7，以及对比例1-5，采用微机控制电子万能材料试验机(SANS，深圳三思纵横科技有限公司)按照GB/T528-2009标准测试BIIR的拉伸性能。样品裁成哑铃型样条后放置在温度为25℃、相对湿度为55％的条件下调节3h。调节后的样品以500mm/min的速率进行拉伸实验，每组样品数量为5个，实验结果取平均值。其结果表3所示，其中，BIIR-CB为实施例3中所用到的炭黑改性溴化丁基橡胶片，BmGO-0.7为实施例3中所用到的石墨烯改性溴化丁基橡胶片。
从表3可以看出，BIIR/CB具有优异的力学性能，其抗拉强度和断裂伸长率分别为11.85MPa和662％。这是因为炭黑可以在BIIR中充当物理交联点，起到增强橡胶交联网络的作用，从而使BIIR具有较好的强度和韧性。由于石墨烯的补强效果有限且添加量很少，使得BmGO-0.7拥有优异的阻隔性能同时牺牲了大部分力学性能，其抗拉强度和断裂伸长率分别为2.55MPa和250％，分别下降了78％和62.2％。
交替多层橡胶材料BIIR2-8的力学性能随着层数的增加有所回升。当交替层数从2层上升到8层时，其抗拉强度从3.05MPa提高到5.39MPa，断裂伸长率从278％提高至445％，相对于BmGO-0.7，力学性能得到了大幅度改善。这一方面是由于两种体系的基材相同，使其具有较好的界面结合；另一方面，相比于BIIR/CB橡胶，BIIR-8的层数较多使得炭黑填料以层状分布在基体中，增加了炭黑分布的均匀度，这也能起到很好的补强作用。通过以上讨论可以得出，将BIIR/CB与BIIR/mGO体系以层状结构交替排列能够较好的平衡其阻隔性能和力学性能，在提高阻隔性能的同时能够满足力学性能的使用需求。
测试实施例5-7的多层橡胶，在50万次疲劳试验后的储能模量和损耗模量，其结果如图2所示；图2中，a4-8分别为实施例5-7的橡胶材料的储能模量，b4-8分别为实施例5-7的橡胶材料的损耗模量。
在50万次疲劳作用后，BIIR-4、BIIR-6和BIIR-8的在低温下的储能模量相比于未疲劳时都有一定程度上的下降。随着多层材料层数增加，疲劳后储能模量的下降幅度逐渐减小，这是由于层状复合使炭黑区域分布更加均匀，从而使基材整体的机械性能变强。损耗模量代表的是材料发生粘性形变时，应力与应变之间响应不同步导致的动态变形过程中材料的能量损耗。BIIR-4、BIIR-6和BIIR-8在疲劳作用后损耗模量都出现了下降，说明BIIR的内摩擦变小了，这与光学显微镜得到的数据一致。在多层材料的疲劳过程中，外侧石墨烯的排列逐渐变得更加规整，因此疲劳作用后，其损耗因子降低；随着多层材料层数的增加，层界面变多，石墨烯与炭黑之间的剪切作用更强导致内摩擦增加，因此损耗因子的下降幅度也随着层数的增加而减小。
从图2中可以得出，在50万次疲劳作用后，BIIR-4、BIIR-6和BIIR-8的在低温下的储能模量相比于未疲劳时都有一定程度上的下降。随着多层材料层数增加，疲劳后储能模量的下降幅度逐渐减小，这是由于层状复合使炭黑区域分布更加均匀，从而使基材整体的机械性能变强。损耗模量代表的是材料发生粘性形变时，应力与应变之间响应不同步导致的动态变形过程中材料的能量损耗。BIIR-4、BIIR-6和BIIR-8在疲劳作用后损耗模量都出现了下降，说明BIIR的内摩擦变小了，这与光学显微镜得到的数据一致。在多层材料的疲劳过程中，外侧石墨烯的排列逐渐变得更加规整，因此疲劳作用后，其损耗因子降低；随着多层材料层数的增加，层界面变多，石墨烯与炭黑之间的剪切作用更强导致内摩擦增加，因此损耗因子的下降幅度也随着层数的增加而减小。
4.疲劳寿命
根据GB/T 1688-2008中的规定和测试方法，测试对实施例3中所用到的炭黑改性的溴化丁基橡胶、石墨烯改性溴化丁基橡胶，以及实施例3、5、6、7、对比例1-5的疲劳寿命，其中，材料疲劳至断裂所需要的循环次数可以定义为材料的疲劳寿命。其结果如表3所示。其中，疲劳寿命是在150℃下老化6h后且疲劳过程中施加了40％的拉伸应变测量得到的。
在150℃下老化6h后的实施例3(BIIR-2),实施例5(BIIR-4),实施例6(BIIR-6)和实施例7(BIIR-8)，随着交替多层BIIR层数的增加，其疲劳寿命也随之增加。BIIR-2、BIIR-4的疲劳寿命分别为157万次、178万次，BIIR-6和BIIR-8在疲劳200万次以上还未断裂，相比于BIIR/mGO体系，其高温作用后的疲劳寿命得到了大幅度提高，能够实现承受疲劳作用的同时较好的保持其气体阻隔性能。这说明交替多层BIIR在热老化条件下仍具有较好的耐疲劳性能，体现了交替层状复合材料的优势。交替多层BIIR阻隔性能的变化主要存在三个方面的因素，一是热老化作用促进BIIR生成的交联网络较弱，在动态疲劳作用下容易被破坏，从而影响基体的气体阻隔性能；二是热空气老化会在一定程度上使石墨烯和炭黑的分布状态发生变化，填料排列的有序性降低；三是交替层状复合材料中存在着石墨烯区域和炭黑区域的交替分布，在外力作用下石墨烯区域容易受到平行于石墨烯排列方向上的剪切力，促进二维石墨烯阻隔壁的有序分布使动态疲劳作用在一定程度上能够改善石墨烯阻隔壁的有序性。
但热空气老化作用后，材料力学性能也会被破坏。因此对于多层BIIR来说，其阻隔性能在温度、疲劳的共同作用下会有所下降。
表3各多层橡胶材料的气体阻隔性和力学性能
Figure BDA0003260082400000171
从表3中，还可以得出，对比例1-5的橡胶材料，其抗拉强度要高于实施例1-5，但气体阻隔性却远差于实施例1-5的，疲劳寿命也较差。对轮胎内衬层材料而言，气体阻隔性能和耐疲劳性能是其关键性能，因此实施例1-5的橡胶材料优于对比例1-5的橡胶材料，且本发明的橡胶材料在高温、疲劳和形变同时作用下，具有更优的力学性能和气体阻隔性能，更适宜用作轮胎内衬层材料使用。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶，其特征在于：包括炭黑改性的溴化丁基橡胶层A和片状填料改性的溴化丁基橡胶层B，所述溴化丁基橡胶层A和所述溴化丁基橡胶层B交替叠放形成层状溴化丁基橡胶；
所述溴化丁基橡胶层A按重量份数计包括，
溴化丁基橡胶80-100份、炭黑20-80份、氧化锌1-5份、环烷油5-10份、硫磺0.1-1份；
所述溴化丁基橡胶层B包括，溴化丁基橡胶、二维片状填料、环己烷、硬脂基三甲基卤化铵、氧化锌、促进剂、硫磺，其中所述溴化丁基橡胶与所述二维片状填料的质量比为100:(0.1-8)；
溴化丁基橡胶层A的制备方法：
S1将炭黑烘干；
S2将溴化丁基橡胶加入到开炼机中，随后再加入炭黑其他配料，开炼出片得到溴化丁基橡胶层A；
溴化丁基橡胶层B的制备方法为：
S1向将溴化丁基橡胶中加入环己烷，在50-70℃搅拌均匀，随后加入促进剂、氧化锌、硫磺，搅拌均匀；
S2将二维片状填料分散在水中，超声处理；
S3将硬脂基三甲基卤化铵加入到步骤S2处理后的溶液中，搅拌均匀，过滤、洗涤；洗涤后产物分散在水中，超声处理，得到改性后的片状填料水溶液；
S4将步骤S1溶液体系与步骤S3的溶液体系混合，搅拌后得到油包水乳液，冷冻干燥除去环己烷和水；
S5将步骤S4冷冻干燥后的产物在5-10Mpa、常温下压制5-10min，得到含有二维大尺寸片状填料的溴化丁基橡胶层B。
2.根据权利要求1所述的交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶，其特征在于：所述片状填料为石墨烯、氧化石墨烯、石墨、氧化石墨、水滑石、云母片、蒙拓土、MXene中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶，其特征在于：所述溴化丁基橡胶层A按重量份数计包括，
溴化丁基橡胶80-90份、炭黑40-60份、氧化锌3-5份、环烷油5-8份、硫磺0.3-0.7份。
4.根据权利要求1所述的交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶，其特征在于：所述溴化丁基橡胶与所述二维片状填料的质量比为100:(0.1-5)。
5.根据权利要求1所述的交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶，其特征在于：所述层状溴化丁基橡胶的厚度为1-5mm。
6.根据权利要求1所述的交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶，其特征在于：所述层状溴化丁基橡胶的层数为2-256层。
7.一种如权利要求1-6任一所述的交替层状结构的高阻隔溴化丁基橡胶的制备方法，其特征在于：包括，将所述溴化丁基橡胶层A和所述溴化丁基橡胶层B交替叠放或经两台挤出机交替层叠共挤后得到的层状溴化丁基橡胶，在室温、4-20MPa的条件下压4-10min，然后在100-140℃、4-20MPa的条件下硫化0.5-3h。
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