CN113725419A - 具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极及其制备方法和在水性二次铝离子电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种具有层片状结构的Al‑Cu共晶合金电极及其制备方法和在水性二次铝离子电池中的应用，属于水性二次铝离子电池电极材料技术领域。层片状结构的Al‑Cu共晶合金电极是由一层铝层和一层Al₂Cu金属间化合物层交互排列，堆叠而成，其中其铝层的厚度为0.18μm，Al₂Cu金属间化合物层的厚度为0.24μm。这种层片状结构的Al‑Cu共晶合金电极所具有的独特的表面钝化膜和层片状微电偶结构使其在具有更高的导电性的同时维持了金属表面剥离与沉积过程中的较高稳定性，解决了铝箔负极影响长期循环时极易出现的枝晶问题。

Description

具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极及其制备方法和在水 性二次铝离子电池中的应用

技术领域

本发明属于水性二次铝离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极的制备及在水性二次铝离子电池中的应用。

背景技术

锂离子电池得益于其较高的能量密度，在全球商用电池领域占据了主导地位。然而锂离子电池的发展受到了其资源的储量有限且价格高昂的限制，同时有机电解液的安全性问题始终难以被彻底解决。正因为此，人们对如铝离子电池、锌离子电池和镁离子电池这样的多价离子电池的兴趣不断增加。相对于锂离子而言，这些多价离子具有更高的电荷负载量，更小的离子半径和更低的沉积电位，而且这些多价电池可以使用更为安全且性能更好的水作为电解质。而在这些多价离子中，理论上具有最高能量密度的铝离子电池自然成为人们关注的焦点。

与商用锂离子电池相比，水系电池有着原料成本低廉，安全稳定，环境友好且组装环境要求低等优势。常用的铝离子电池正极材料包括锰基氧化物、石墨以及普鲁士蓝类似物等，负极通常使用铝箔。对于铝离子电池的正极材料，大批研究者已经进行了充分的探索，这些材料无论在离子液体还是水中作为铝离子电池正极均可以表现出稳定的性能。然而水性二次铝离子电池的负极仍需进一步研究。传统的铝离子电池使用的铝箔负极在水溶液中极易出现析氢和钝化使电池失效，这大大降低了制约了水性二次铝离子电池的发展。同时，在长期循环中，铝箔负极还会表现出枝晶生长和严重的自放电问题。

由于铝合金中的铜元素能够有效削弱表面钝化层，同时可以通过参与形成金属间化合物与纯铝形成电偶对以促进电极的剥离/电镀过程。共晶合金在结晶时，后析出相依附于领先相表面析出，可以形成具有两相共同生长界面的双相核心。而两相一起向前生长，最终能够组成二元相间的层片组织。这为解决铝箔在长期循环中极易出现的枝晶问题提供了可能。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极，层片状结构的Al-Cu共晶合金电极是由一层铝层和一层Al₂Cu金属间化合物层交互排列，堆叠而成，其中其铝层的厚度为0.18μm，Al₂Cu金属间化合物层的厚度为0.24μm。

本发明中的具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极的制备方法具体步骤如下：

1)按照共晶点确定Al-Cu比例(Al％为66.8wt％，Cu％为33.2wt％)，分别称取纯铝锭和纯铜锭，并除去表面氧化层；

2)将铝锭和铜锭同时放入熔炼炉中，进行除氧处理；

3)通过升温将金属锭熔化为液态，保温1min以上.

4)在模具中利用循环水将液态金属冷却至室温，冷却速度为100～300K/s；

5)将完全冷却的金属块在金刚石线切割机上切成200-300μm厚的薄片，打磨去表面的氧化层，制备得到具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极，该电极可用作水性二次铝离子电池的负极。

优选的，步骤3)中通过电弧将金属锭熔化为液态时的加热温度为1700℃，保温2min。

步骤3)通过循环水冷却时的冷却速度为300K/s。

本发明的有益效果：

该材料制备方法简单，同时为水性二次铝离子电池提供了一种新型负极材料的思路。本发明提供的层片状结构的Al-Cu共晶合金电极所具有的独特的表面钝化膜和层片状微电偶结构使其在具有更高的导电性的同时维持了金属表面剥离与沉积过程中的较高稳定性。相比于纯铝金属负极，使用层片状共晶合金电极制备的对称电池以及水性二次铝离子全电池具有更高的电化学活性及结构稳定性。

附图说明

图1、具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极的激光共聚焦图片；

图2、具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极的场发射电镜(FESEM)图片；

图3、具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极的XRD图谱；。

图4、具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极的EDS图谱；。

图5、具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极的HR-TEM图片。

图6、具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极反应示意图。

图7、具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极组成标准的对称电池以0.5mA cm^-2电流密度2000h恒电流充放电测试(电压-时间曲线)

图8、具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极组成标准的对称电池电化学阻抗(EIS)。

图9、具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极与Al_0.14MnO₂纳米片组成标准的水性二次铝离子全电池进行在0.1mV s-1下循环伏安法(CV)测试；

图10、具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极与Al_0.14MnO₂纳米片组成标准的水性二次铝离子全电池进行电化学阻抗(EIS)在频率范围100kHz到10mHz；

图11、具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极与Al_0.14MnO₂纳米片组成标准的水性二次铝离子全电池在0.5A g^-1的电流密度下进行了循环测试图

图12、具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极与Al_0.14MnO₂纳米片组成标准的水性二次铝离子全电池在0.5Ag^-1的电流密度下循环100圈后稳定性测试的充放电曲线。

具体实施方式

下面以具体实施例的方式对本发明技术方案做进一步解释和说明。

实施例1

本实施例中的制备过程和步骤如下：

A、称取15g纯铝块(Al，纯度99.994％)与7.46g纯铜块(Cu，纯度99.996％)，除去表面氧化层。

B、将两种金属一同放入熔炼炉中，进行除氧处理。

C、加热至1700℃保温2min，确保金属完全熔化并混合均匀。

D、在模具中利用循环水将高温液态金属以300K/s的速度快速冷却至室温。

E、将完全冷却的金属块在金刚石线切割机上切成200-300μm厚的薄片，打磨去表面的氧化层。

实施例2

A、称取668g纯铝块(Al，纯度99.994％)与332g纯铜块(Cu，纯度99.996％)，除去表面氧化层。

B、将两种金属一同置于熔炼炉中，进行除氧处理。

C、加热至1150℃保温2h，确保金属完全熔化并混合均匀。

D、在模具中利用循环水将高温液态金属以100K/s的速度快速冷却至室温。

E、将完全冷却的金属块在金刚石线切割机上切成200-300μm厚的薄片，打磨去表面的氧化层。

经激光共聚焦显微镜验证，高温液态金属以300K/s冷却速度的片层厚度分布在0.35-0.5μm之间，集中于0.42μm附近。

材料的形貌和结构表征

通过激光共聚焦(CLSM)表征，熔炼得到的Al-Cu合金样品展现出了层片状的结构如图1，结合场发射扫描电镜(FESEM)如图2也同样证明Al-Cu合金样品为层片状结构。场发射扫描电镜能谱测试更直观的证明了本发明得到的合金样品是一层铝层，一层Al₂Cu层交互排列，堆叠而成，其中其铝层的厚度为～0.18μm，Al₂Cu层的厚度为～0.24μm。。

图3为层片状Al-Cu合金样品的XRD谱图，从XRD谱图中证明了Al-Cu合金的共晶现象，只存在纯铝相和Al₂Cu金属化合物相。图4为层片状合金样品的EDS谱图，

其测定的化学组成如下表所示，

该结果证明了层片状合金样品的化学组成为Al₈₂Cu₁₈，结合Al-Cu二元合金相图，证明了层片状Al-Cu合金样品位于共晶点。

图5的层片状Al-Cu合金样品的HR-TEM图片分别展示了Al晶格间距0.234nm，对应

晶面，Al₂Cu晶格间距0.303nm，对应Al₂Cu(200)晶面。

材料的电化学性能表征结果

将实施例1中所制备的具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极在金刚石线切割机上切成200-300μm厚的薄片，打磨去表面的氧化层。随后以层片状结构的Al-Cu共晶合金电极薄片将作为工作电极，2mol L^-1的Al(OTF)₃溶液作为电解液，组成标准的对称电池进行电化学测试；

将实施例1中所制备的具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极对称电池以0.5mAcm^-2电流密度进行2000h恒电流充放电测试(电压-时间曲线)

将实施例1中所制备的具有层片状结构的Al-Cu共晶合金对称电池在频率范围100kHz到10mHz间进行电化学阻抗谱测试(EIS)；

将实施例1中所制备的具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极作为电池负极，Al_0.14MnO₂纳米片作为电池正极，2mol L^-1的Al(OTF)₃以及0.2mol L^-1Mn(OTF)₂溶液作为电解液，组成标准的水性二次铝离子全电池进行电化学测试

将实施例1中所制备的具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极与Al_0.14MnO₂纳米片组成的标准的水性二次铝离子全电池置于0.1mV s^-1的扫描速率下进行循环伏安法(CV)测试；

将实施例1中所制备的具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极与Al_0.14MnO₂纳米片组成标准的水性二次铝离子全电池在频率范围100kHz到10mHz间进行电化学阻抗谱测试(EIS)；

将实施例1中所制备的具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极与Al_0.14MnO₂纳米片组成标准的水性二次铝离子全电池置于0.5A g^-1的电流密度下进行400圈的循环稳定性测试。

从图7中对称电池结果可以看出，具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极对称电池在0.5mA cm^-2的电流密度下能在超过2000h的测试中不出现明显电压滞后。与之对比，纯铝对称电池在测试刚刚开始时就迅速出现了严重的电压滞后。图8为纯铝对称电池和具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极对称电池的阻抗对比，具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极对称电池电荷转移电阻约为144Ω，相比之下，纯铝对称电池的电荷转移电阻约为3814Ω，证明了具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极相比于纯铝箔有更强的电化学活性。图9是具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极池与Al_0.14MnO₂纳米片组成的水性二次铝离子电池在0.5-1.9V电压区间下，以0.1mV s^-1的扫速得到的测试曲线。电池氧化还原曲线的还原峰出现在1.5V而氧化峰出现在1.61V。图10是在频率范围100kHz到10mHz下，具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极与Al_0.14MnO₂纳米片组成水性二次铝离子和纯铝箔下的电化学阻抗(EIS)对比，从图中可以看出，共晶合金样品全电池电荷转移电阻仅为72Ω，纯铝箔合金样品电荷转移电阻约为1708Ω。小的电荷转移电阻和极化程度共同说明了合金样品全电池具有优异的电化学活性。图11是具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极和纯铝电极与Al_0.14MnO₂纳米片组成标准的水性二次铝离子全电池在0.5A g^-1的电流密度下的循环曲线，从图中可以看出具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极在与Al_0.14MnO₂纳米片组成水性二次铝离子电池后，在0.5A g^-1的电流密度下循环400圈后仍能保持327mAh g^-1的比容量。与此形成鲜明对比的是，纯铝片电极组装的水性二次铝离子电池在仅80圈循环后就基本失效，只剩下16mAh g^-1的比容量。这充分显示了合金电极在结构稳定性方面的独特优势。图12是具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极与Al_0.14MnO₂纳米片组成标准的水性二次铝离子全电池在0.5A g^-1的电流密度下循环400圈后的充放电曲线。从图中可以看出，电池在0.5A g^-1电流下经过400圈循环后仅经历了很小的衰减，基本能够保持初始的充放电过程。这印证了具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极具有更好的结构稳定性。该合金电极可作为水性二次铝离子电池负极，在水性二次电池领域具有很好的应用前景。本发明方法还可以拓展到其他储能电池体系，为提高金属电极的电化学活性和结构稳定性提供了新的方法和思路。

Claims (5)

1.具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极，其特征在于，所述的Al-Cu共晶合金电极电极是由一层铝层和一层Al₂Cu层交互排列，堆叠而成，其中其铝层的厚度为0.18μm，Al₂Cu层的厚度为0.24μm，电极整体为200-300μm厚的薄片。

2.如权利要求1所述的具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极的制备方法1，具体步骤如下：

1)按照Al％为66.8wt％、Cu％为33.2wt％的比例，分别称取纯铝锭和纯铜锭，并除去表面氧化层；

2)将两种金属一同放入熔炼炉中，进行除氧处理；

3)加热至1150℃以上确保金属完全熔化后保温1min以上；

4)在模具中利用循环水将高温液态金属冷却至室温，冷却速度为100～300K/s；

5)将完全冷却的金属块在金刚石线切割机上切成200-300μm厚的薄片，打磨去表面的氧化层。

3.根据权利要求1所述的具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极的制备方法，其特征在于，在步骤3)中通过将金属锭熔化为液态时的加热温度为1700℃，保温2min。

4.根据权利要求1所述的具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极的制备方法，其特征在于，在权利要求2的步骤3)中的冷却速度为300K/s。

5.如权利要求1所述的具有层片状结构的Al-Cu共晶合金电极用作水系铝离子电池的负极的用途。

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