CN113725415A - 一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种功率型石墨‑氧化亚硅复合材料制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备表面活性剂水溶液；步骤二、将磺化沥青粉末加入表面活性剂水溶液中，搅拌，得混合体系；步骤三、加入人造石墨粉末和氧化亚硅粉末，搅拌均匀得混合浆料；步骤四、喷雾造粒；步骤五、预炭化处理；步骤六、气流破碎，打破颗粒之间的粘连；步骤七、高温碳化处理，得石墨‑氧化亚硅复合材料；本发明还公开了具有该功率型石墨‑氧化亚硅复合材料的锂离子电池；本发明制备的复合材料，所得浆料均一，易于混料和涂布；所得电池适合大功率充放电。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，近年来已广泛应用于消费电子产品、电动汽车和储能领域。尤其是电动汽车用锂离子电池，在碳中和的大背景下取得了飞速发展。电动汽车包括纯电动(EV)和混合动力(HEV)两种，作为燃油车向纯电动全面过渡的折中方案，HEV有广阔的市场前景。
与EV电池产品不同，HEV电池必需具备大倍率充放电、超长循环寿命等特点，以适应频繁的动能回收和起步加速时瞬间动力请求。硬碳材料对比石墨材料，具有较大的层间距，允许锂离子快速嵌入和脱出，实现大倍率充放电以及低温下安全充电；同时，硬碳材料结构比石墨稳定，在锂离子脱嵌过程中体积形变很小，可实现超长的循环寿命。因此，硬碳材料非常适合HEV电池产品，并有望成为这一领域的主流。硬碳材料也存在一些缺点：(1)首次效率低，只有80％左右；(2)克容量低，只有280mAh/g左右。这就导致使用纯硬碳材料的电池，能量密度普遍偏低。为了实现较高的能量密度，同时保持大倍率充放电的特性，现有解决方案一般是用硬碳材料和石墨材料以一定比例进行物理掺混再使用，该方案虽然简单，但两种材料性质有差异，在混料加工时容易出现不稳定的状况，最终极片的电性能根据混料的差异，也会随之波动。
除此之外，负极采用颗粒尺寸小于2μm的小颗粒的人造石墨或者颗粒尺寸50至200nm纳米氧化亚硅也是一种解决方案，但是小颗粒石墨或者氧化亚硅材料因为比表面积大，在混料、涂布时非常困难。同时氧化亚硅材料循环膨胀比较大，影响电池循环寿命。所以寻找一种既兼顾硬碳的倍率性能，又具备石墨和氧化亚硅高容量特性的材料变得非常急迫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料的制备方法，本发明制备的复合材料，所得浆料均一，易于混料和涂布。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备表面活性剂水溶液；
步骤二、将磺化沥青粉末加入至步骤一所得表面活性剂水溶液中，搅拌，过滤去除颗粒，得混合体系；
步骤三、将人造石墨粉末和氧化亚硅粉末加入步骤二的混合体系中，搅拌均匀得混合浆料；
步骤四、将步骤三的混合浆料喷雾造粒；
步骤五、惰性气氛下加热预炭化处理步骤四所得颗粒；
步骤六、气流破碎步骤五得到预炭化复合材料，打破颗粒之间的粘连；
步骤七、高温碳化处理步骤六得到的颗粒，得石墨-氧化亚硅复合材料；
步骤七中高温碳化的处理温度900℃至1500℃。
优选步骤一中表面活性剂水溶液中表面活性剂的质量分数为1.2％至2％。本发明表面活性剂可以让人造石墨粉末和氧化亚硅粉末均匀分散在水中。表面活性剂加入量超过2％，整个体系粘度太高，不利于后续造粒，加入量低于1.2％，人造石墨粉末和氧化亚硅粉末无法在水中稳定分散。
优选步骤三中人造石墨粉末为针状焦基人造石墨经粉碎制得；人造石墨粉末的D50为0.5μm至1.5μm；
氧化亚硅的D50为50nm至200nm。
本发明选用针状焦基人造石墨具有克容量大于358mAh/g，倍率性能好，循环膨胀低等优点，适合作为本发明的主要成分。人造石墨粉末的D50低于0.5μm，加工难度大，且在水分散困难；人造石墨粉末的D50大于1.5μm，粒径过大不利于锂离子嵌入脱出，影响复合材料的倍率性能。综合考虑加工性能和倍率性能，人造石墨粉末的D50为0.5μm至1.5μm。
本发明中氧化亚硅的D50为50nm至200nm，选择该粒度区间平衡加工难度和材料膨电化学性能。
优选步骤四中喷雾造粒所得颗粒的D50为15μm至30μm。本发明所得复合材料在高温炭化后，体积收缩约70％至80％，最终成品粒径控制在3μm至8μm之间，有利于材料的加工，同时保持较好的倍率性能。因此，高温炭化前的粒径控制在15μm至30μm。
优选步骤五预碳化的工艺条件为：
温度500℃至700℃，时间为8小时至16小时。
本发明在预炭化阶段脱除磺化沥青中磺酸基及其他含氧官能团，该过程中复合材料前驱体颗粒不断收缩，500℃至700℃之间进行预炭化，既可以保证含氧官能团脱除，又避免温度过高官能团脱除速度过快引起颗粒破裂。
优选步骤七高温碳化的处理时间为12小时至24小时。
本发明中高温炭化是在预炭化基础上进一步去除非碳杂官能团，同时更高温度的炭化可以提高使磺化沥青基硬碳的首次效率。炭化温度不能过高，超过1500℃之后，硬碳的倍率性能会下降。
优选步骤三所得的混合浆料按照质量份数包括：
人造石墨粉末 40份至60份；
氧化亚硅 1份至3份；
磺化沥青粉 30份至60份。
表面活性剂水溶液是人造石墨粉末、氧化亚硅和磺化沥青粉总质量的2至4倍。本发明表面活性剂保证人造石墨粉末和氧化亚硅粉的充分分散。
本发明的目的在于提供一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料，本发明整体克容量高，倍率性能好。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料，所述复合材料为颗粒状；所述复合材料的D50为5μm至8μm，振实密度为0.7g/cm3至1.2g/cm3。
本发明的目的在于提供一种锂离子电池，本发明适合大功率充放电。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种锂离子电池，包括负极片，所述负极片包括本发明制得的复合材料。
优选所述复合材料加入去离子水通过搅拌得到负极浆料。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明制得的复合材料具有较小的D50，便于锂离子快速的嵌入和脱出，体现为本发明所得复合材料具有优异的快速充放电性能；同时保持与人造石墨材料相当的振实密度，保证材料具有较好的加工性能；
本发明在制备过程中，人造石墨粉和氧化亚硅粉末是不溶于水的，只能以颗粒形状分散在水中，而磺化沥青是可以完全溶于水的，因此作为硬碳的前驱体，磺化沥青可完全包裹人造石墨颗粒和氧化亚硅颗粒；在喷雾造粒阶段通过控制喷雾速度和干燥室温度来控制颗粒形貌，获得一种类似石榴结构的复合材料；本发明制备出块状形貌，而非球状形貌，有利于提高整体振实密度，在制备负极极片时降低导电剂用量。
本发明构造了一种类似石榴结构的复合材料，其中小颗粒人造石墨和纳米氧化亚硅用来提高材料整体的克容量，水溶性磺化沥青基硬碳作为小颗粒人造石墨和纳米氧化亚硅颗粒之间的连接组织和外壳，保证锂离子的快速嵌入和脱出，同时整个硬碳组织能够有效抑制人造石墨和氧化亚硅颗粒的膨胀，提高复合材料的循环寿命；
本发明提供了一种功率型复合材料，与现有技术相比，该材料兼顾了优异的倍率性能和较高的能量密度，同时材料的制备工艺使用纯水替代有机溶剂，绿色环保。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是本发明实施例1制得石墨-氧化亚硅复合材料SEM图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备表面活性剂水溶液；
制备质量百分比为1.5％的吐温80水溶液30份；
步骤二、将质量份数为30的磺化沥青粉末加入至步骤一所得表面活性剂水溶液中，搅拌2h，过滤去除颗粒，得混合体系；
步骤三、将人造石墨粉末和氧化亚硅粉末加入步骤二的混合体系中，搅拌均匀得混合浆料；
选取针状焦基人造石墨，使用球磨机或者砂磨机把人造石墨粉碎，筛选D50介于0.5至1.5μm之间的细粉40份，选取市售D50介于50～200nm之间氧化亚硅材料1份；
将造石墨细粉和氧化亚硅材料加入磺化沥青和吐温80混合溶液中，搅拌5h；
步骤四、将步骤三的混合浆料喷雾造粒；
步骤五、惰性气氛下加热预炭化处理步骤四所得颗粒；
预炭化处理温度550℃，处理时间为12小时；
步骤六、气流破碎步骤五得到预炭化复合材料，打破颗粒之间的粘连；
步骤七、高温碳化处理步骤六得到的颗粒，得石墨-氧化亚硅复合材料；
高温炭化处理温度1500℃，处理时间为24小时，高温炭化处理在氮气气氛下进行，最后得到功率型石墨-氧化亚硅复合材料。
所得所述复合材料的D50为6μm，振实密度为1.0g/cm3。
实施例2
本实施例公开一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备表面活性剂水溶液；
制备质量百分比为1.5％的吐温80水溶液31份；
步骤二、将磺化沥青粉末加入至步骤一所得表面活性剂水溶液中，搅拌，过滤去除颗粒，得混合体系；
将30份磺化沥青粉末加入到表面活性剂水溶液中，搅拌2h，去除不溶颗粒；
步骤三、将人造石墨粉末和氧化亚硅粉末加入步骤二的混合体系中，搅拌均匀得混合浆料；
选取针状焦基人造石墨，使用球磨机或者砂磨机把人造石墨粉碎，筛选D50介于0.5至1.5μm之间的细粉40份，选取市售D50介于50至200nm之间氧化亚硅材料2份；
将人造石墨细粉和氧化亚硅材料加入磺化沥青和吐温80混合溶液中，搅拌5h；
步骤四、将步骤三的混合浆料喷雾造粒；所得颗粒D50在15μm至30μm；
步骤五、惰性气氛下加热预炭化处理步骤四所得颗粒；
预炭化处理温度550℃，处理时间为12小时，预炭化处理在氮气气氛下进行；
步骤六、气流破碎步骤五得到预炭化复合材料，打破颗粒之间的粘连；
步骤七、高温碳化处理步骤六得到的颗粒，得石墨-氧化亚硅复合材料；
步骤七中高温碳化的处理温度1500℃，处理时间为24小时。
实施例3
本实施例公开一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备表面活性剂水溶液；
制备质量百分比为1.5％的吐温80水溶液43份；
步骤二、将磺化沥青粉末加入至步骤一所得表面活性剂水溶液中，搅拌，过滤去除颗粒，得混合体系；
将60份磺化沥青粉末加入到表面活性剂溶液中，搅拌2h，去除不溶颗粒；
步骤三、将人造石墨粉末和氧化亚硅粉末加入步骤二的混合体系中，搅拌均匀得混合浆料；
选取针状焦基人造石墨，使用球磨机或者砂磨机把人造石墨粉碎，筛选D50介于0.5至1.5μm之间的细粉40份，选取市售D50介于50至200nm之间氧化亚硅材料1份；
将人造石墨细粉和氧化亚硅材料加入磺化沥青和吐温80混合溶液中，搅拌5h；
步骤四、将步骤三的混合浆料喷雾造粒；所得颗粒的D50在15μm至30μm之间；
步骤五、惰性气氛下加热预炭化处理步骤四所得颗粒；
预炭化处理温度550℃，处理时间为12小时，预炭化处理在氮气气氛下进行；
步骤六、气流破碎步骤五得到预炭化复合材料，打破颗粒之间的粘连；
步骤七、高温碳化处理步骤六得到的颗粒，得石墨-氧化亚硅复合材料；
步骤七中高温碳化的处理温度1500℃，处理时间为24小时，高温炭化处理在氮气气氛下进行。
对比例1
本例复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、选取针状焦基人造石墨，使用球磨机或者砂磨机把人造石墨粉碎，筛选D50介于0.5μm至1.5μm之间的细粉50份，选取市售D50介于50至200nm之间氧化亚硅材料1份；
步骤二、将两种材料混合均匀，得到石墨-氧化亚硅物理复合材料。
对比例2
选取市售针状焦基人造石墨，D50为14μm至17μm.
使用实施例1至3以及对比例1和2所得复合材料制备扣式电池：
(1)将实施例1至3和对比例1所制备的复合材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电炭黑按照93:4:3的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌制成浆料，涂敷在铜箔上，经过干燥、压片、冲片制成直径1cm的负极片；
(2)将负极片在110℃真空烤箱中烘烤12h，以金属锂片作为对极，厚度为25μm的聚丙烯膜作为隔离膜，含l mol/L LiPF6的混合溶剂(EC:DMC:EMC＝1:1:1)作为电解液。在充满氩气的手套箱中组装成半电池；
(3)测试半电池0.2C下首次可逆容量和首次库伦效率，首次库伦效率计算公式为:首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量。
使用实施例1至3以及对比例1和2所得材料制备锂离子电池：
(1)正极片制作
将D50为2μm至4μm镍钴锰酸锂(NCM111)、导电炭黑和PVDF，按质量百分比94％、3％、3％、加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和模切工序制得正极片。
(2)负极片制作(将实施例1至3和对比例1至2分别作为负极材料)
将复合材料、导电炭黑、CMC和SBR，去除溶剂按照纯物质比例95.2％、1.5％、1.5％和1.8％加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和模切工序制得负极片。
(3)使用孔隙率为45％的聚丙烯膜，经过叠片、预焊、极耳焊接、顶侧封、真空烘烤、注液、化成和分容工序制得软包叠片电池。
使用实施例1至3以及对比例1和2所得复合材料制备的锂离子电池进行性能测试，具体包括以下测试项目：
(1)倍率放电测试：成品软包叠片电池在常温下充满电，分别在0.5C、10C倍率下放电，记录放电容量，分别计算10C放电容量/0.5C放电容量百分比。
(2)循环测试：在25℃环境下，对电池进行5C充电，5C放电循环测试，统计循环100次的容量保持率和软包电池的膨胀率。
表1.实施例1至3以及对比例1所得复合材料所得扣式电池和软包叠片电池的性能对比
从表1可知，实施例1至3通过调整人造石墨、氧化亚硅、磺化沥青之间配比，可以制备出不同克容量和首次效率的功率型复合材料。实施例2和实施例1比较，氧化亚硅含量提升，克容量提升明显，相应的倍率性能和循环性能会有少许恶化。实施例3和实施例1比较，磺化沥青含量提升，克容量会下降，相应的倍率性能和循环性能会变得更好。
实施例1至3与对比例1相比，通过本发明工艺得到的石墨-氧化亚硅复合材料比石墨/氧化亚硅单纯的物理混合会有更加优异的电化学表现。
使用实施例1至3以及对比例2所得复合材料制备的锂离子电池进行性能测试，具体包括以下测试项目：
(1)低温充电测试：电池分别在25℃、-20℃、-40℃条件下搁置24h，然后对电池进行充电，以25℃下充电容量作为100％，计算低温下充电容量百分比。
(2)低温放电测试：电池在常温下满充后，分别放在25℃、-20℃、-40℃条件下搁置24h，然后对电池进行放电，以25℃下放电容量作为100％，计算低温下放电容量百分比。
表2.实施例1至3以及对比例2所得软包叠片电池的性能对比
通过表2可以看到，对比例2中电池使用了常规的人造石墨，与之相比，实施例1至3的电池使用本发明制备的复合材料，低温充电和放电性能有了大幅提升，说明本发明制得的复合材料可以应用于低温领域。
综上，本发明提供了一种类石榴结构的石墨-氧化亚硅复合材料，通过调整对应组分的配比，可以得到不同电化学表现的材料，材料合成工艺简单、环保。该复合材料可以应用于大倍率充放电、低温充放电等应用领域。
Claims (10)
1.一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、制备表面活性剂水溶液；
步骤二、将磺化沥青粉末加入至步骤一所得表面活性剂水溶液中，搅拌，过滤去除颗粒，得混合体系；
步骤三、将人造石墨粉末和氧化亚硅粉末加入步骤二的混合体系中，搅拌均匀得混合浆料；
步骤四、将步骤三的混合浆料喷雾造粒；
步骤五、惰性气氛下加热预炭化处理步骤四所得颗粒；
步骤六、气流破碎步骤五得到预炭化复合材料，打破颗粒之间的粘连；
步骤七、高温碳化处理步骤六得到的颗粒，得石墨-氧化亚硅复合材料；
步骤七中高温碳化的处理温度900℃至1500℃。
2.如权利要求1所述的一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中表面活性剂水溶液中表面活性剂的质量分数为1.2％至2％。
3.如权利要求1所述的一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中人造石墨粉末为针状焦基人造石墨经粉碎制得；人造石墨粉末的D50为0.5μm至1.5μm；
氧化亚硅的D50为50nm至200nm。
4.如权利要求1所述的一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中喷雾造粒所得颗粒的D50为15μm至30μm。
5.如权利要求1所述的一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤五预碳化的工艺条件为：
温度500℃至700℃，时间为8小时至16小时。
6.如权利要求1所述的一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤七高温碳化的处理时间为12小时至24小时。
7.如权利要求1所述的一种功率型石墨-氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三所得的混合浆料按照质量份数包括：
人造石墨粉末 40份至60份；
氧化亚硅 1份至3份；
磺化沥青粉 30份至60份。
表面活性剂水溶液是人造石墨粉末、氧化亚硅和磺化沥青粉总质量的2至4倍。
8.一种如权利要求1至7任一项所述制备方法制得的功率型石墨-氧化亚硅复合材料，其特征在于：所述复合材料为颗粒状；所述复合材料的D50为5μm至8μm，振实密度为0.7g/cm3至1.2g/cm3。
9.一种锂离子电池，其特征在于：包括负极片，所述负极片包括权利要求1至7任一项制得的复合材料。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述复合材料加入去离子水通过搅拌得到负极浆料。
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