CN113717577A - 水性导电油墨及其制备方法与柔性发热布及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及智能服饰领域，公开了一种水性导电油墨及其制备方法与柔性发热布及其制备方法。该水性导电油墨包括水性树脂、导电填料、水和水性助剂，以水性导电油墨的重量计，水性树脂的含量为25‑60重量％、导电填料的含量为5‑20重量％、水的含量为30‑45重量％、水性助剂的含量为1‑10重量％，所述水性树脂为重均分子量100‑900万的水性阴离子型聚氨酯和重均分子量为10‑90万的水溶性丙烯酸树脂的混合物。本发明的导电油墨不仅低电阻，而且在耐揉搓和耐水性方面性能优异，不仅可以应用于硬性电热膜，还可以广泛应用于柔性基材，即智能穿戴领域，满足了导电油墨在智能穿戴领域的技术需求，突破了电热油墨应用的重要瓶颈。
Description
技术领域
本发明涉及智能服饰领域，具体涉及一种水性导电油墨及其制备方法与柔性发热布及其制备方法。
背景技术
当前，国内外出现的防寒保暖服，根据热源的控制，基本上分为两类：一类是消极产热保暖服，即被动产热式，通过增加静止空气的含量来达到阻热保暖的目的，这是比较传统的保暖形式；另一类是积极产热式的保暖服，即主动产热式，通过外加能源，将其转变为热能，实现辅助人体加热的目的。而这种积极产热式保暖服的研制非常有意义，因为人体自身的产热量总归是有限的，当外界温度下降到一定程度后，特别是在极其恶劣的外界环境下，单靠人体的肌肉血管收缩来调节已达不到要求。此外，人们对服装保暖要求穿着既舒适又美观，还轻薄。因此，研制智能加热服非常有必要。
碳基导电油墨是由导电填料、粘结剂、溶剂和助剂组成的功能性油墨。导电油墨属于填充型复合材料，其导电机理较为复杂，一般涉及导电通路的形成和通路形成后如何导电这两方面。研究认为，导电油墨的导电性主要是渗流理论、隧道理论和场发射理论3种导电机理共同作用和相互竞争的结果。目前，传统的导电热油墨均涂覆在PET膜等硬性基材上作为电热膜使用，尽管电阻低，但存在既不耐揉又不耐水性的缺陷，以及发热温度不高、容易开裂、粘结性不好、易剥落和污染环境等问题，难以满足导电油墨在智能穿戴领域的技术需求，导致无法突破导电热油墨应用的瓶颈。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的传统导电油墨耐水性差和揉搓性差，导致机洗性能也差，以及发热温度不高、容易开裂、粘结性不好、易剥落和污染环境等问题，提供一种水性导电油墨及其制备方法，并在此基础上提供一种柔性发热布及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种水性导电油墨，包括水性树脂、导电填料、水和水性助剂，以水性导电油墨的重量计，水性树脂的含量为25-60重量％、导电填料的含量为5-20重量％、水的含量为30-45重量％、水性助剂的含量为1-10重量％，所述水性树脂为重均分子量100-900万的水性阴离子型聚氨酯和重均分子量为10-90万的水溶性丙烯酸树脂的混合物。
本发明第二方面提供一种水性导电油墨的制备方法，
包括以下步骤：
(1)将导电填料、水溶性丙烯酸树脂和水性助剂与部分水混合，然后进行研磨和/或超声，得到分散悬浮液；
(2)将所述分散悬浮液、水性阴离子型聚氨酯与剩余部分水混合，然后加入研磨介质进行搅拌，然后进行过滤；
导电填料、水溶性丙烯酸树脂、水性助剂水性阴离子型聚氨酯和水的用量使得，制得的水性导电油墨中，以水性导电油墨的重量计，水性树脂的含量为25-60重量％、导电填料的含量为5-20重量％、水的含量为30-45重量％、水性助剂的含量为1-10重量％；所述水性树脂为水性阴离子型聚氨酯和水溶性丙烯酸树脂的混合物；
水性阴离子型聚氨酯的重均分子量为100-900万；水溶性丙烯酸树脂的重均分子量为10-90万。
本发明第三方面提供一种柔性发热布，包括上述所述水性导电油墨
本发明第四方面提供一种柔性发热布的制备方法，包括将本发明第一方面提供的水性导电油墨或者本发明第二方面提供的制备方法制得的水性导电油墨涂覆在基材布料上，干燥得到导电布，通过丝网印刷将纳米银浆丝印在导电布上，干燥，得到导电银浆电极，并将铜箔固定在导电银浆电极上，制得柔性发热布。
通过上述技术方案，本发明的导电油墨不仅低电阻，而且在耐揉搓和耐水性方面性能优异，不仅可以应用于硬性电热膜，还可以广泛应用于柔性基材，即智能穿戴领域，满足了导电油墨在智能穿戴领域的技术需求，突破了电热油墨应用的重要瓶颈。
附图说明
图1是实施例1制得的柔性发热布的热像图分布；
图2是实施例1制得的柔性发热布的机洗数据图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种水性导电油墨，包括水性树脂、导电填料、水和水性助剂，以水性导电油墨的重量计，水性树脂的含量为25-60重量％、导电填料的含量为5-20重量％、水的含量为30-45重量％、水性助剂的含量为1-10重量％，所述水性树脂为重均分子量100-900万的水性阴离子型聚氨酯和重均分子量为10-90万的水溶性丙烯酸树脂的混合物。
本发明的发明人创造性地选用了高分子量的水性阴离子型聚氨酯(优选为聚醚型水性聚氨酯树脂)和中等分子量的水溶性丙烯酸树脂(优选为有机硅改性水性丙烯酸树脂)的混合物作为水性树脂，主要表现在水溶性丙烯酸树脂提供了较好的附着力，水性阴离子型聚氨酯提供了导电油墨优异的柔韧性，使得导电油墨具备优异的耐揉搓、耐机洗的性能，同时导电填料使得导电油墨获取优异的低电阻性能，而且水性树脂作为粘结剂结合导电填料也成功攻克了传统导电油墨柔韧性差、发热温度不高、容易开裂、粘结性不好、易剥落和污染环境等问题，从而突破了电热油墨的技术瓶颈，满足了导电油墨在智能穿戴领域的技术需求。
考虑到不同组分含量对导电油墨柔韧性、电阻率、涂层附着力、微观形貌等性能的影响。本发明的一种优选实施方式是，以水性导电油墨的重量计，水性树脂的含量为40-60重量％、导电填料的含量为5-15重量％、水的含量为30-40重量％、水性助剂的含量为1-8重量％。更优选地，以水性导电油墨的重量计，水性树脂的含量为50-60重量％、导电填料的含量为9-15重量％、水的含量为30-35重量％、水性助剂的含量为1-5重量％
优选情况下，以水性导电油墨的重量计，所述导电填料的含量为9-15重量％。该种优选实施方式可使水性导电油墨的电阻率达到10Ω.cm数量级。
本发明对所述水性阴离子型聚氨酯与所述水溶性丙烯酸树脂的质量比选择范围较宽，优选地，所述水性阴离子型聚氨酯与所述水溶性丙烯酸树脂的质量比为1-5:1，更优选为1.4-2.3:1。
优选情况下，所述水性阴离子型聚氨酯为聚醚型水性聚氨酯树脂，所述水溶性丙烯酸树脂为有机硅改性水性丙烯酸树脂。采用该种优选实施方式可使水性导电油墨具有良好的附着力、柔韧性、粘结性和环保性。
本发明所述的聚醚型水性聚氨酯树脂和有机硅改性水性丙烯酸树脂均可以通过商购得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述水性阴离子型聚氨酯的重均分子量为300-600万，所述水溶性丙烯酸树脂的重均分子量为30-60万。
在本发明中，导电填料可以为本领域中各种常规的导电填料，只要导电性能良好，还可以提高水性油墨的加工性能和保持水性树脂的原有性能即可。例如，所述导电填料可以为石墨烯分散液、碳纳米管分散液和炭黑中的至少一种。
优选地，所述导电填料为石墨烯和/或碳纳米管。
更优选地，所述导电填料为石墨烯和碳纳米管，且所述石墨烯与碳纳米管的质量比为1-2∶5-10。
在本发明中，水性助剂可以为本领域中各种常规的水性助剂，只要具有较好的分散效果即可。例如，所述水性助剂优选为DEGO 760W、BYK-190、聚丙烯酸、羟甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂醚、脂肪酸酰胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺和阴离子聚丙烯酰胺中的至少一种。所述DEGO760W为迪高市售品。所述BYK-190为毕克化学市售品。
在本发明中，优选所述水为去离子水。
本发明第二方面提供一种水性导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电填料、水溶性丙烯酸树脂和水性助剂与部分水混合，然后进行研磨和/或超声，得到分散悬浮液；
(2)将所述分散悬浮液、水性阴离子型聚氨酯与剩余部分水混合，然后加入研磨介质进行搅拌，然后进行过滤；
导电填料、水溶性丙烯酸树脂、水性助剂水性阴离子型聚氨酯和水的用量使得，制得的水性导电油墨中，以水性导电油墨的重量计，水性树脂的含量为25-60重量％、导电填料的含量为5-20重量％、水的含量为30-45重量％、水性助剂的含量为1-10重量％；所述水性树脂为水性阴离子型聚氨酯和水溶性丙烯酸树脂的混合物；
水性阴离子型聚氨酯的重均分子量为100-900万；水溶性丙烯酸树脂的重均分子量为10-90万。
在本发明提供的制备方法中，水性树脂、导电填料、水和水性助剂的具体种类选择和用量如上文所述，在此不再赘述。
本发明提供的方法，先将导电填料、水溶性丙烯酸树脂和水性助剂与部分水混合分散后，然后加入水性阴离子型聚氨酯与剩余部分水进行研磨，更有利于各组分的相互作用，更有利于提高制得的水性导电油墨的导电性和抗水洗性能。
本发明对步骤(1)所述研磨、超声的具体操作没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。优选情况下，所述分散悬浮液中固体颗粒的平均粒径为1-2μm，优选为500-1500nm。所述研磨、超声的具体操作优选满足上述分散悬浮液中固体颗粒的平均粒径要求，更有利于提高制得的水性导电油墨的导电性和抗水洗性能。
本发明对步骤(1)和步骤(2)中水的用量选择范围较宽，可以根据步骤(1)和步骤(2)中其他组分用量进行适当选择，以满足物料的分散为基准。优选情况下，步骤(1)中所述水的用量占步骤(1)和步骤(2)中水的总用量的10-90重量％，更优选为20-80重量％。
在本发明中，研磨介质可以为本领域中常规的研磨介质。例如，所述研磨介质可以为锆珠。
本发明对步骤(2)所述搅拌的转速没有特别的限定，例如可以为800-1100rpm。
本发明对步骤(2)所述搅拌的时间选择范围较宽，例如可以位1-10小时，优选为2-6小时。
本发明第三方面还提供一种柔性发热布，包括上述所述水性导电油墨。
本发明第四方面提供一种柔性发热布的制备方法，包括将本发明第一方面提供的水性导电油墨或者本发明第二方面提供的制备方法制得的水性导电油墨涂覆在基材布料上，干燥得到导电布，通过丝网印刷将纳米银浆丝印在导电布上，干燥，得到导电银浆电极，并将铜箔固定在导电银浆电极上，制得柔性发热布。
所述涂覆、丝网印刷均可以为本领域常规的操作，本发明对此没有特别的限定。
在本发明中，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度100-120℃，干燥时间为5-15min。
本发明利用附着力和柔韧性强、电阻低的水性导电油墨制得的柔性发热布具有发热均匀、发热效率高、稳定性高的特性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
方块电阻参数通过四探针法方法测得；
水性阴离子型改性聚氨酯为拜尔公司牌号为Dispercoll系列产品的市售品；
有机硅改性水性丙烯酸树脂为珠海吉力公司牌号为AC-832的市售品。
实施例1
1、水性导电油墨的组成
以水性导电油墨的重量计，水性树脂(Dispercoll U42，35重量％，重均分子量为400万；AC-832，20重量％，重均分子量为40万)55重量％，碳纳米管1重量％，石墨烯9重量％，去离子水30重量％，水性助剂(TEGO760W、十二烷基苯磺酸钠)5重量％。
2、水性导电油墨的制备
(1)将导电填料、水溶性丙烯酸树脂和水性助剂与部分去离子水(占去离子水总量的50％)混合，然后进行研磨、超声，得到分散悬浮液(固体颗粒的平均粒径为1.5μm)；
(2)将所述分散悬浮液、水性阴离子型聚氨酯与剩余部分水混合，然后加入研磨介质锆珠进行高速搅拌研磨(转速为800rpm)，研磨4小时后过滤、出料，制得水性导电油墨。
3、柔性发热布的制备方法
(1)选用厚度为100μm的线棒涂布器将上述制得的水性导电油墨涂覆在基材布料上，置于110℃条件下烘干10min取出，得到导电布，导电布的方块电阻为40Ω。
(2)通过丝网印刷将纳米银浆丝印在导电布上，置于110℃条件下烘干10min取出，导电银浆电极。
(3)采用铜胶带作为电极，将铜箔粘贴在导电银浆电极的两边，用复合滚来回压紧，制得柔性发热布。其柔性发热布热像图分布如图1所示。从图1中可以看出，制得的柔性发热布具有发热均匀、发热效率高和稳定性高的特点。
(4)将制得的柔性发热布置于有洗涤剂的水中，参照《GBT-3921-2008-纺织品-色牢度试验-耐皂洗色牢度》进行模拟机洗操作，对比洗涤前后柔性发热布的电热数据，如图2所示。从图2可以看出，发热布在水洗13次后功率保持率仍然较好。
实施例2
按照实施例1方法进行，不同的是，水性导电油墨的组成如下：
以水性导电油墨的重量计，水性树脂(Dispercoll U54，35重量％，重均分子量为450万；AC-832，15重量％，重均分子量为50万)50重量％，碳纳米管3重量％，石墨烯12重量％，去离子水30重量％，水性助剂(BYK190、阴离子聚丙烯酰胺，重均分子量为50万)5重量％。
得到的导电布的方块电阻为30Ω。且制得的柔性发热布热像图分布与图1相似。制得的柔性发热布具有发热均匀、发热效率高和稳定性高的特点。
模拟机洗操作发现，对比洗涤前后柔性发热布的电热数据，发热布在水洗13次后功率保持率仍然较好。
实施例3
以水性导电油墨的重量计，水性树脂(Dispercoll U53，35重量％，重均分子量为500万；AC-832，25重量％，重均分子量为45万)60重量％，碳纳米管1重量％，石墨烯8重量％，去离子水30重量％，水性助剂(椰油脂肪酸二乙醇酰胺)1重量％。
得到的导电布的方块电阻为80Ω。且制得的柔性发热布热像图分布与图1相似。制得的柔性发热布具有发热均匀、发热效率高和稳定性高的特点。
模拟机洗操作发现，对比洗涤前后柔性发热布的电热数据，发热布在水洗11次后功率保持率仍然较好。
实施例4
按照实施例1方法进行，不同的是，水性导电油墨的组成如下：
以水性导电油墨的重量计，水性树脂(Dispercoll U53，40重量％，重均分子量为500万；AC-832，20重量％，重均分子量为80万)60重量％，碳纳米管1重量％，石墨烯8重量％，去离子水30重量％，水性助剂(聚氧乙烯月桂醚)1重量％。
得到的导电布的方块电阻为90Ω。且制得的柔性发热布热像图分布与图1相似。制得的柔性发热布具有发热均匀、发热效率高和稳定性高的特点。
模拟机洗操作发现，对比洗涤前后柔性发热布的电热数据，发热布在水洗10次后功率保持率仍然较好。
实施例5
按照实施例3的方法制备水性导电油墨和柔性发热布，不同的是，水性导电油墨的组成中导电填料仅为石墨烯，即将碳纳米管替换为等质量的石墨烯。经测试可知，得到的导电布的方块电阻为200Ω。
实施例6
按照实施例3的方法制备水性导电油墨和柔性发热布，不同的是，水性导电油墨的组成中导电填料仅为碳纳米管，即将石墨烯替换为等质量的碳纳米管。
模拟机洗操作发现，对比洗涤前后柔性发热布的电热数据，测得制得的柔性发热布的耐机洗仅仅为7次。
对比例1
按照实施例3的方法制备水性导电油墨和柔性发热布，不同的是，水性导电油墨的组成中，水性树脂仅为水性阴离子型聚氨酯。得到的导电布的方块电阻为120Ω，电阻率较高。模拟机洗操作发现，对比洗涤前后柔性发热布的电热数据，测得制得的柔性发热布的耐机洗仅仅为6次。
对比例2
按照实施例3的方法制备水性导电油墨和柔性发热布，不同的是，水性导电油墨的组成中，水性树脂仅为水溶性丙烯酸树脂。得到的导电布的方块电阻为115Ω，电阻率较高。模拟机洗操作发现，对比洗涤前后柔性发热布的电热数据，测得制得的柔性发热布的耐机洗仅仅为6次。
综上，本发明制备的水性导电油墨具有附着力好，柔韧性好，电阻低等优点，可直接采用直涂的方式，操作简单，便捷。本发明简化了传统的条形状丝网涂覆的方式，不仅解决了过热的隐患，还大大简化了操作工艺。此外，本发明制备的柔性电热布耐机洗的性能非常优异，满足其在智能服饰领域的需求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种水性导电油墨，其特征在于，包括水性树脂、导电填料、水和水性助剂，以水性导电油墨的重量计，水性树脂的含量为25-60重量％、导电填料的含量为5-20重量％、水的含量为30-45重量％、水性助剂的含量为1-10重量％，所述水性树脂为重均分子量100-900万的水性阴离子型聚氨酯和重均分子量为10-90万的水溶性丙烯酸树脂的混合物。
2.根据权利要求1所述的水性导电油墨，其中，以水性导电油墨的重量计，水性树脂的含量为40-60重量％、导电填料的含量为5-15重量％、水的含量为30-40重量％、水性助剂的含量为1-8重量％；
优选地，以水性导电油墨的重量计，所述导电填料的含量为9-15重量％；
优选地，所述水性阴离子型聚氨酯与所述水溶性丙烯酸树脂的质量比为1-5:1，更优选为1.4-2.3:1。
3.根据权利要求1或2所述的水性导电油墨，其中，所述水性阴离子型聚氨酯为聚醚型水性聚氨酯树脂，所述水溶性丙烯酸树脂为有机硅改性水性丙烯酸树脂；
优选地，所述水性阴离子型聚氨酯的重均分子量为300-600万，所述水溶性丙烯酸树脂的重均分子量为30-60万。
4.根据权利要求1或2所述的水性导电油墨，其中，所述导电填料为石墨烯和/或碳纳米管；
优选地，所述导电填料为石墨烯和碳纳米管，且所述石墨烯与碳纳米管的质量比为1-2∶5-10。
5.根据权利要求1或2所述的水性导电油墨，其中，所述水性助剂为DEGO 760W、BYK-190、聚丙烯酸、羟甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂醚、脂肪酸酰胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺和阴离子聚丙烯酰胺中的至少一种。
6.一种水性导电油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将导电填料、水溶性丙烯酸树脂和水性助剂与部分水混合，然后进行研磨和/或超声，得到分散悬浮液；
(2)将所述分散悬浮液、水性阴离子型聚氨酯与剩余部分水混合，然后加入研磨介质进行搅拌，然后进行过滤；
导电填料、水溶性丙烯酸树脂、水性助剂水性阴离子型聚氨酯和水的用量使得，制得的水性导电油墨中，以水性导电油墨的重量计，水性树脂的含量为25-60重量％、导电填料的含量为5-20重量％、水的含量为30-45重量％、水性助剂的含量为1-10重量％；所述水性树脂为水性阴离子型聚氨酯和水溶性丙烯酸树脂的混合物；
水性阴离子型聚氨酯的重均分子量为100-900万；水溶性丙烯酸树脂的重均分子量为10-90万。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述分散悬浮液中固体颗粒的平均粒径为1-2μm，优选为500-1500nm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以水性导电油墨的重量计，水性树脂的含量为40-60重量％、导电填料的含量为5-15重量％、水的含量为30-40重量％、水性助剂的含量为1-8重量％；
优选地，以水性导电油墨的重量计，所述导电填料的含量为9-15重量％；
优选地，所述水性阴离子型聚氨酯与所述水溶性丙烯酸树脂的质量比为1-5:1，更优选为1.4-2.3:1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述导电填料为石墨烯和/或碳纳米管；
优选地，所述导电填料为石墨烯和碳纳米管，且所述石墨烯与碳纳米管的质量比为1-2∶5-10。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
所述水性阴离子型聚氨酯为聚醚型水性聚氨酯树脂，所述水溶性丙烯酸树脂为有机硅改性水性丙烯酸树脂；
优选地，所述水性阴离子型聚氨酯的重均分子量为300-600万，所述水溶性丙烯酸树脂的重均分子量为30-60万；
优选地，所述水性助剂为所述水性助剂为DEGO 760W、BYK-190、聚丙烯酸、羟甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂醚、脂肪酸酰胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺和阴离子聚丙烯酰胺中的至少一种。
11.一种柔性发热布，其特征在于，包括权利要求1-5中任意一项所述水性导电油墨或者权利要求6-10中任意一项所述的制备方法制得的水性导电油墨。
12.一种柔性发热布的制备方法，其特征在于，包括将权利要求1-5中任意一项所述水性导电油墨或者权利要求6-10中任意一项所述的制备方法制得的水性导电油墨涂覆在基材布料上，干燥得到导电布，通过丝网印刷将纳米银浆丝印在导电布上，干燥，得到导电银浆电极，并将铜箔固定在导电银浆电极上，制得柔性发热布；
优选地，所述干燥的条件为：干燥温度100-120℃，干燥时间为5-15min。
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