CN113716544B - 一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法，以煤系软沥青为原料，从软沥青贮存罐中打入温度切割塔中进行原料组分切割除去重质组分，得到洁净沥青；以沥青基碳颗粒为原料，将其从碳颗粒贮存罐打入沉降脱酸池，再通过颗粒干燥器脱水；洁净沥青与碳颗粒混合搅拌；进入中间相调控热反应塔，最终用水汽切焦得到负极材料焦；焦炭经干燥后，一部分分成两种负极生焦；另一部分通过炭化处理分成两种负极焦；温度切割塔与中间相调控热反应塔中的轻组分蒸汽分别进入各自冷凝器进行液态化处理，最终进入各自贮存罐。本发明省去对负极材料的改性步骤，向软沥青中加入碳颗粒，提升负极材料的倍率性能，拥有低成本和高倍率两大优势。

Description

一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其小体积、高能量密度、低成本、无污染等优点，近年来备受关注。由于近来数码产品的技术飞跃，对于电池的性能提出了更高的要求与期望。电池性能的提高依赖于电极材料的发展与完善，所以选取首次不可逆容量低、倍率性能好的负极材料成为重中之重。
现如今锂离子电池负极材料以人造石墨材料为主，正极材料以过渡金属氧化物为主，他们的共同特点就是成本过高，所以一种在不影响锂离子电池性能条件下的低成本负极材料的研发被提上日程。
在不影响锂离子电池性能的情况下降低成本，能够促进负极材料的批量生产与大规模产业化，现阶段大多数提高锂电负极材料性能的手段为造粒、包覆等对负极材料进行改性，若制出本身性能优良的负极材料前驱体焦炭则省去改性过程，大大减少了锂离子电池制备成本。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法，采用廉价的煤系软沥青与沥青碳颗粒为原料，制备成各向同性的负极材料焦，省去对负极材料的额外改性步骤，并且通过向软沥青中加入碳颗粒，降低成本提升负极材料的倍率性能。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法，包括以下步骤：
1)原料制备：以煤系软沥青为原料，从软沥青贮存罐中打入温度切割塔中进行原料组分切割除去重质组分，得到洁净沥青；
以沥青基碳颗粒为原料，将其从碳颗粒贮存罐打入沉降脱酸池，再通过颗粒干燥器脱水；
洁净沥青与干燥后的碳颗粒按1：1～5：1的重量比混合，并在原料搅拌罐中混合搅拌；
2)中间相调控热反应过程：将洁净沥青打入沥青预热器进行预热，随即与碳颗粒进行混合搅拌，并保持预热温度，进入中间相调控热反应塔，最终用水汽切焦得到负极材料焦；
3)产物及后续处理：焦炭经干燥后，一部分经过粒度筛分器分成两种规格的负极生焦并最终打包售卖；另一部分通过炭化处理，之后经过粒度筛分器分成两种规格的负极焦并最终打包售卖；
温度切割塔与中间相调控热反应塔中的轻组分蒸汽分别进入各自冷凝器进行液态化处理，最终进入各自贮存罐打包售卖。
步骤1)中切割温度为300～400℃，洁净沥青中α树脂≤0.05％、β树脂≥6％。
步骤1)中沉降脱酸池中为KOH、NaOH溶液中的一种或两种的混合物。
步骤2)中沥青预热器的温度为300～400℃。
步骤2)所述的中间相调控热反应塔压力为0～5Mpa，升温速率为3～5℃/min，热反应终温500～600℃。
步骤3)所述的炭化处理过程中，炭化温度为800～1500℃，保护气为氩气、氮气、氦气中的一种。
步骤3)中所述的焦炭两种规格中的一种粒度为5～10mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明使用廉价的煤系软沥青与沥青碳颗粒，制备成各向同性的负极材料焦，可省去对负极材料的额外改性步骤，并且通过向软沥青中加入碳颗粒，能够使焦炭成型之后的显微镜下结构为“马赛克”结构，这种结构的优点就是能够提升负极材料的倍率性能，同时拥有低成本和高倍率两大优势。本发明通过中试线延迟焦化装置进行低成本高倍率负极材料焦的制备，通过调整温度、压力等参数来调节产值和产品性能。
附图说明
图1是中试线延迟焦化装置及本发明工艺流程图。
图2是“马赛克”结构的焦炭的示意图一。
图3是“马赛克”结构的焦炭的示意图二。
图4是“马赛克”结构的焦炭的示意图三。
图5是“马赛克”结构的焦炭的示意图四。
图6是“马赛克”结构的焦炭的示意图五。
图中：1碳颗粒贮存罐、2软沥青贮存罐、3沉降脱酸池、4蒸汽冷凝器、5颗粒干燥器、6温度切割塔、7沥青预热器、8原料搅拌罐、9中间相调控热反应塔、10产品干燥器、11温度切割上层油贮存罐、12焦化轻组分油贮存罐、13温度切割轻组分蒸汽冷凝器、14焦化轻组分冷凝器、15粒度筛分器、16煅烧装置、17除尘鼓风机、18蓄水池、19粒度筛分器。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
见图1，低成本高倍率负极材料焦的制备方法，装置气氛是在一定的压力数值下进行，并通过缓慢升温至一定温度。在最高温度下保持温度一定时间，得到负极焦生焦，一部分生焦进行筛分成两种规格负极生焦产品；另一部分经过煅烧炉得到煅后负极焦并通过粒度筛分器将负极焦筛分成另外两种规格的负极焦产品。具体包括以下步骤：
1)将碳颗粒贮存罐打开，通过封闭传送带送到沉降脱酸池中，在沉降脱酸池中沉降5～10小时后，去除掉影响焦化进程的酸性物质，通过抽提泵打入颗粒干燥器中，在颗粒干燥器中干燥1～3小时后，经蒸汽冷凝器，水蒸汽回流到脱酸池中，而干燥后的碳颗粒被泵抽入原料搅拌罐与洁净沥青进行搅拌。
洁净沥青：煤系软沥青在原料组分切割塔中进行沸点的温度切割，去除掉阻碍沥青成焦的组分；
2)将预热到流体状态的煤系软沥青从软沥青贮存罐用泵打入温度切割塔，塔内温度为300℃～400℃，压力为0～0.2MPa，300℃～400℃之前的轻组分蒸汽通过蒸汽冷凝器进入温度切割上层油贮存罐，之后包装售卖，而300℃～400℃之后的洁净沥青打入原料搅拌罐与碳颗粒进行搅拌。
3)将混合后的原料进入沥青预热器，预热温度400℃～500℃，预热后打入中间相调控热反应塔中，在0～5MPa的环境下(0MPa指常压下)，通过400℃～550℃的升温程序来进行中间相热反应，热反应过程中的轻组分蒸汽进入焦化轻组分冷凝器，冷凝之后进入焦化轻组分油贮存罐，同样进行包装售卖。
待中间相调控热反应完全之后，利用水汽切割焦炭，除去的杂质为甲苯、喹啉不溶物或其他元素化合物，实现除焦的目的，之后通过传送带送入产品干燥器，干燥之后的焦炭一部分进入粒度筛分器进行粒度筛分并最终得到两种不同规格的低成本高倍率负极材料生焦。
另一部分进入高温煅烧炉在800℃～1500℃的高温并在氮气、氩气、氦气其中一种保护气的情况下进行高温煅烧，之后进入除尘鼓风机进行除尘处理，除尘之后通过粒度分离器进行粒度分离，同样得到两种不同规格的低成本高倍率负极材料煅后焦。
实施例1
将煤系软沥青与碳颗粒以3：1的比例混合后进入400℃的沥青预热器，在焦化塔参数为压力2MPa、温度420℃的情况下进入中间相调控热反应塔中，以5℃/h的升温速率升至530℃，所得生焦部分进入煅烧炉中，煅烧炉温度为1200℃，最终得到煅后负极材料焦，调整粒度分离器参数为10mm分离煅后负极材料焦，通过将煅后负极材料焦进行2800℃温度下的石墨化处理，进行电化学性能检验；
实施例2
将煤系软沥青与碳颗粒以4：1的比例混合后进入400℃的沥青预热器，在焦化塔参数为压力2MPa、温度420℃的情况下进入中间相调控热反应塔中，以4℃/h的升温速率升至540℃，所得生焦部分进入煅烧炉中，煅烧炉温度为1200℃，最终得到煅后负极材料焦，调整粒度分离器参数为10mm分离煅后负极材料焦，通过将煅后负极材料焦进行2800℃温度下的石墨化处理，进行电化学性能检验；
实施例3
将煤系软沥青与碳颗粒以5：1的比例混合后进入400℃的沥青预热器，在焦化塔参数为压力2MPa、温度420℃的情况下进入中间相调控热反应塔中，以10℃/h的升温速率升至550℃，所得生焦部分进入煅烧炉中，煅烧炉温度为1200℃，最终得到煅后负极材料焦，调整粒度分离器参数为10mm分离煅后负极材料焦，通过将煅后负极材料焦进行2800℃温度下的石墨化处理，进行电化学性能检验；
实施例4
将煤系软沥青与碳颗粒以2：1的比例混合后进入400℃的沥青预热器，在焦化塔参数为压力3MPa、温度420℃的情况下进入中间相调控热反应塔中，以5℃/h的升温速率升至520℃，所得生焦部分进入煅烧炉中，煅烧炉温度为1200℃，最终得到煅后负极材料焦，调整粒度分离器参数为10mm分离煅后负极材料焦，通过将煅后负极材料焦进行2800℃温度下的石墨化处理，进行电化学性能检验；
实施例5
将煤系软沥青与碳颗粒以3：2的比例混合后进入400℃的沥青预热器，在焦化塔参数常压状态下、温度420℃的情况下进入中间相调控热反应塔中，以8℃/h的升温速率升至530℃，所得生焦部分进入煅烧炉中，煅烧炉温度为1200℃，最终得到煅后负极材料焦，调整粒度分离器参数为10mm分离煅后负极材料焦，通过将煅后负极材料焦进行2800℃温度下的石墨化处理，进行电化学性能检验；
最终所得结果见表1：
表1实施例所得负极材料焦制成半电池后的电化学性质表
本发明通过对煤系软沥青进行除杂切割，碳颗粒进行沉降除酸，将两种原料混合进行中间相调控热反应，再经过煅烧、破碎、石墨化最终得到低成本高倍率负极材料焦。本发明使用的原料为廉价的煤系软沥青与沥青基碳颗粒，向软沥青中加入碳颗粒，形成“马赛克”结构的焦炭，见图2-6，这种结构的焦炭具有各向同性，可省去负极材料制备过程的二次造粒工艺，提升负极材料的倍率性能，在锂离子电池负极材料领域拥有广泛的应用前景。

Claims (5)

1.一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）原料制备：以沥青基碳颗粒为原料，将其从碳颗粒贮存罐打入沉降脱酸池，再通过颗粒干燥器脱水；
煤系软沥青在原料组分切割塔中进行沸点的温度切割，去除掉阻碍沥青成焦的组分；
将预热到流体状态的煤系软沥青从软沥青贮存罐用泵打入温度切割塔，塔内温度为300℃~400℃，压力为0~0.2MPa，300℃~400℃之前的轻组分蒸汽通过蒸汽冷凝器进入温度切割上层油贮存罐，之后包装售卖；300℃~400℃之后的洁净沥青与干燥后的碳颗粒按1：1～5：1的重量比混合，并在原料搅拌罐中混合搅拌；
2）混合后的原料进入沥青预热器，预热温度400℃~500℃，预热后打入中间相调控热反应塔中，在0~5MPa的环境下，升温速率为3~5℃/min，热反应终温500~600℃；热反应过程中的轻组分蒸汽进入焦化轻组分冷凝器，冷凝之后进入焦化轻组分油贮存罐，同样进行包装售卖；
3）产物及后续处理：焦炭经干燥后，一部分经过粒度筛分器分成两种规格的负极生焦并最终打包售卖；另一部分通过炭化处理，之后经过粒度筛分器分成两种规格的负极焦并最终打包售卖。
2.根据权利要求1所述的一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法，其特征在于，步骤1）中洁净沥青中α树脂≤0.05%、β树脂≥6%。
3.根据权利要求1所述的一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法，其特征在于，步骤1）中沉降脱酸池中为KOH、NaOH溶液中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的炭化处理过程中，炭化温度为800~1500℃，保护气为氩气、氮气、氦气中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的焦炭两种规格中的一种粒度为5~10mm。
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