CN108258242B - 一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108258242B
CN108258242B CN201611235211.9A CN201611235211A CN108258242B CN 108258242 B CN108258242 B CN 108258242B CN 201611235211 A CN201611235211 A CN 201611235211A CN 108258242 B CN108258242 B CN 108258242B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonization
heat treatment
follows
precursor
nitrogen flow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611235211.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108258242A (zh
Inventor
彭友山
张秀云
严天祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Baowu Carbon Technology Co ltd
Original Assignee
Baowu Carbon Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Baowu Carbon Material Technology Co ltd filed Critical Baowu Carbon Material Technology Co ltd
Priority to CN201611235211.9A priority Critical patent/CN108258242B/zh
Publication of CN108258242A publication Critical patent/CN108258242A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108258242B publication Critical patent/CN108258242B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法，主要特点为：a、选用喹啉不溶物质量百分比含量≤0.5％、残炭质量百分比为10‑40％的精制煤沥青为原料；b、将上述原料放入炭化装置进行炭化，具体的炭化条件如下：炭化时间：6～8小时；炭化温度：450℃～490℃；炭化压力：0.20～0.6MPa；氮气流量：0.01～0.20m3/h；c、将上述炭化条件下获得的炭化物进行氮气氛下的热处理后获得所制备前驱体，具体的热处理条件为：热处理温度：600‑1000℃；氮气流量：0.30‑1m3/h；热处理时间：20min‑2h。

Description

一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备优质人造石墨类锂离子电池负极材料前驱体的技术。
背景技术
在锂离子电池发展前期，负极材料主要以天然石墨、MCMB为主。随着锂离子电池产业的发展，特别是动力电池的爆发式增长，对负极材料的容量、循环性和倍率性要求不断提高，同时价格不断降低。因此，人造石墨类负极材料应运而生，占比越来越大，已成为动力电池负极材料的主流。目前，用于制备人造石墨类锂离子电池负极材料的原料主要有：针状焦、石油焦、沥青焦。传统上，针状焦主要用于生产超高功率石墨电极；沥青焦主要应用于增碳剂、铝用阳极、特炭等领域。由于应用领域不同，要求的性能不同，因此开发一种满足动力电池用负极材料的前驱体技术势在必行。目前，相关文献及报道中还没有看到有关专门用于锂离子电池负极材料的前驱体的制备技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种专门用于制备锂离子电池负极材料的前驱体的方法，以该方法制备的前驱体为原料制备出来的负极材料具有更好的颗粒形态和电化学性能。
其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。
一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法，其特点为：
a、选用喹啉不溶物质量百分比含量≤0.5％、残炭质量百分比为10-40％的精制煤沥青为原料；
b、将上述原料放入炭化装置进行炭化，具体的炭化条件如下：
炭化时间：6～8小时；
炭化温度：450℃～490℃；
炭化压力：0.20～0.6MPa；
氮气流量：0.01～0.20m3/h；
c、将上述炭化条件下获得的炭化物进行氮气气氛下的热处理后获得所制备前驱体，具体的热处理条件为：
热处理温度：600-1000℃；
氮气流量：0.30-1m3/h；
热处理时间：20min-2h。
作为本发明的优选实施例之一，所述原料的喹啉不溶物质量百分比含量≤0.4％、残炭质量百分比为15-40％。
作为本技术方案的进一步改进，原料在炭化装置进行炭化时，具体的炭化条件如下：
炭化时间：6～8小时；
炭化温度：460℃～480℃；
炭化压力：0.20～0.4MPa；
氮气流量：0.02～0.20m3/h。
也作为本技术方案的进一步改进，所述热处理具体的热处理条件为：
热处理温度700-1000℃；
氮气流量：0.30-1m3/h；
热处理时间：20min-1h。
也作为本发明的优选实施例，该方法采用具体如下工艺条件：
a、选用喹啉不溶物质量百分比含量为0.05％、残炭质量百分比为15.1％的精制煤沥青为原料；
b、将上述原料放入炭化装置进行炭化，具体的炭化条件如下：
炭化时间：7小时；
炭化温度：465℃；
炭化压力：0.25MPa；
氮气流量：0.05m3/h；
c、将上述炭化条件下获得的炭化物进行氮气气氛下的热处理后获得所制备前驱体，具体的热处理条件为：
热处理温度：800℃；
氮气流量：0.45m3/h；
热处理时间：40min。
还作为本发明的优选实施例，该方法采用具体如下工艺条件：
a、选用喹啉不溶物质量百分比含量为0.03％、残炭质量百分比为35.6％的精制煤沥青为原料；
b、将上述原料放入炭化装置进行炭化，具体的炭化条件如下：
炭化时间：8小时；
炭化温度：460℃；
炭化压力：0.30MPa；
氮气流量：0.04m3/h；
c、将上述炭化条件下获得的炭化物进行氮气气氛下的热处理后获得所制备前驱体，具体的热处理条件为：
热处理温度：900℃；
氮气流量：0.55m3/h；
热处理时间：30min。
又作为本发明的优选实施例，该方法采用具体如下工艺条件：
a、选用喹啉不溶物质量百分比含量为0.35％、残炭质量百分比为27.4％的精制煤沥青为原料；
b、将上述原料放入炭化装置进行炭化，具体的炭化条件如下：
炭化时间：7小时；
炭化温度：470℃；
炭化压力：0.40MPa；
氮气流量：0.03m3/h；
c、将上述炭化条件下获得的炭化物进行氮气气氛下的热处理后获得所制备前驱体，具体的热处理条件为：
热处理温度：1000℃；
氮气流量：0.60m3/h；
热处理时间：20min。
采用上述技术方案的高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法，通过以低喹啉不溶物(QI)沥青为原料，在特定的炭化条件下进行炭化、常压热处理后，得到一种用于制备锂离子电池负极材料的前驱体。该前驱体经粉碎、石墨化后得到的负极材料性能优越，特别是具有很高的充放电容量。通过该技术制备的前驱体是制备高容量和高倍率锂离子电池负极材料的优质材料。
附图说明
图1为本发明制备方法中所用到的炭化装置的结构示意图；
图中：1——炭化管 2——加热炉 3——尾气净化***
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
本发明涉及一种制备优质人造石墨类锂离子电池负极材料前驱体的技术，与现有技术相比，主要包括以下不同之处：
⑴、原料：以精制煤沥青为原料，喹啉不溶物(QI)含量≤0.5％(质量百分比)，残炭10-40％(质量百分比)。
⑵、炭化：将精制煤沥青放入炭化装置，在特定的炭化条件下进行炭化。具体关键的炭化条件如下：
炭化时间：6～8小时；
炭化温度：450℃～490℃；
炭化压力：0.20～0.6MPa；
氮气流量：0.01～0.20m3/h。
⑶、热处理：将炭化物在600-1000℃温度、氮气气氛下加热至一定时间，最终制备出优质的锂离子电池负极材料前驱体。具体热处理条件如下：
热处理温度600-1000℃；
氮气流量：0.30-1m3/h；
时间：20min-2小时。
如图1所示，为本制备方法用到的一种炭化装置，该炭化装置主要由三部分组成：分别为炭化管1、加热炉2和尾气净化***3。
具体的炭化操作：
①、将装有前述要求的精制煤沥青原料的炭化管1放入加热炉2中；
②、打开氮气阀门使氮气从炉管底部进入，调整氮气流量至设定值；
③、调节炉管出口阀使压力稳定在设定值；
④、通电，按设定的程序升温到设定值，并按设定的炭化时间进行炭化。
以下为本制备方法相对上述工艺要求的优选形式：其中,
(1)、原料：以精制煤沥青为原料，喹啉不溶物(QI)含量≤0.4％(质量百分比)，残炭15-40％(质量百分比)。
(2)、炭化条件：
炭化时间：6～8小时；
炭化温度：460℃～480℃；
炭化压力：0.20～0.4MPa；
氮气流量：0.02～0.20m3/h
(3)、热处理条件：热处理温度700-1000℃；氮气流量：0.30-1m3/h，时间：20min-1小时。
该优选条件的好处：有利于提高负极材料前驱体的首次充放电容量及首次充放电效率。
实践中可以首先将按上述工序制备的前驱体粉碎、制成一定粒度的粉体；然后在3000℃温度下进行石墨化；再做成扣式电池。对该扣式电池进行电化学性能检测。结果表明，采用本技术方案得到的前驱体制成的负极材料具有优异的电化学性能，与针状焦相比，充放电容量有所提高，特别是倍率性能明显提高。具体效果见下表1：
表1：一般材料(针状焦)与本技术前驱体制备的负极材电化学性能比较
Figure GDA0002630290570000061
下面通过几个更具体的实施例来对本制备方法前驱体的制备及石墨化后所得到电池的性能进行表述。
实施例1：
精制煤沥青，QI：0.05％(质量百分比)，残炭：15.1％(质量百分比)。炭化温度：465℃，炭化压力：0.25MPa，氮气流量：0.05m3/h，炭化时间：7小时。热处理温度800℃，热处理时间40min，氮气流量：0.45m3/h。用该技术制备的负极材料前驱体粉碎至D50＝15.2μm，于3000℃温度下进行石墨化后，制做成扣式电池，其首次脱锂容量为359.6mAh/g，首次库伦效率为93.8％，扣电倍率(1C/0.2C)为48.5％。
实施例2：
精制煤沥青，QI：0.03％(质量百分比)，残炭：35.6％(质量百分比)。炭化温度：460℃，炭化压力：0.30MPa，氮气流量：0.04m3/h，炭化时间：8小时。热处理温度900℃，热处理时间30min，氮气流量：0.55m3/h。用该技术制备的负极材料前驱体粉碎至D50＝16.3μm，于3000℃温度下进行石墨化后，制做成扣式电池，其首次脱锂容量为362.4mAh/g，首次库伦效率为94.6％，扣电倍率(1C/0.2C)为46.8％。
实施例3：
精制煤沥青，QI：0.35％(质量百分比)，残炭：27.4％(质量百分比)。炭化温度：470℃，炭化压力：0.40MPa，氮气流量：0.03m3/h，炭化时间：7小时。热处理温度1000℃，热处理时间20min，氮气流量：0.60m3/h。用该技术制备的负极材料前驱体粉碎至D50＝14.8μm，于3000℃温度下进行石墨化后，制做成扣式电池，其首次脱锂容量为358.7mAh/g，首次库伦效率为95.6％，扣电倍率(1C/0.2C)为57.7％。

Claims (1)

1.一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法，其特征在于：
a、选用喹啉不溶物质量百分比含量为0.35％、残炭质量百分比为27.4％的精制煤沥青为原料；
b、将上述原料放入炭化装置进行炭化，具体的炭化条件如下：
炭化时间：7小时；
炭化温度：470℃；
炭化压力：0.40MPa；
氮气流量：0.03m3/h；
c、将上述炭化条件下获得的炭化物进行氮气气氛下的热处理后获得所制备前驱体，具体的热处理条件为：
热处理温度：1000℃；
氮气流量：0.60m3/h；
热处理时间：20min。
CN201611235211.9A 2016-12-28 2016-12-28 一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法 Active CN108258242B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611235211.9A CN108258242B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611235211.9A CN108258242B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108258242A CN108258242A (zh) 2018-07-06
CN108258242B true CN108258242B (zh) 2020-11-10

Family

ID=62719998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611235211.9A Active CN108258242B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108258242B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109244465B (zh) * 2018-10-10 2021-05-28 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 一种负极材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101289625A (zh) * 2008-06-03 2008-10-22 山西宏特煤化工有限公司 浸渍剂沥青的生产工艺
CN102225755A (zh) * 2011-05-26 2011-10-26 淄博矿业集团有限责任公司 煤液化残渣制备中间相炭微球的方法
CN103333706A (zh) * 2013-07-11 2013-10-02 太原理工大学 一种用煤沥青制备有序针状焦的方法
CN105256409A (zh) * 2015-11-17 2016-01-20 安徽弘昌新材料有限公司 一种中间相沥青基碳纤维及其制备方法
CN105958072A (zh) * 2016-06-20 2016-09-21 傅云峰 一种天然鳞片石墨基负极材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101289625A (zh) * 2008-06-03 2008-10-22 山西宏特煤化工有限公司 浸渍剂沥青的生产工艺
CN102225755A (zh) * 2011-05-26 2011-10-26 淄博矿业集团有限责任公司 煤液化残渣制备中间相炭微球的方法
CN103333706A (zh) * 2013-07-11 2013-10-02 太原理工大学 一种用煤沥青制备有序针状焦的方法
CN105256409A (zh) * 2015-11-17 2016-01-20 安徽弘昌新材料有限公司 一种中间相沥青基碳纤维及其制备方法
CN105958072A (zh) * 2016-06-20 2016-09-21 傅云峰 一种天然鳞片石墨基负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108258242A (zh) 2018-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107993853B (zh) 一种软硬碳复合的负极材料、其制备方法以及包含该负极材料的电容器
CN102126721B (zh) 石墨材料的纯化和石墨化方法
CN109860524A (zh) 一种固体沥青低温包覆制备负极材料的方法
CN106395810A (zh) 一种低石墨化度hev用石墨负极材料的制备方法
CN109244389A (zh) 一种利用硒石墨烯复合材料制备锂离子负极材料的方法
CN103456958A (zh) 一种高能量密度型人造石墨负极材料的制备方法
CN105845935B (zh) 一种利用特种石墨粉制备电池石墨负极材料的方法
CN108328614A (zh) 一种用于快充型锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN108101043A (zh) 一种煤衍生人造石墨材料的制备方法及用途
CN103066291A (zh) 一种利用内热串接石墨化炉制备锂电池负极材料的方法
CN109319758B (zh) 一种中间相炭微球、负极材料焦的联产工艺方法
CN110048092B (zh) 一种锂电池硅碳复合材料及其制备方法
CN108258242B (zh) 一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法
CN112441573A (zh) 一种氟掺杂硬碳材料的制备方法及其应用
CN110444729A (zh) 复合石墨负极材料的制备工艺
CN110156005A (zh) 一种快充锂离子电池用的石墨负极材料的制备方法
CN106876709B (zh) 一种高倍率碳负极材料的制备方法
CN101327925B (zh) 一种炭素粉m生产制造方法
CN108807942A (zh) 一种利用氧化石墨烯制备锂离子负极材料的方法
CN110407189B (zh) 煤针状焦及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池
CN109473678B (zh) 一种沥青二次包覆工艺生产锂离子电池负极材料的方法
CN101853935A (zh) 制备锂离子电池负极材料的方法
CN115784223A (zh) 一种高硫焦基快充石墨活性材料及其制备和锂离子电池中的应用
CN115043398A (zh) 一种简化的利用微粉原料制备锂离子负极材料的方法
CN114653302A (zh) 一种人造石墨的造粒方法及造粒料、人造石墨及制备方法和应用、二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 2004-2002 Weisan Road Chemical Office Building, Baoshan District, Shanghai

Applicant after: Baowu Carbon Material Technology Co., Ltd.

Address before: 2004-2002 Weisan Road Chemical Office Building, Baoshan District, Shanghai

Applicant before: Chemical Co., Ltd. of Baoshan Iron and Steel Group, Shanghai

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 200942 three chemical engineering office building, Baoshan Iron and steel factory, Shanghai, Baoshan District

Patentee after: Baowu Carbon Technology Co.,Ltd.

Address before: 200942 three chemical engineering office building, Baoshan Iron and steel factory, Shanghai, Baoshan District

Patentee before: BAOWU CARBON MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder