CN1137078C - 废油处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由(甲基)丙烯酸和/或其酯生产线上的各单元化学装置在生产线外提取的废油稳定化的方法，该法是在由(甲基)丙烯酸和/或其酯生产线上的各单元化学装置所提取的废油与溶剂共存的状态下进行处理的方法。

Description

废油处理方法

本发明涉及在(甲基)丙烯酸和/或其酯生产线外提取的废油处理方法，详细地说，涉及由(甲基)丙烯酸和/或其酯生产线上的各单元化学装置提取的废油的稳定化。

在制造(甲基)丙烯酸和/或其酯时，为了由合成反应所得到的粗制品分离杂质进行精制，则可进行蒸馏、提取和结晶析出等各种工序。例如，在蒸馏工序中，在蒸馏装置(e.g.蒸馏塔底部)以蒸馏残渣的形式残留有废油，因此，这种液状物质从底部逐次地提取，进行废油处理。例如，在制造丙烯酸时，在蒸馏装置(e.g.蒸馏塔的底部)所残留的废油中，含有若干数量的未蒸馏出的丙烯酸和丙烯酸的聚合体或防止聚合剂等，在常温下具有近似于焦油的性质。这种液状物质由蒸馏塔底部提取，输送到燃烧装置进行燃烧处理，或者一旦将其输送到储罐进行储藏之后，适宜地通过管线输送到燃烧装置进行燃烧处理者居多。然而，这种液状物质是粘稠的，而且还含有析出物或聚合性物质，由于它们的附着或聚合而难于由蒸馏塔塔底提取，又由于在管线中发生堵塞或在储罐中固化，便难于从储罐中取出。

目前，有关在(甲基)丙烯酸制造时所发生的废油问题，解决上述问题的方法，即是使这样的液状物质稳定化，由蒸馏塔底部提取，并方便而稳定地进行用泵输送液、用管线输送以及在储罐内储藏等的方法尚未见报导。

特公昭60-43055号公报公开了作为使制造2-羟基烷基(甲基)丙烯酸酯时蒸馏釜中的残留液稳定化的方法，向这种蒸馏釜中的残留液添加由水、乙酸、水杨酸、乙醇胺类及甲醇中所选择的至少一种。然而，这种方法是抑制加成反应催化剂有机羧酸铁盐与二羟基烷基(甲基)丙烯酸酯络盐成为原因的蒸馏釜中残留液的凝胶化，而关于向不含有这样的加成反应催化剂的由(甲基)丙烯酸和/或其酯的生产线上的各单元化学装置提取的废油稳定化的应用只字未提。

本发明人进行了锐意研究，结果发现了能简便而稳定地处理由(甲基)丙烯酸和/或其酯生产线上的各单元化学装置提取废油的方法。

这种方法是在由(甲基)丙烯酸和/或其酯生产线上的各单元化学装置提取的废油与溶液共存的状态下进行提取的方法。该溶剂为与废油具有相容性的溶剂，并且用量为废油的0.05-10倍(质量比)。

以下对附图作简单说明。

图1为示出丙烯酸生产线略图。

图2为示出丙烯酸烷基酯生产线略图。

图3为表示将废油从蒸馏装置向废油储罐的输送例略图。

图4为表示将废油从薄层蒸发器向废油储罐的输送例略图。

本发明通过在由(甲基)丙烯酸和/或其酯生产线上的各单元化学装置在生产线外提取的废油与溶剂共存的状态下进行处理，提供一种在处理这种液状的物质时，即由各单元化学装置提取，由泵输送液，由管线输送和在储罐内储藏等时，能长期地防止析出物的附着和聚合物的生成等。

在本发明中，作为(甲基)丙烯酸酯，包括有，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯(e.g.甲酯、乙酯、n-丁酯、2-乙基己酯等)等。其中，本发明的方法可最佳地适用于处理(甲基)丙烯酸及烷基碳数1-8，理想的为1-4的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是由(甲基)丙烯酸生产线上的各单元化学装置在生产线外提出的渣油等废油的处理。

本发明中所谓的“生产线”是指包括收集、分离、蒸馏等目的物精制所需各种工序在内的一系列制造工序，例如，在丙烯酸的情况下，包括直到将如后所述的原料物质氧化所生成的丙烯酸精制的一系列制造工序。

本发明中所谓的“废油”是指由(甲基)丙烯酸或其酯生产线上各单元化学装置在生产线外提取的液状的物质，例如包括在分离、蒸馏等工序中所使用的各单元化学装置(分离塔、蒸馏塔、蒸发塔等)的塔顶液和含有聚合性物质、析出物、防止聚合剂等杂质一种以上的塔底液。

本发明中所谓的“稳定化”(以下称稳定性)是指不成液相固化而不可能由制造装置或储罐取出的状态，例如，几乎不发生废油中所含的聚合性物质的聚合、液相固化和新析出物析出等。还有，虽然在废油中含有析出物，但是其量只要不达到由于该析出物而致使输送液管等堵塞并不发生难于取出废油，即可称之为稳定化。

所谓生产线上的“各单元化学装置”是指分离、蒸馏等生产线中所使用的分离塔和蒸馏塔等的各种装置。使用丙烯酸的生产线具体例如后所述。

以下根据图1、图2上的丙烯酸及丙烯酸烷基酯生产线略图，分别说明本发明的方法，但是，本发明同样也可以适用于上述各种(甲基)丙烯酸和/或其酯的生产线，还有，本发明的方法不局限于图示的生产线。

首先，根据丙烯酸的生产线，说明本发明的方法。在制造丙烯酸时，包括有下列工序：例如，将丙烯氧化所得到的反应气体与水接触，把丙烯酸作成丙烯酸水溶液收集之后，导入脱水塔并由该丙烯酸水溶液除去水的共沸蒸馏工序；将所得到的溶液例如导入低沸点物分离塔并除去低沸点杂质的低沸点物的分离工序；进而，将所得到的溶液例如导入高沸点物分离塔并除去高沸点杂质的高沸点物的分离工序；然后，将所得到的粗制单体丙烯酸例如导入精制蒸馏塔进行精制的精制蒸馏工序；再有，根据需要例如使用薄膜蒸发器由高沸点物回收有效成分的回收工序等。经过上述各种工序，可精制丙烯酸。

本发明的方法可推荐适用于由在上述丙烯酸生产线上的各单元化学装置，特别是高沸点物分离工序、精制蒸馏工序、回收工序中所使用的各单元化学装置在生产线外取出废油的稳定化。

此外，将丙烯氧化所得到的反应气体与比联苯、二苯醚等的丙烯酸高沸点的溶剂接触，并将丙烯酸作为含丙烯酸液收集时，将该含有液添加到上述低沸点物分离的工序、高沸点物的分离工序和精制蒸馏等各工序中，经过将用于丙烯酸收集的联苯等高沸点溶剂导入收集溶剂回收塔来回收该溶剂的收集溶剂的回收工序，进行了丙烯酸的精制。

对于由这样的生产线上的各单元化学装置，特别是高沸点物分离的工序，精制蒸馏工序和收集溶剂回收工序等中所使用的各单元化学装置(例如高沸点物分离塔、精制蒸馏塔、收集溶剂回收塔等)在生产线外提取的废油的稳定化，也可很好地使用本发明的方法。

其次，说明(甲基)丙烯酸烷基酯的生产线。

若将由上述制造方法所得到的丙烯酸进行酯化，则可以得到各种丙烯酸酯，例如以强酸性离子交换树脂为催化剂将丙烯酸进行酯化，然后经过分离工序、精制蒸馏工序等即可得到甲基丙烯酸甲酯。

还有，例如以硫酸为催化剂将丙烯酸进行酯化，然后经过分离工序、精制蒸馏工序等即可得到甲基丙烯酸丁酯。

本发明可适用于由上述这样的(甲基)丙烯酸烷基酯生产线上的各单元化学装置中，特别是由精制蒸馏工序的塔底所产生的废油。

本发明中作为与由上述各单元化学装置在生产线外提取的废油共存的溶剂，是与该废油具有相溶性的溶剂，而且在该废油中含有析出物时，具有可溶解该析出物的溶剂，是理想的。

还有，在本发明中作为可使用的溶剂不是排除与该废油的相溶性小的溶剂或者几乎不溶解析出物那样溶剂的意思，而是只要是能使废油稳定化的溶剂，就可以用于本申请的发明。

作为这样的溶剂可举出，如水、醇、醚、羟酸、酮、脂肪族碳氢化合物以及芳香族碳氢化合物等。

作为上述水，例如工业用水和由各种装置排放的生产用废水均可使用。但从经济方面来看，使用各种生产用废水是理想的的，例如，喷射式废水可作为其推荐例之一。

作为醇，可使用碳数1-8的醇，其中，使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇等是理想的，使用甲醇更为理想。

还有，在本发明中，除了上述醇以外，这些在工业上价格便宜且可容易得到的粗制醇，和由其他装置得到的含有杂质的醇以及醇的混合物均可使用。

作为上述的醚，例如可使用碳数2-16的醚。其中，最好是使用二丁醚、苯甲醚、二异戊基醚和二苯醚等。另外，也可以使用这些工业上价格便宜且容易得到的粗制醚，和由其他装置得到的含杂质的醚，以及含醚物等。

作为上述的羧酸，可使用乙酸、丙酸等，特别是，推荐乙酸。还有也可使用这些工业上价格便宜且容易得到的粗制羧酸。

还有，使用乙酸时，也可以使用准备用于其他用途的乙酸，例如也可使用在丙烯酸生产线上的付产品乙酸或含乙酸的液体。

作为上述的酮，可使用丙酮和甲基异丁基甲酮，其中丙酮最为适用，也可以使用这些在工业上价格便宜且易得到的粗制酮。

还有，使用酮时，也可以使用准备用于其他用途的酮，例如，也可使用由其他装置得到的含杂质的酮乃至酮的混合物。

上述酯肪族及芳香族碳氢化合物种类无特别限制，可使用乙烷、庚烷、甲苯、二甲苯、联苯、煤油等，其中推荐用煤油。还有可以使用这些粗制品或混合物。还有，可用中(级)油馏分的碳氢化合物、在常压下具有170℃以上沸点的导热油等。

即使在上述溶剂中，例如喷射式废水、丙烯酸生产线上付产物乙酸或含乙酸液等生产用废水，从作为生产用废水的有效利用来看，在工业上可有效地利用。还有，煤油即使作为燃烧处理废油时的燃烧源也是有用的，因此可在工业上有效地利用。

上述溶剂即可以单独地使用，也可以将两者适宜地混合使用。对于使溶剂与所述废油共存的方法并无特殊地限制，只要适宜添加溶剂就可以了。在合并使用多数溶剂的情况下，可以分别地添加，或者也可以同时添加。

至于添加溶剂的处所问题，亦无特别限制，例如，在制造(甲基)丙烯酸和/或其酯时，直接向由各单元化学装置提取的废油添加溶剂是理想的。例如，在蒸馏塔的情况下，由塔底液提取配管导入上述溶剂，即可稀释废油，通过稀释可稳定地进行由塔底提取废油，由管线输送并在储罐内储藏。还有，使由各单元化学装置在生产线外提取的废油燃烧时，若从各单元化学装置到燃烧装置输送废油的管线1或2以上的任一处所导入溶剂，则不会由废油堵塞输送泵或管线，不会生成析出物，会更进一步提高废油的稳定性。还有，向储存废油的罐(储罐)中导入溶剂时，在储罐内几乎不产生析出物，可长时间稳定地储藏。

还有，将本发明所使用的稀释废油的溶剂添加到由前工序所得到的溶液之后，也可以导入下一工序单元化学装置中。例如，在蒸馏塔的情况下，只要溶剂不损坏该蒸馏塔的运输和蒸馏物的产品质量，就可在与蒸馏溶液混合之后，导入蒸馏塔。在这种情况下，需要的是，溶剂与(甲基)丙烯酸和/或其酯很容易分离，例如，对(甲基)丙烯酸和/或其酯的沸点，使用具有在常压下高30℃以上沸点的溶剂是理想的。

本发明的方法除了如上所述那样，由各化学装置例如由蒸馏塔或薄膜蒸发器提取的废油处理之外，也可以适用于由(甲基)丙烯酸的结晶析出工序提取的废油处理。例如，在丙烯酸的结晶析出装置的情况下，通过一次或多次的结晶析出操作，杂质浓缩的残渣作为废油由结晶析出装置提取，而本发明的方法亦可适用于这样的废油稳定化。

关于溶剂的添加量无特别限制，可根据废油的粘性、析出物的性质与数量适当地设定，但是，若添加量过多，则必须燃烧处理的被处理液量增加，因此对该处理需要多量的燃料，经济性不良。而若添加量少，则不能充分稀释废油，得不到充分的稳定性。理想的溶剂添加量为废油的0.05-10倍(质量比)，更为理想的添加量为废油的0.1-10倍(质量比)，若是在此范围之内，即可达到优良的稳定化。

向废油中添加溶剂，处理已稀释的废油时的温度20-170℃是理想的，30-150℃是更为理想的。若在此温度范围内，则进一步提高废油的稳定性，容易进行处理。在20℃以下，则废油中容易发生析出物，而若超过170℃，则废油中的聚合性物质容易聚合。

在本发明的方法中，对处理废油的粘度亦无特别限制，但是在废油中添加本发明溶剂的混合液粘度推荐为：在100℃下理想的是200CP以下，比较理想的是100CP以下，最为理想的是50CP以下。例如，在由丙烯酸生产线上的蒸馏塔的塔底提取废油的情况下，添加溶剂的混合液所希望的粘度为：在100℃下理想的是200CP以下，较为理想的是100CP以下，最为理想的是50CP以下。若是这样的粘度，则在降低粘度的同时，会提高对发生析出物及聚合的稳定性。

根据本发明可有效地使用(甲基)丙烯酸和/或其酯生产线上的各单元化学装置在生产线外提取的废油稳定化，可简便而稳定地处理。具体说明如下：

1.可防止由于从精制蒸馏塔或薄层蒸发器等各种单元化学装置在生产线外提取的废油中所含有的聚合性物质聚合和析出物生成等所造成的提取管堵塞，可使废油稳定而提取；

2.可防止由于废油的聚合和析出物的生成等所造成的泵或管线的堵塞，可使废油稳定而输液或输送。

3.可有效地防止储罐内的废油聚合和析出物的生成等，可长期地使废油稳定并储存。

实施例

以下列举实施例，更具体地说明本发明。

实施例1

使将丙烯接触气相氧化所得到的混合气体与水接触，收集丙烯酸，由所得到的丙烯酸水溶液精制丙烯酸。此时，对于由使用蒸馏塔的精制蒸馏工序及使用薄膜蒸发器的蒸发工序所提取的废油(丙烯酸含量5.0％质量)进行了输送试验。如图3所示，由蒸馏塔底及薄膜蒸发器通过输液泵、输液管线将废油输送到了储罐。

在这种储罐中对废油100质量份添加20质量份乙酸混合并在100℃加热之后，用输液泵以1kg/小时的量由输液管线进行了输送。

其结果将废油连续地进行了七天的输送。七天后停止了输送，并进行了管线、泵的解体检查，未发现有粘性物或析出物附着。

对比例1

除向废油中不加入乙酸外，与实施例1相同进行了废油的输送。从输送开始10小时之后，用输液泵输液即成为不可能了。进行解体检查时发现：在泵及管线中附着有粘性物及析出物。

对比例2

除用乙醇胺取代乙酸之外，与实施例1相同进行了废油输送。从输送开始一个小时之后，用泵输液不可能了。进行解体检查时发现：在泵及管线内附着有粘性物及析出物。

实施例2

除用水取代乙酸之外，与实施例1相同进行了废油输送。其结果，已连续而稳定地输送了废油7天。输送停止之后，进行了解体检查，但是没有发现：在泵及管线中附着有粘性物和析出物。

实施例3

使用废油储罐、输液泵及输液管线，进行了废油输送。这种废油是使将异丁烯接触气相氧化所得到的混合气体与水接触，收集甲基丙烯酸，并用包括提取塔、蒸馏塔及薄膜蒸发器在内的丙烯酸精制装置蒸馏精制这种甲基丙烯酸水溶液而得到的甲基丙烯酸含量为50％重量的废油。

将上述废油导入废油储罐，在这个储罐内对废油加20％重量的甲醇进行混合，并在50℃加热之后，用输液泵以1kg/小时的量，通过输液泵进行了输送。其结果，可连续而稳定地将废油输送37天。输送停止后，进行了解体检查，但未发现：在泵及管线上附着有粘性物和析出物。

对比例3

除向废油中不加甲醇之外，与实施例3相同进行了废油的输送。从输送开始2天后，就不能用泵输液了。进行解体检查时发现：在泵及管线内附着有粘性物和析出物。

Claims (17)

1.一种废油的处理方法，使由(甲基)丙烯酸和/或其酯生产线上的各单元化学装置提取的废油与溶剂共存进行处理，该溶剂为与废油具有相容性的溶剂，并且用量为废油的0.05-10倍(质量比)。

2.根据权利要求1所述的方法，所述生产线为使通过分子状含氧气体将丙烯和/或丙烯醛接触气相氧化所得到的混合气体，或通过分子状含氧气体将由异丁烯、t-丁醇、2-甲基丙烯醛中所选择的至少一种化合物接触气相氧化所得到的混合气体与水接触而得到(甲基)丙烯酸水溶液后，由该(甲基)丙烯酸水溶液精制(甲基)丙烯酸。

3.根据权利要求1所述的方法，所述溶剂至少由水、醇、醚、羧酸、酮、脂肪族碳氢化合物、芳香族碳氢化合物中选择一种。

4.根据权利要求3所述的方法，所述的水为工业用水和/或由各种设备排放的生产用废水。

5.根据权利要求3所述的方法，所述的醇为碳数1-8的醇。

6.根据权利要求3所述的方法，所述的醚为碳数2-16的醚。

7.根据权利要求3所述的方法，所述的羧酸为乙酸和/或丙酸。

8.根据权利要求3所述的方法，所述的酮为丙酮和/或甲基异丁基甲酮。

9.根据权利要求3所述的方法，所述的酯肪族及芳香族碳氢化合物为由己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、联苯、煤油中至少选择的一种。

10.根据权利要求1所述的方法，所述的溶剂为乙酸和/或甲醇。

11.根据权利要求10所述的方法，该乙酸是在制造(甲基)丙烯酸和/或其酯时作为杂质分离、回收的。

12.根据权利要求1所述的方法，在生产线外提取废油之后，再添加溶剂。

13.根据权利要求1所述的方法，100℃的废油粘度为200CP以下。

14.根据权利要求1所述的方法，在由该生产线上的单元化学装置所提取的液状的物质中添加该溶剂之后，由该化学装置处理。

15.根据权利要求14所述的方法，该溶剂具有比丙烯酸的沸点高30℃以上的沸点。

16.根据权利要求15所述的方法，该溶剂为联苯、二苯醚中至少一种以上。

17.一种(甲基)丙烯酸和/或其酯的制造方法，使通过分子状含氧气体将丙烯酸和/或丙烯醛接触气相氧化所得到的混合气体，或通过分子状含氧气体将由异丁烯、t-丁醇、2-甲基丙烯醛中所选择的至少一种化合物接触气相氧化所得到的混合气体与水接触而得到(甲基)丙烯酸水溶液后，由该(甲基)丙烯酸水溶液精制(甲基)丙烯酸时，使溶剂与由各单元化学装置提取的废油共存，该溶剂为与废油具有相容性的溶剂，并且用量为废油的0.05-10倍(质量比)。

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