CN113698855A - 一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料及其制备方法 - Google Patents
一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113698855A CN113698855A CN202111055467.2A CN202111055467A CN113698855A CN 113698855 A CN113698855 A CN 113698855A CN 202111055467 A CN202111055467 A CN 202111055467A CN 113698855 A CN113698855 A CN 113698855A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylic acid
- antifouling paint
- waterborne polyurethane
- modified waterborne
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 31
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 22
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical group OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical group OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 14
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 12
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 11
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 8
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 6
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 claims description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 4
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 4
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 abstract description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 6
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 2
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/61—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/837—Chemically modified polymers by silicon containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1687—Use of special additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2248—Oxides; Hydroxides of metals of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
- C08K2003/2272—Ferric oxide (Fe2O3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料及其制备方法，以二异氰酸酯、低聚多元醇组分和羟烷基封端聚硅氧烷，制得嵌段式聚硅氧烷聚氨酯预聚体；将亲水扩链剂、小分子二醇催化剂加入进行扩链反应，然后加入TMP、PETA进行封端处理，通过点击化学法在端基引入反应位点，通过迈克尔加成反应接入MPTES；加入三乙胺成盐后，高速搅拌分散到去离子水中，得到成膜乳液；将成膜乳液与纳米SiO2颗粒、助剂等混合均匀，置于干净的四氟乙烯板中干燥成膜。本发明所制备的防污涂料表面能低，不存在毒料释放造成的污染问题，同时掺杂的纳米二氧化硅不需要表面修饰，即可与硅氧烷形成交联网络，成本降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料及其制备方法，应用于低表面能防水、防污方面，为涂料技术领域。
背景技术
船舶是海洋运输业中重要的载运工具，在海洋环境中服役的过程中，船底会受到海洋生物和微生物的附着，使船壳等海洋设施受到污损，生物污损会导致船舶航行阻力增加、船体金属腐蚀：加速、海洋仪器损坏等。传统的船舶防污涂料采用释放有毒物质在服役过程中制造不利于生物附着的表面环境或杀死附着的海洋生物。这不仅会对环境造成污染，更为严重的是，有毒物质会在鱼类和贝类身体中积聚，并通过食物链进入到人类体内，对人类的健康产生直接危害。
目前在新型防污涂料中，低表面能防污涂料研究的比较成功，而水性聚氨酯涂层具有出色的机械强度、耐磨性和柔韧性，同时聚氨酯结构可设计产生的微相分离结构使其有很好的抗蛋白吸附性，能够抑制污损生物的附着，这些优良的性能使相对于其他低表面能防污涂料在机械性能方面具有明显的优势，但是其结构中亲水基团的引入导致水性聚氨酯在耐水性方面有所下降，限制了水性聚氨酯的应用。
专利CN 102633983 B公开了一种羟基封端硅氧烷改性水性聚氨酯的方法，通过加入过量的异氰酸酯组分，将羟基封端聚硅氧烷作为软段，共聚形成嵌段聚合物，在主链中形成Si-O-C键，但Si-O-C相对Si-C-O键易水解，得到的乳液稳定性较差。
专利CN 104356342 A公开了一种单组份有机硅改性水性聚氨酯的方法，通过羟基硅油与异氰酸酯组份反应形成一种主链结构的预聚物，扩链分散后乳液均一稳定，合成的乳液在耐水性、耐寒性方面明显改善，但交联程度不高，机械强度受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低表面能丙烯酸/有机硅纳米水性聚氨酯防污涂料及其制备方法，利用结构设计与未经修饰纳米粒子形成交联网络，开发出一种无毒、耐水、低表面能、稳定性好、合成工艺简单的新型防污涂料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料，
由以下质量百分比的原料制备而成：
成膜乳液 70-80%
助剂 4-7%
填料 5-8%
固化剂 8-15%；
所述成膜乳液包括A组分和去离子水；
所述A组分由以下质量百分比的原料制备而成：
二异氰酸酯 20-30%
聚醚多元醇 45-55%
羟烷基封端聚硅氧烷 1-10%
扩链剂 5-10%
催化剂 0.5-1%
封端剂 2.5-7.5%
接枝剂 2.5-7.5%
中和剂 1-4%
溶剂 10-15%。
优选的，所述A组分和去离子水的质量比为3:7。
优选的，所述的二异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种；
所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)；
所述的羟烷基封端硅氧烷为信越KF-6001或信越X-22-176-DX；
所述的扩链剂包括亲水扩链剂和小分子扩链剂，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)，所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡（DBTDL）或辛酸亚锡；
所述的封端剂为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，或三羟甲基丙烷（TMP）和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的混合物；
所述的接枝剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）；所述接枝剂和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)摩尔比为1:0.9-1；
所述的中和剂为三乙胺（TEA）；
所述的溶剂为丙酮（AC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
优选的，所述的助剂为润湿分散剂、防沉增稠剂和消泡剂中的一种或几种的组合；
所述的填料为纳米二氧化硅和功能填料；
所述的固化剂为亲水性异氰酸酯固化剂，亲水性异氰酸酯固化剂优选BayhydurXP2547或Bayhydur XP2655；
优选的，所述功能填料为氧化亚铜、氧化锌和氧化铁红中的一种或几种的组合。
优选的，所述润湿分散剂为BYK-345。
所述增稠剂为： TAFIGEL PUR 62。
所述消泡剂为：BYK-024。
优选的，所述羟烷基封端硅氧烷结构为：
一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料的制备方法，成膜乳液的制备包括如下步骤：
步骤A 反应底物的预处理：将聚醚多元醇在氮气保护氛围下，升温至105~120℃，0.07MPa下减压蒸馏2~3h，得到脱水聚醚多元醇；
步骤B 预聚体的制备：待温度将至70~95℃时，向反应器中加入全部二异氰酸、脱水聚醚多元醇、羟烷基封端聚硅氧烷，机械搅拌混合均匀后，反应2-3h；
步骤C 预聚体扩链反应：升高温度至80~100℃，加入亲水扩链剂、催化剂、小分子扩链剂，继续反应1-2h；
步骤D 预聚体封端：扩链完成后，继续保持温度在80~100℃，加入封端剂，反应1~2h，后降温至30~40℃；
步骤E 点击化学反应：加入接枝剂，使-SH与引入的C=C加成反应，然后加入溶剂稀释粘度；
步骤F中和分散：将中和剂加入到封端完成的聚氨酯中，中和度控制在80%-110%之间，搅拌15min，之后分散到去离子水中，搅拌30min；
步骤G溶剂回收：在45~55℃、0.07MPa减压蒸馏，将制备的乳液中的溶剂蒸出；称量损失的去离子水质量，补加回分散体中，搅拌10分钟，得到成膜乳液。
一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤H涂料互配：将制备的成膜乳液中，加入计量的填料、助剂，机械分散均匀后，按照NCO/OH=1.2:1加入固化剂，搅拌均匀，涂抹于物体表面干燥成膜。
所述步骤E点击化学反应的化学反应式为：
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明选择羟烷基聚硅氧烷聚氨酯作为软段，预聚过程形成嵌段共聚物，引入Si-C-O、Si-O-Si结构，采用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）作为封端剂，一方面能够结合丙烯酸的优点有效提高水性聚氨酯涂层的耐水性及耐热性能，另一方面，能够在链端提供3个C=C反应位点， MPTES的-SH可以与丙烯酸酯的C=C发生反应，与纳米SiO2混合后MPTES的-OC2H5基团与纳米SiO2的-OH反应，以纳米SiO2为交联点合成丙烯酸/有机硅纳米复合水性聚氨酯材料。
本发明通过共聚改性的方法，采用羟烷基聚硅氧烷接入获得更多的反应位点，解决了引入量有限、分布不均匀的问题。采用PETA作为封端剂用于提供C=C，基于点击化学反应接入3-巯基丙基-三乙氧基硅烷（MPTES），MPTES的-OC2H5基团与纳米SiO2的-OH反应，以纳米SiO2为交联点合成交联网络结构，增强漆膜表面力学性能和凝结强度，阻拦水分子的进入，显著提升涂层耐水性能。
本发明硅氧烷具有“有机基团”和“无机链段”独特的化学结构，侧链上的甲基疏水且基团向外伸展包覆了结构中唯一具有较好亲水性的氧原子，使其具有很好的稳定性和疏水性。通过共聚改性在结构中引入嵌段式结构的-Si-O-Si-主链，能提供良好柔韧性的同时，防止硅氧烷链段水解，提升了改性乳液稳定性。
具体表现在以下几点：
1. 本发明主链采用羟烷基聚硅氧烷改性，主链中引入Si-C-O结构具有更好的耐水性，通过双官能团共聚反应形成一种嵌段结构，提高了了硅氧烷与聚氨酯结构的相容性，减少了水解带来的凝胶问题，增强了乳液的稳定性的。
2. 本发明加入季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）与聚氨酯预聚体反应，制得有机硅/丙烯酸复合改性的乳液，结合了丙烯酸耐水性能好、机械强度高的特点，且共聚改性稳定性好。
3. 本发明采用点击化学法，通过在结构中引入丙烯酸酯单体（PETA）的C=C键，3-巯基丙基-三乙氧基硅烷（MPTES）充当中间媒介， MPTES的-SH可以与丙烯酸酯的C=C发生反应，引入接枝硅氧烷结构。
4. 本发明接枝的MPTES硅氧烷结构中，MPTES的-OC2H5基团可以与纳米SiO2的-OH反应，以纳米SiO2为交联点形成交联网络。
5. 本发明使用的纳米SiO2表面无需修饰，极大的降低了制造的成本，和施工的难度。
6.本发明制备流程简单，所使用的有机硅为市场售产品，所使用的溶剂易于脱除和回收，具有较高的市场应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的IPDI- PPG谱图。
图2为本发明实施例1和对比例1-3产品稳定性对比图。
具体实施方式
为更好理解本发明，结合实施例进行阐述，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定。
实施例1
一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料，包括以下步骤：
1)将聚醚多元醇在氮气保护氛围下，升温至105~120℃，0.07MPa下减压蒸馏2~3h，得到脱水聚醚多元醇；
丙烯酸/有机硅合改性水性聚氨酯乳液制备：以质量份计，将20份脱水的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、45份脱水聚丙二醇(PPG-2000) 、1份的信越KF-6001加入到三口烧瓶中，搅拌混合均匀，80℃反应3h；
再将5份二羟甲基丙酸(DMPA)、4份1,4-丁二醇(BDO)和0.5份二月桂酸二丁基锡（DBTDL）加入到反应器中，85℃反应2h，得到硅氧烷嵌段预聚体；
取3份三羟甲基丙烷(TMP)使用5份N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后加入三口烧瓶中，再取5份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA），85℃反应1小时。
降温至40℃以下加入4份3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES)反应30min，加入5份丙酮稀释剂；
再加入3.5份三乙胺TEA，中和15min，机械分散到30%固含量所需的去离子水中，分散30分钟；
在45~55℃、0.07MPa减压蒸馏，减压蒸馏去除丙酮，再把损失的水补回去，搅拌10分钟，得到成膜乳液。
2)丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料制备：取成膜乳液80份，加入1份BYK-345、1份BYK-024、1份TAFIGEL PUR 62，与3份氧化亚铜、1份氧化锌，1份纳米二氧化硅，在1000r/min高速搅拌下混合40min，经丝绢过滤后加入12份亲水性异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后，涂抹于物体表面干燥成膜。
由图1 IPDI- PPG谱图可见，出现氨基甲酸酯的特征C=O的吸收峰1713 cm-1、N-H的特征峰3327 cm-1，同时NCO特征峰2270 cm-1没有出现，谱图中1102 cm-1、807 cm-1处出现Si-O-Si拉伸波动和Si-C特征峰，表明结构里存在了硅氧烷结构，羟烷基聚硅氧烷结构成功接入结构中，并且742cm-1位置出现C-S-C特征锋，Si-OH的3600-3700cm-1和-SH的2250-2600cm-1的峰消失了，表明接枝剂和偶联剂完全参与了反应。
实施例2
一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料，包括以下步骤：
1) 将聚醚多元醇在氮气保护氛围下，升温至105~120℃，0.07MPa下减压蒸馏2~3h，得到脱水聚醚多元醇；
丙烯酸/有机硅合改性水性聚氨酯乳液制备：以质量份计，将30份脱水的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、45份脱水聚四氢呋喃二醇(PTMG)、5份的信越信越X-22-167-DX加入到三口烧瓶中，搅拌混合均匀， 85℃反应3h；
再将3份二羟甲基丙酸(DMPA)、2份1,4-丁二醇(BDO)和0.5份辛酸亚锡加入到反应器中，85℃反应2h，得到硅氧烷嵌段预聚体；
加5份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA），80℃反应1小时，降温至40℃以下；
加入5份3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES)反应30min，加入10份丙酮稀释剂；
后加入1.5份三乙胺TEA，中和15min，机械分散到30%固含量所需的去离子水中，搅拌30min，在45~55℃、0.07MPa减压蒸馏去除丙酮，称量损失的去离子水的质量，补加回去，搅拌10分钟，得到成膜乳液。
丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料制备：取成膜乳液组分70份，加入2份BYK-345、2份BYK-024、2份TAFIGEL PUR 62，与2份氧化亚铜、2份氧化锌，5份纳米二氧化硅，在1000r/min高速搅拌下混合40min，经丝绢过滤后加入15份亲水性异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后，涂抹于物体表面干燥成膜。
实施例3
一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料，包括以下步骤：
1) 将聚醚多元醇在氮气保护氛围下，升温至105~120℃，0.07MPa下减压蒸馏2~3h，得到脱水聚醚多元醇；
丙烯酸/有机硅合改性水性聚氨酯乳液制备：以质量份计，将20份脱水的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、45份聚四氢呋喃二醇(PTMG) 、5份的信越X-22-167-DX加入到三口烧瓶中，搅拌混合均匀，80℃反应3h；
再将5份二羟甲基丁酸(DMBA)、5份1,4-丁二醇(BDO)和0.5份辛酸亚锡加入到反应器中，80℃反应2h，得到硅氧烷嵌段预聚体；
加3份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA），95℃反应1小时，降温至40℃以下；
加入2份3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES)反应30min，加入13份丙酮稀释剂；
后加入1.5份三乙胺TEA，中和15min，机械分散到30%固含量所需的去离子水中，搅拌30分钟；
在45~55℃、0.07MPa减压蒸馏去除丙酮，，称量损失的去离子水的质量，补加回去，搅拌10分钟，得到成膜乳液。
2) 丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料制备：取成膜物质A组分80份，加入1份BYK-345、2份BYK-024、1份TAFIGEL PUR 62，与1份氧化亚铜、1份氧化锌，6份纳米二氧化硅，在1000r/min高速搅拌下混合40min，经丝绢过滤后加入8份亲水性异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后，涂抹于物体表面干燥成膜。
对比例1
羟烷基聚硅氧烷KF-6001改性涂层包括以下步骤：
1)将聚醚多元醇在氮气保护氛围下，升温至105~120℃，0.07MPa下减压蒸馏2~3h，得到脱水聚醚多元醇；
丙烯酸/有机硅合改性水性聚氨酯乳液制备：以质量份计，将20份脱水的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、45份脱水聚丙二醇(PPG-2000) 、1份的信越KF-6001加入到三口烧瓶中，搅拌混合均匀，80℃反应3h；
再将5份二羟甲基丙酸(DMPA)、4份1,4-丁二醇(BDO)和0.5份二月桂酸二丁基锡（DBTDL）加入到反应器中，85℃反应2h，得到硅氧烷嵌段预聚体；
取3份三羟甲基丙烷(TMP)使用5份N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后加入三口烧瓶中，85℃反应1小时。
降温至40℃以下加入5份丙酮稀释剂；再加入3.5份三乙胺TEA，中和15min，机械分散到30%固含量所需的去离子水中，分散30分钟；
在45~55℃、0.07MPa减压蒸馏，减压蒸馏去除丙酮，再把损失的水补回去，搅拌10分钟，得到成膜乳液。
2)羟烷基聚硅氧烷改性水性聚氨酯船舶防污涂料制备：取成膜乳液80份，加入1份BYK-345、1份BYK-024、1份TAFIGEL PUR 62，与3份氧化亚铜、1份氧化锌，1份纳米二氧化硅，在1000r/min高速搅拌下混合40min，经丝绢过滤后加入12份亲水性异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后，涂抹于物体表面干燥成膜。
对比例2
季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）改性涂层，包括以下步骤：
1)将聚醚多元醇在氮气保护氛围下，升温至105~120℃，0.07MPa下减压蒸馏2~3h，得到脱水聚醚多元醇；
丙烯酸/有机硅合改性水性聚氨酯乳液制备：以质量份计，将20份脱水的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、45份脱水聚丙二醇(PPG-2000)加入到三口烧瓶中，搅拌混合均匀，80℃反应3h；
再将5份二羟甲基丙酸(DMPA)、4份1,4-丁二醇(BDO)和0.5份二月桂酸二丁基锡（DBTDL）加入到反应器中，85℃反应2h，得到预聚体；
取3份三羟甲基丙烷(TMP)使用5份N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后加入三口烧瓶中，再取5份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA），85℃反应1小时。
降温至40℃以下加入5份丙酮稀释剂；
再加入3.5份三乙胺TEA，中和15min，机械分散到30%固含量所需的去离子水中，分散30分钟；
在45~55℃、0.07MPa减压蒸馏，减压蒸馏去除丙酮，再把损失的水补回去，搅拌10分钟，得到成膜乳液。
2)季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）改性涂料制备：取成膜乳液80份，加入1份BYK-345、1份BYK-024、1份TAFIGEL PUR 62，与3份氧化亚铜、1份氧化锌，1份纳米二氧化硅，在1000r/min高速搅拌下混合40min，经丝绢过滤后加入12份亲水性异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后，涂抹于物体表面干燥成膜。
对比例3
季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）\3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）复合改性，包括以下步骤：
1)将聚醚多元醇在氮气保护氛围下，升温至105~120℃，0.07MPa下减压蒸馏2~3h，得到脱水聚醚多元醇；
丙烯酸/有机硅合改性水性聚氨酯乳液制备：以质量份计，将20份脱水的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、45份脱水聚丙二醇(PPG-2000)加入到三口烧瓶中，搅拌混合均匀，80℃反应3h；
再将5份二羟甲基丙酸(DMPA)、4份1,4-丁二醇(BDO)和0.5份二月桂酸二丁基锡（DBTDL）加入到反应器中，85℃反应2h，得到预聚体；
取3份三羟甲基丙烷(TMP)使用5份N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解后加入三口烧瓶中，再取5份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA），85℃反应1小时。
降温至40℃以下加入4份3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES)反应30min，加入5份丙酮稀释剂；
再加入3.5份三乙胺TEA，中和15min，机械分散到30%固含量所需的去离子水中，分散30分钟；
季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）\3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）复合改性涂料制备：取成膜乳液80份，加入1份BYK-345、1份BYK-024、1份TAFIGEL PUR 62，与3份氧化亚铜、1份氧化锌，1份纳米二氧化硅，在1000r/min高速搅拌下混合40min，经丝绢过滤后加入12份亲水性异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后，涂抹于物体表面干燥成膜。
实施例1-3结果说明丙烯酸\有机硅纳米复合改性后涂层接触角明显提高，主要是纳米二氧化硅和羟丙基聚硅氧烷能够降低表面自由能；对比案例1-3说明嵌段式硅氧烷结构和末端接枝的结构分布更均匀，与纳米二氧化硅共混后，减少了团聚现象的发生，稳定性提升。
本发明实施例1-3和对比例1-3的实验结果见表1。从表1可知，接触角角度本申请实施例1-3大于对比例1-3，吸水率申请实施例1-3小于对比例1-3，说明本申请具有良好的耐水性。
本发明实施例1和对比例1-3的稳定性对比见图2。
表1
Claims (10)
1.一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料，其特征在于，
由以下质量百分比的原料制备而成：
成膜乳液 70-80%
助剂 4-7%
填料 5-8%
固化剂 8-15%；
所述成膜乳液包括A组分和去离子水；
所述A组分由以下质量百分比的原料制备而成：
二异氰酸酯 20-30%
聚醚多元醇 45-55%
羟烷基封端聚硅氧烷 1-10%
扩链剂 5-10%
催化剂 0.5-1%
封端剂 2.5-7.5%
接枝剂 2.5-7.5%
中和剂 1-4%
溶剂 10-15%。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料，其特征在于，所述A组分和去离子水的质量比为3:7。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料，其特征在于，所述的二异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种；
所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)；
所述的羟烷基封端硅氧烷为信越KF-6001或信越X-22-176-DX；
所述的扩链剂包括亲水扩链剂和小分子扩链剂，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)，所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡（DBTDL）或辛酸亚锡；
所述的封端剂为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，或三羟甲基丙烷（TMP）和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的混合物；
所述的接枝剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）；所述接枝剂和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)摩尔比为1:0.9-1；
所述的中和剂为三乙胺（TEA）；
所述的溶剂为丙酮（AC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料，其特征在于，所述的助剂为润湿分散剂、防沉增稠剂和消泡剂中的一种或几种的组合；
所述的填料为纳米二氧化硅和功能填料；
所述的固化剂为亲水性异氰酸酯固化剂。
5.根据权利要求4所述的一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料，其特征在于，所述功能填料为氧化亚铜、氧化锌和氧化铁红中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求4所述的一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料，其特征在于，所述润湿分散剂为BYK-345；
所述增稠剂为： TAFIGEL PUR 62；
所述消泡剂为：BYK-024。
7.根据权利要求1所述的一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料，其特征在于，所述羟烷基封端硅氧烷结构为：
8.一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料的制备方法，其特征在于，成膜乳液的制备包括如下步骤：
步骤A 反应底物的预处理：将聚醚多元醇在氮气保护氛围下，升温至105~120℃，0.07MPa下减压蒸馏2~3h，得到脱水聚醚多元醇；
步骤B 预聚体的制备：待温度将至70~95℃时，向反应器中加入全部二异氰酸、脱水聚醚多元醇、羟烷基封端聚硅氧烷，机械搅拌混合均匀后，反应2-3h；
步骤C 预聚体扩链反应：升高温度至80~100℃，加入亲水扩链剂、催化剂、小分子扩链剂，继续反应1-2h；
步骤D 预聚体封端：扩链完成后，继续保持温度在80~100℃，加入封端剂，反应1~2h，后降温至30~40℃；
步骤E 点击化学反应：加入接枝剂，使-SH与引入的C=C加成反应，然后加入溶剂稀释粘度；
步骤F中和分散：将中和剂加入到封端完成的聚氨酯中，中和度控制在80%-110%之间，搅拌15min，之后分散到去离子水中，搅拌30min；
步骤G溶剂回收：在45~55℃、0.07MPa减压蒸馏，将制备的乳液中的溶剂蒸出；称量损失的去离子水质量，补加回分散体中，搅拌10分钟，得到成膜乳液。
9.根据权利要求8所述的一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤H涂料互配：将制备的成膜乳液中，加入计量的填料、助剂，机械分散均匀后，按照NCO/OH=1.2:1加入固化剂，搅拌均匀，涂抹于物体表面干燥成膜。
10.根据权利要求8所述的一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤E点击化学反应的化学反应式为：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111055467.2A CN113698855B (zh) | 2021-09-09 | 2021-09-09 | 一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111055467.2A CN113698855B (zh) | 2021-09-09 | 2021-09-09 | 一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113698855A true CN113698855A (zh) | 2021-11-26 |
| CN113698855B CN113698855B (zh) | 2022-04-01 |
Family
ID=78659662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111055467.2A Expired - Fee Related CN113698855B (zh) | 2021-09-09 | 2021-09-09 | 一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113698855B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114539507A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-27 | 重庆大学 | 一种阻燃耐水解聚氨酯气凝胶及其制备方法 |
| CN114605610A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-10 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种含硅网络结构架桥接枝聚氨酯及其制备方法和应用 |
| CN115232269A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-10-25 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液及其制备方法 |
| CN115851052A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-28 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种低污染、低表面能水性无氟涂料及其制备方法 |
| CN116217804A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-06-06 | 中化化工科学技术研究总院有限公司 | 一种有机硅杂化复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116769391A (zh) * | 2023-06-26 | 2023-09-19 | 珠海市凯菱机械科技有限公司 | 一种航空发动机吊耳的表面处理工艺 |
| CN117209677A (zh) * | 2023-10-23 | 2023-12-12 | 山东辰星医疗科技有限公司 | 一种具有互穿网络的有机硅水凝胶及其制备方法 |
| CN117285864A (zh) * | 2023-11-27 | 2023-12-26 | 上海豫宏（金湖）防水科技有限公司 | 一种单组分水性防水涂料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105255348A (zh) * | 2015-10-13 | 2016-01-20 | 厦门大学 | 一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料及其制备方法 |
| CN105884999A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-24 | 武汉纺织大学 | 含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品 |
| CN108467463A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-08-31 | 长春工业大学 | 一种防水型涂料用水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 |
| CN112375486A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-19 | 武汉中科先进技术研究院有限公司 | 一种互穿网络超疏水分散液及其制备方法 |
-
2021
- 2021-09-09 CN CN202111055467.2A patent/CN113698855B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105255348A (zh) * | 2015-10-13 | 2016-01-20 | 厦门大学 | 一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料及其制备方法 |
| CN105884999A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-24 | 武汉纺织大学 | 含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品 |
| CN108467463A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-08-31 | 长春工业大学 | 一种防水型涂料用水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 |
| CN112375486A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-19 | 武汉中科先进技术研究院有限公司 | 一种互穿网络超疏水分散液及其制备方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114539507B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-08-29 | 重庆大学 | 一种阻燃耐水解聚氨酯气凝胶及其制备方法 |
| CN114539507A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-27 | 重庆大学 | 一种阻燃耐水解聚氨酯气凝胶及其制备方法 |
| CN114605610A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-10 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种含硅网络结构架桥接枝聚氨酯及其制备方法和应用 |
| CN114605610B (zh) * | 2022-04-20 | 2023-08-01 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种含硅网络结构架桥接枝聚氨酯及其制备方法和应用 |
| CN115232269A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-10-25 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液及其制备方法 |
| CN115232269B (zh) * | 2022-08-24 | 2024-05-10 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液及其制备方法 |
| CN115851052A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-28 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种低污染、低表面能水性无氟涂料及其制备方法 |
| CN116217804A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-06-06 | 中化化工科学技术研究总院有限公司 | 一种有机硅杂化复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116769391A (zh) * | 2023-06-26 | 2023-09-19 | 珠海市凯菱机械科技有限公司 | 一种航空发动机吊耳的表面处理工艺 |
| CN116769391B (zh) * | 2023-06-26 | 2024-01-02 | 珠海市凯菱机械科技有限公司 | 一种航空发动机吊耳的表面处理工艺 |
| CN117209677A (zh) * | 2023-10-23 | 2023-12-12 | 山东辰星医疗科技有限公司 | 一种具有互穿网络的有机硅水凝胶及其制备方法 |
| CN117209677B (zh) * | 2023-10-23 | 2024-04-05 | 山东辰星医疗科技有限公司 | 一种具有互穿网络的有机硅水凝胶及其制备方法 |
| CN117285864A (zh) * | 2023-11-27 | 2023-12-26 | 上海豫宏（金湖）防水科技有限公司 | 一种单组分水性防水涂料及其制备方法 |
| CN117285864B (zh) * | 2023-11-27 | 2024-02-13 | 上海豫宏（金湖）防水科技有限公司 | 一种单组分水性防水涂料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113698855B (zh) | 2022-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113698855B (zh) | 一种丙烯酸/有机硅纳米复合改性水性聚氨酯船舶防污涂料及其制备方法 | |
| CN101845217B (zh) | 水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法 | |
| CN103087286B (zh) | 一种水性聚氨酯弹性分散体及其制备方法 | |
| JPH057407B2 (zh) | ||
| WO1998055548A1 (fr) | Procede pour preparer une resine aqueuse, composition de resine aqueuse durcissable, peinture aqueuse, et procede de formation de revetement correspondant | |
| US20090099291A1 (en) | Organosilicon-polyurea base polymer, elastomer prepared therefrom, preparation thereof and use of the same | |
| CN113913100B (zh) | 聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料、其制备方法和应用 | |
| CN1854165A (zh) | 有机硅改性水性聚氨酯 | |
| JP2002541280A5 (zh) | ||
| DE10103027A1 (de) | Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel als Haftvermittler | |
| US6429254B2 (en) | Aqueous polyurethane dispersions containing polybutadiene units | |
| Rahman et al. | Preparation and properties of waterborne polyurethane-silane: A promising antifouling coating | |
| EP0924232B1 (en) | Aqueous dispersions of polyurethane/ureas containing alkoxysilane groups and colloidal silica | |
| CN111171702B (zh) | 双重固化的聚氨酯水分散体及水性uv涂料 | |
| CN110862506A (zh) | 一种水性聚氨酯底涂剂的合成方法 | |
| CN108467471B (zh) | 一种梳状多支化水性聚氨酯分散体及其制备与应用 | |
| CN113956424A (zh) | 具有抗涂鸦功能的阴离子水性聚氨酯的制备方法 | |
| KR20090085805A (ko) | 낮은 이온 함량 및 높은 고형분 함량을 갖는 수분산폴리우레탄 수지의 제조방법 | |
| CN116875169B (zh) | 一种防水耐腐蚀水性漆及其制备方法 | |
| KR101678414B1 (ko) | 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| CN114921168B (zh) | 一种碳硅纳米材料改性水性聚氨酯乳液、合成方法及其应用 | |
| Subramani et al. | Synthesis and characterizations of silylated polyurethane from methyl ethyl ketoxime-blocked polyurethane dispersion | |
| CN107446107A (zh) | 一种不含有机锡的水性聚氨酯及其制备方法 | |
| JP4449038B2 (ja) | 水性ポリウレタン組成物の製造方法 | |
| CN113072852B (zh) | 一种木器漆用含氟硅水性聚氨酯丙烯酸酯复合涂料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220401 |