CN113698338B - 一种苯乙烯双氧化产物的制备方法 - Google Patents

一种苯乙烯双氧化产物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种苯乙烯双氧化产物的制备方法，包括以下步骤：将钴催化剂、苯乙烯类化合物、N‑羟基邻苯二甲酰亚胺和有机溶剂混合均匀后，在氧气条件下进行搅拌反应，反应结束后经分离纯化，得到苯乙烯双氧化产物；钴催化剂为氯化钴或六水合氯化钴中的至少一种。本发明以苯乙烯类化合物和N‑羟基邻苯二甲酰亚胺为原料，在过渡金属钴催化下实现苯乙烯双氧化，本发明工艺过程简单、反应条件温和、选择性高、产率高而且催化剂成本低廉，对环境非常友好，降低了成本提高了经济利益；本发明的产物是一种重要的合成中间体，可以用来制备苯基乙二醇、α‑氧代苯乙酮等产物，进一步应用到香料、医药合成、农药化学以及涂料染料合成等领域。

Description

一种苯乙烯双氧化产物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种苯乙烯双氧化产物的制备方法。
背景技术
烯烃是一类廉价、易于获得且用途广泛的构建块，可以转化为多种多功能化合物。其中，烯烃的双氧化一直以来是人们研究的重点，因为它可以提供不同的含氧分子，如1,2-二醇、α-羟基酮和1,2-二羰基化合物，它们在合成化学中具有广泛的用途。例如：1,2-二羟基化合物是重要的合成中间体被广泛应用于农药，医药，香料以及精细化工领域。2-苯氧基-1-苯基乙醇常用于木质素选择性催化转化制成常用的医药中间体苯胺等。
传统的烯烃双氧化的方法如：Prévost-Woodward反应、Sharpless双羟基化反应等都广泛应用于有机合成中。但该过程往往使用昂贵的重金属以及化学计量的氧化剂使其对环境有很大的危害，这也使其进一步的应用受到了限制。因此，发展简单高效，环境友好，且适应工业化生产的烯烃双氧化的新方法是非常必要的。金属钴是一种廉价且对环境友好的催化剂，但其在烯烃的双氧化反应的报道还非常欠缺。氧气是一种可持续使用的自然资源，具有储量大，成本低廉，绿色环保等优点，分子氧选择性氧化烯烃类反应符合绿色化学的理念，是一种非常有意义的清洁生产技术。本方法制备的苯乙烯双氧化后的产物是一种应用广泛的合成中间体。它可以简单高效的一步合成α-氧代苯乙酮类化合物。也可以用来合成被广泛应用于液晶材料、香料、药物合成等领域的苯基乙二醇类化合物，这也为苯基乙二醇类化合物工业上的制备提供了一种新的高效绿色清洁的合成方法。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种苯乙烯双氧化产物的制备方法，用以解决现有技术中苯乙烯双氧化产物制备所用催化剂成本高、制备工艺复杂的技术问题。
本发明提供一种苯乙烯双氧化产物的制备方法，包括以下步骤：
将钴催化剂、苯乙烯类化合物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和有机溶剂混合均匀后，在氧气条件下进行搅拌反应，反应结束后经分离纯化，得到苯乙烯双氧化产物；催化剂为氯化钴或六水合氯化钴中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以苯乙烯类化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺为原料，在过渡金属钴催化下实现苯乙烯双氧化，本发明工艺过程简单、反应条件温和、选择性高、产率高而且催化剂成本低廉，对环境非常友好，降低了成本提高了经济利益；
本发明的产物是一种重要的合成中间体，可以用来制备苯基乙二醇、α-氧代苯乙酮等产物，进一步应用到香料、医药合成、农药化学以及涂料染料合成等领域。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种苯乙烯双氧化产物的制备方法，包括以下步骤：
将钴催化剂、苯乙烯类化合物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和有机溶剂混合均匀后，在氧气条件下进行搅拌反应，反应结束后经分离纯化，得到苯乙烯双氧化产物。
本发明中，钴催化剂为氯化钴或六水合氯化钴中的至少一种，优选为六水合氯化钴。本发明通过将苯乙烯类化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)在氯化钴类催化剂和氧气的共同作用下生成一种苯乙烯双氧化的醇的产物，该产物不能和氯化钴类催化剂进一步的发生反应，最终的苯乙烯双氧化的产物选择性好，产率高。
本发明中，苯乙烯类化合物具有以下结构式：
Figure BDA0003286893120000031
其中，R1为H、烷基或卤素，R2为H、烷基或苯基，R3为H或烷基。
在本发明的一些具体实施方式中，R1为H或C1～C3的烷基，R2为H，R3为H或甲基。
在本发明的一些具体实施方式中，苯乙烯类化合物为苯乙烯(A-a)、4-甲基苯乙烯(A-b)、α-甲基苯乙烯(A-c)、3-甲基苯乙烯(A-d)、2,5-二甲基苯乙烯(A-e)中的至少一种。
本发明中，苯乙烯类化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1：(0.1～10)，进一步为1：(0.3～2)，更进一步为1：0.5。
本发明中，苯乙烯类化合物与催化剂的摩尔比为1：(0.01～0.3)，进一步为1：(0.025～0.1)，更进一步为1：0.05。
本发明中，有机溶剂为1,2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷、丙酮中的至少一种，优选为1,2-二氯乙烷。本发明中，发明人在实验过程中发现，选择的有机溶剂为1,2-二氯乙烷时，所得产物具有最高的产率。
本发明中，苯乙烯类化合物与有机溶剂的用量比为(10～100)mg：1mL，进一步为(20～50)mg：1mL。
本发明中，搅拌反应的温度为20～60℃，优选为40℃；搅拌反应的时间为8～12h，优选为12h。
本发明中，分离纯化的步骤具体为：搅拌反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加水，用乙酸乙酯萃取，有机相经减压蒸馏得粗产品，柱色谱分离纯化得苯乙烯双氧化的产物。
本发明的反应通式为：
Figure BDA0003286893120000041
在本发明的一些具体实施方式中，苯乙烯双氧化产物的制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入钴催化剂、苯乙烯类化合物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和有机溶剂，然后通入氧气，将冷凝管由下至上通冷凝水后将反应器置于20～60℃油浴锅中加热反应时间8～12h；将反应液倒入分液漏斗中，加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，有机相经减压蒸馏得粗产品，柱色谱分离纯化得到苯乙烯双氧化的产物。
实施例1
本实施例以苯乙烯和N-羟基邻苯二甲酰亚胺为原料制备2-(2-羟基-2-苯乙氧基)异吲哚-1,3-二酮(C-aa)，考察催化剂种类、催化剂用量、反应原料用量、反应温度、反应时间、溶剂等因素对反应的影响，具体反应条件和产率见表1。
其中，苯乙烯双氧化产物的结构式为：
Figure BDA0003286893120000051
具体制备方法如下：
在反应器中加入钴催化剂、苯乙烯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2mL有机溶剂和5号磁子一个。然后通入1atm氧气。将冷凝管由下至上通冷凝水后将反应器置于油浴锅中加热反应。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加入15mL蒸馏水，用10mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经减压蒸馏得粗产品，柱色谱分离纯化得苯乙烯双氧化产物2-(2-羟基-2-苯乙氧基)异吲哚-1,3-二酮(C-aa)，为白色固体。
表1
Figure BDA0003286893120000052
Figure BDA0003286893120000061
本实施例产物2-(2-羟基-2-苯乙氧基)异吲哚-1,3-二酮(C-aa)的核磁共振氢谱和碳谱确定结构为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.55(s,1H),7.88-7.81(m,2H),7.80-7.74(m,2H),7.41-7.32(m,5H),5.43–5.40(m,1H),4.55–5.45(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.8,135.7,134.8,128.9,128.8,128.7,127.1,123.9,85.5,79.0。
实施例2
本实施例以4-甲基苯乙烯和N-羟基邻苯二甲酰亚胺为原料制备2-(2-羟基-2-对甲苯乙氧基)异吲哚-1,3-二酮(C-ba)，其具有以下结构式：
Figure BDA0003286893120000062
具体制备方法如下：
向反应器中加入0.02mmol六水合氯化钴、0.4mmol 4-甲基苯乙烯、0.2mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2mL 1,2-二氯乙烷和5号磁子一个。然后通入1atm氧气。将冷凝管由下至上通冷凝水后将反应器置于40℃油浴锅中加热反应时间12小时。将反应液倒入分液漏斗中，加入15mL蒸馏水，用10mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经减压蒸馏得粗产品，柱色谱分离纯化得苯乙烯双氧化产物2-(2-羟基-2-对甲苯乙氧基)异吲哚-1,3-二酮(C-ba)50.8mg，为白色固体，产率为85％。
产品经由核磁共振氢谱和碳谱确定结构：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.54(s,1H),7.86-7.80(m,2H),7.77-7.74(m,2H),7.29-7.26(m,2H),7.16(d,J＝7.96Hz,2H),5.40-5.40(m,1H),4.49(d,J＝5.76Hz,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.8,137.7,133.7,131.7,128.4,127.7,126.1,122.8,84.2,77.9,20.1。
实施例3
本实施例以α-甲基苯乙烯和N-羟基邻苯二甲酰亚胺为原料制备2-(2-羟基-2-苯基丙氧基)异吲哚-1,3-二酮(C-ca)，其具有以下结构式：
Figure BDA0003286893120000071
具体制备方法如下：
向反应器中加入0.02mmol六水合氯化钴、0.4mmolα-甲基苯乙烯、0.2mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2mL 1,2-二氯乙烷和5号磁子一个。然后通入1atm氧气。将冷凝管由下至上通冷凝水后将反应器置于40℃油浴锅中加热反应时间12小时。将反应液倒入分液漏斗中，加入15mL蒸馏水，用10mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经减压蒸馏得粗产品，柱色谱分离纯化得苯乙烯双氧化产物2-(2-羟基-2-苯基丙氧基)异吲哚-1,3-二酮(C-ca)48.9mg，为白色固体，产率为83％。
产品经由核磁共振氢谱和碳谱确定结构：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.80(s,1H),7.89-7.82(m,2H),7.81–7.74(m,2H),7.633-7.48(m,2H),7.41-7.35(m,2H),7.33-7.27(m,1H),4.73-4.62(m,2H),1.66(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.8,140.8,134.9,128.7,128.6,127.9,125.4,123.9,84.4,79.8,22.9。
实施例4
本实施例以3-甲基苯乙烯和N-羟基邻苯二甲酰亚胺为原料制备2-(2-羟基-2-(间甲苯基)乙氧基)异吲哚-1,3-二酮(C-da)，其具有以下结构式：
Figure BDA0003286893120000072
具体制备方法如下：
向反应器中加入0.02mmol六水合氯化钴、0.4mmol 3-甲基苯乙烯、0.2mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2mL 1,2-二氯乙烷和5号磁子一个。然后通入1atm氧气。将冷凝管由下至上通冷凝水后将反应器置于40℃油浴锅中加热反应时间12小时。将反应液倒入分液漏斗中，加入15mL蒸馏水，用10mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经减压蒸馏得粗产品，柱色谱分离纯化得苯乙烯双氧化产物2-(2-羟基-2-(间甲苯基)乙氧基)异吲哚-1,3-二酮(C-da)47.8mg，为白色固体，产率为81％。
产品经由核磁共振氢谱和碳谱确定结构：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.54(s,1H),7.88-7.83(m,2H),7.80–7.73(m,2H),7.27-7.12(m,4H),5.41-5.37(m,1H),4.53-4.44(m,2H),2.34(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.8,138.5,135.7,134.8,129.6,128.7,128.6,127.8,124.1,123.8,85.6,79.1,21.4。
实施例5
本实施例以2,5-二甲基苯乙烯和N-羟基邻苯二甲酰亚胺为原料制备2-(2-(2,5-二甲基苯基)-2-羟基乙氧基)异吲哚-1,3-二酮(C-ea)，其具有以下结构式：
Figure BDA0003286893120000081
具体制备方法如下：
向反应器中加入0.02mmol六水合氯化钴、0.4mmol 2,5-二甲基苯乙烯、0.2mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺、2mL 1,2-二氯乙烷和5号磁子一个。然后通入1atm氧气。将冷凝管由下至上通冷凝水后将反应器置于40℃油浴锅中加热反应时间12小时。将反应液倒入分液漏斗中，加入15mL蒸馏水，用10mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经减压蒸馏得粗产品，柱色谱分离纯化得苯乙烯双氧化产物2-(2-(2,5-二甲基苯基)-2-羟基乙氧基)异吲哚-1,3-二酮(C-ea)51.4mg，为白色固体，产率为82％。
产品经由核磁共振氢谱和碳谱确定结构：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.64(s,1H),7.88–7.84(m,2H),7.81–7.76(m,2H),7.18(s,1H),7.08–7.01(m,2H),5.67–5.63(m,2H),4.49–4.39(m,2H),2.36(s,3H),2.28(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.8,134.8,133.8,132.4,131.7,129.7,128.4,127.6,125.9,122.8,81.7,78.0,20.0,17.6。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种苯乙烯双氧化产物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钴催化剂、苯乙烯类化合物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和有机溶剂混合均匀后，在氧气条件下进行搅拌反应，反应结束后经分离纯化，得到苯乙烯双氧化产物；所述钴催化剂为氯化钴或六水合氯化钴中的至少一种；反应通式如下：
；
其中，R1为H、烷基或卤素，R2为H、烷基或苯基，R3为H或烷基。
2.根据权利要求1所述苯乙烯双氧化产物的制备方法，其特征在于，所述R1为H或C1~C3的烷基，R2为H，R3为H或甲基。
3.根据权利要求1所述苯乙烯双氧化产物的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类化合物为苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述苯乙烯双氧化产物的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1：（0.1~10），所述苯乙烯类化合物与催化剂的摩尔比为1：（0.01~0.3）。
5.根据权利要求4所述苯乙烯双氧化产物的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1：（0.3~2），所述苯乙烯类化合物与催化剂的摩尔比为1：（0.025~0.1）。
6.根据权利要求1所述苯乙烯双氧化产物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷、丙酮中的至少一种。
7.根据权利要求6所述苯乙烯双氧化产物的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类化合物与有机溶剂的用量比为（10~100）mg：1mL。
8.根据权利要求1所述苯乙烯双氧化产物的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为20~60℃，搅拌反应的时间为8~12h。
9.根据权利要求1所述苯乙烯双氧化产物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的步骤具体为：搅拌反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加水，用乙酸乙酯萃取，有机相经减压蒸馏得粗产品，柱色谱分离纯化得苯乙烯双氧化的产物。
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