CN108727178A - 钨酸铵催化环己醇制备环己酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钨酸铵催化环己醇制备环己酮的方法，所述方法包括：以环己醇作为原料，加入适量的酸，之后慢慢滴加30％的双氧水溶液进行氧化，在一定量的反应溶剂中反应完全后进行萃取，减压蒸馏，分离纯化，得到相应的目标产物环己酮。本发明反应条件温和，无高温，操作简单，无高压，且反应的转化率和选择性高。

Description

钨酸铵催化环己醇制备环己酮的方法

技术领域

本发明涉及一种环己醇制备环己酮的方法，属于有机化学品清洁制备领域。

背景技术

环己酮是一种无色透明油状液体，有薄荷或者丙酮气味。环己酮作为重要的化工原料，是制备己二酸、己内酰胺及尼龙66的主要化工中间体。同时它还在合成橡胶、工业涂料、纤维、医药和有机溶剂等工业中有着广泛的应用，其合成一直是国内外研究的热点之一。工业上环己酮的传统制备方法主要是苯酚法及苯法等，但是这些合成方法存在反应条件苛刻、原料及催化剂价格昂贵、操作步骤繁琐、污染严重等诸多缺点。近年来，氧化环己醇来制备环己酮的方法也开始逐渐发展。根据文献报道主要分为两种方法：一种是催化脱氢法，即将环己醇在催化剂存在下脱氢生成酮，生产中常用的催化剂主要有Cu/Zn催化剂、Cu/MgO催化剂及ZnO/CaCO₃等锌系催化剂。另一种是化学氧化法，常用氧化剂有铬酸盐、三氧化铬-吡啶络合物等。但这些方法都具有如下缺点：

1.第一种催化脱氢法对催化剂的活性和稳定性要求都很高，筛选难度大，不利于大规模工业化生产，因此影响了它的发展。

2.第二种化学氧化法，现在较常用的氧化剂是含铬，锰等物质。虽然反应产率较高，但是成本高且反应过程中会产生大量对环境及人体有毒，有害的废弃物产生，不符合绿色化学的原则，也不利于工业生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺技术简单，反应条件温和，产率高，环境友好的从环己醇氧化为环己酮的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种从环己醇制备环己酮的方法，所述方法包括：以环己醇为原料，以钨酸铵作为催化剂，加入一定量的反应溶剂，再加入适量的酸，之后慢慢滴加30％的双氧水，得到目标产物环己酮。

进一步的，酸选自硫酸、磷酸、草酸、甲酸和乙酸中任意一种。

进一步的，反应溶剂选自乙腈、无水乙醇、水。

进一步的，钨酸铵添加量与环己醇的摩尔比为0.01~0.07。

进一步的，酸的质量分数均为70%，且添加量与环己醇的摩尔比为0.01~0.07。

进一步的，双氧水的添加量与环己醇的摩尔比为4~6。

进一步的，反应温度为60~70℃。

进一步的，反应时间为8~12 h。

本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：

（1）本发明所用氧化剂为双氧水，是绿色氧化剂，反应中产生的唯一副产物为水，对环境友好，符合绿色化学的原则。

（2）本发明反应条件温和，无高温，操作简单，无高压，且反应的转化率和选择性高。

（3）本发明所用原料成本低廉，便于工业化生产。

（4）本发明所用催化剂可重复使用。

（5）本发明反应过程清洁，对环境影响小，反应后处理简单。

具体实施方式：

下面以具体实施例来详细说明本发明的工艺技术，但本发明并不限于这些工艺条件。

本发明所述方法的合成路线如下：

。

实施例1：

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，再慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为97％。环己酮，无色液体；¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.37 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 2.07 – 1.82 (m, 4H),1.82 – 1.62 (m, 2H).; 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 211.98 (s), 41.92 (s), 26.99(s), 24.94 (s).

实施例2：

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，加入无水乙醇 5mL，再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，在慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为91％。

实施例3：

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的水，再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，在慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为94％。

实施例4：

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，再加入20uL的磷酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，在慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为92％。

实施例5：

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，再加入20uL的草酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，在慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为90％。

实施例6：

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，再加入20uL的甲酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，在慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为93％。

实施例7：

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，在慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到65℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为94％。

实施例8：

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，再加入20uL的甲酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，在慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到60℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为91％。

实施例9：

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，再慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应11h后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为94％。

实施例10：

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，再慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应8h后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为90％。

实施例11：

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，再慢慢滴加0.92g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为91％。

实施例12：

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，再慢慢滴加1.38g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为95％。

对比例1

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙酸乙酯，再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，在慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为23％。

对比例2

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的二氯甲烷，再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，在慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为44％。

对比例3

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，再加入20uL的硝酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，在慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为42％。

对比例3

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，不加酸。在20℃下搅拌5分钟，在慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为23％。

对比例4

在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇，加入催化剂钨酸铵0.05g，以及5mL的乙腈，再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟，在慢慢滴加1.15g30％H₂O₂溶液，在油浴锅中慢慢升温到80℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次，合并有机相，水洗(3×10 mL)，无水硫酸钠干燥，过滤，经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯：石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化，得到目标产物；分离产率为59％。

Claims (8)

1.一种从环己醇制备环己酮的方法，其特征在于，以环己醇为原料，以钨酸铵作为催化剂，加入反应溶剂，再加入适量的酸，之后缓慢滴加双氧水，得到目标产物环己酮。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，酸选自硫酸、磷酸、草酸、甲酸和乙酸中任意一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应溶剂选自乙腈、无水乙醇、水。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钨酸铵添加量与环己醇的摩尔比为0.01~0.07。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，酸的添加量与环己醇的摩尔比为0.01~0.07。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，双氧水的添加量与环己醇的摩尔比为4~6。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为60~70℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为8~12 h。