CN108727178A - 钨酸铵催化环己醇制备环己酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钨酸铵催化环己醇制备环己酮的方法,所述方法包括:以环己醇作为原料,加入适量的酸,之后慢慢滴加30%的双氧水溶液进行氧化,在一定量的反应溶剂中反应完全后进行萃取,减压蒸馏,分离纯化,得到相应的目标产物环己酮。本发明反应条件温和,无高温,操作简单,无高压,且反应的转化率和选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己醇制备环己酮的方法,属于有机化学品清洁制备领域。
背景技术
环己酮是一种无色透明油状液体,有薄荷或者丙酮气味。环己酮作为重要的化工原料,是制备己二酸、己内酰胺及尼龙66的主要化工中间体。同时它还在合成橡胶、工业涂料、纤维、医药和有机溶剂等工业中有着广泛的应用,其合成一直是国内外研究的热点之一。工业上环己酮的传统制备方法主要是苯酚法及苯法等,但是这些合成方法存在反应条件苛刻、原料及催化剂价格昂贵、操作步骤繁琐、污染严重等诸多缺点。近年来,氧化环己醇来制备环己酮的方法也开始逐渐发展。根据文献报道主要分为两种方法:一种是催化脱氢法,即将环己醇在催化剂存在下脱氢生成酮,生产中常用的催化剂主要有Cu/Zn催化剂、Cu/MgO催化剂及ZnO/CaCO3等锌系催化剂。另一种是化学氧化法,常用氧化剂有铬酸盐、三氧化铬-吡啶络合物等。但这些方法都具有如下缺点:
1.第一种催化脱氢法对催化剂的活性和稳定性要求都很高,筛选难度大,不利于大规模工业化生产,因此影响了它的发展。
2.第二种化学氧化法,现在较常用的氧化剂是含铬,锰等物质。虽然反应产率较高,但是成本高且反应过程中会产生大量对环境及人体有毒,有害的废弃物产生,不符合绿色化学的原则,也不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺技术简单,反应条件温和,产率高,环境友好的从环己醇氧化为环己酮的方法。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种从环己醇制备环己酮的方法,所述方法包括:以环己醇为原料,以钨酸铵作为催化剂,加入一定量的反应溶剂,再加入适量的酸,之后慢慢滴加30%的双氧水,得到目标产物环己酮。
进一步的,酸选自硫酸、磷酸、草酸、甲酸和乙酸中任意一种。
进一步的,反应溶剂选自乙腈、无水乙醇、水。
进一步的,钨酸铵添加量与环己醇的摩尔比为0.01~0.07。
进一步的,酸的质量分数均为70%,且添加量与环己醇的摩尔比为0.01~0.07。
进一步的,双氧水的添加量与环己醇的摩尔比为4~6。
进一步的,反应温度为60~70℃。
进一步的,反应时间为8~12 h。
本发明与现有技术相比,具有如下显著优点:
(1)本发明所用氧化剂为双氧水,是绿色氧化剂,反应中产生的唯一副产物为水,对环境友好,符合绿色化学的原则。
(2)本发明反应条件温和,无高温,操作简单,无高压,且反应的转化率和选择性高。
(3)本发明所用原料成本低廉,便于工业化生产。
(4)本发明所用催化剂可重复使用。
(5)本发明反应过程清洁,对环境影响小,反应后处理简单。
具体实施方式:
下面以具体实施例来详细说明本发明的工艺技术,但本发明并不限于这些工艺条件。
本发明所述方法的合成路线如下:
。
实施例1:
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,再慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为97%。环己酮,无色液体;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.37 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 2.07 – 1.82 (m, 4H),1.82 – 1.62 (m, 2H).; 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 211.98 (s), 41.92 (s), 26.99(s), 24.94 (s).
实施例2:
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,加入无水乙醇 5mL,再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,在慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为91%。
实施例3:
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的水,再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,在慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为94%。
实施例4:
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,再加入20uL的磷酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,在慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为92%。
实施例5:
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,再加入20uL的草酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,在慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为90%。
实施例6:
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,再加入20uL的甲酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,在慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为93%。
实施例7:
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,在慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到65℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为94%。
实施例8:
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,再加入20uL的甲酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,在慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到60℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为91%。
实施例9:
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,再慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应11h后用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为94%。
实施例10:
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,再慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应8h后用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为90%。
实施例11:
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,再慢慢滴加0.92g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为91%。
实施例12:
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,再慢慢滴加1.38g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为95%。
对比例1
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙酸乙酯,再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,在慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为23%。
对比例2
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的二氯甲烷,再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,在慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为44%。
对比例3
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,再加入20uL的硝酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,在慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为42%。
对比例3
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,不加酸。在20℃下搅拌5分钟,在慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到70℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为23%。
对比例4
在装有回流装置的50mL的二口烧瓶中加入2mmol的环己醇,加入催化剂钨酸铵0.05g,以及5mL的乙腈,再加入20uL的硫酸(70wt%)。在20℃下搅拌5分钟,在慢慢滴加1.15g30%H2O2溶液,在油浴锅中慢慢升温到80℃。反应12h后用乙酸乙酯进行萃取3次,合并有机相,水洗(3×10 mL),无水硫酸钠干燥,过滤,经减压蒸馏后得到粗产物。使用乙酸乙酯:石油醚=1:5的混合有机溶剂为洗脱液,用硅胶柱纯化,得到目标产物;分离产率为59%。
Claims (8)
1.一种从环己醇制备环己酮的方法,其特征在于,以环己醇为原料,以钨酸铵作为催化剂,加入反应溶剂,再加入适量的酸,之后缓慢滴加双氧水,得到目标产物环己酮。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,酸选自硫酸、磷酸、草酸、甲酸和乙酸中任意一种。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,反应溶剂选自乙腈、无水乙醇、水。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,钨酸铵添加量与环己醇的摩尔比为0.01~0.07。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,酸的添加量与环己醇的摩尔比为0.01~0.07。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,双氧水的添加量与环己醇的摩尔比为4~6。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,反应温度为60~70℃。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,反应时间为8~12 h。
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