CN113698297A - 一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，将氯甲酸乙酯精馏釜残与乙醇进一步反应，可以将釜残中的氯甲酸乙酯基本反应完全，提高了碳酸二乙酯含量，釜残组分较为单一，便于制备高品质碳酸二乙酯；经乙醇处理后的釜残，脱溶脱出乙醇后，进行连续化分子蒸馏，体系温度低，停留时间短，碳酸二乙酯受热时间短，产品色度、含量、稳定性等显著优于传统精馏工艺。氯甲酸乙酯精馏釜残得到有效资源化处理，获得高品质碳酸二乙酯，大幅降低三废量，提高了产品附加值。
Description
技术领域
本申请涉及化工生产中废弃物处理领域，尤其涉及一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法。
背景技术
氯甲酸乙酯，为无色透明液体，主要用作制造多种产品的中间体、有机合成、化学溶剂、生产医药和除草剂等化工产品，如头孢唑啉(先锋5号)、四氮唑乙酸、烟嘧磺隆等，此外还可以用作溶剂和氨基的保护剂。碳酸二乙酯在化工生产中用于硝酸纤维素、合成树脂和天然树脂的溶剂，用于制造除虫菊酯、密封固定液等，高纯度碳酸二乙酯主要用于锂离子电池电解液。
目前氯甲酸乙酯工业化制备方法主要为乙醇与光气连续化塔式合成，合成液经赶光、精馏得成品。合成过程中少量氯甲酸乙酯会与原料乙醇发生副反应，进一步反应生成碳酸二乙酯，碳酸二乙酯含量约为1％-3％，氯甲酸乙酯精馏过程中碳酸二乙酯存在于釜残中，釜残中组分主要为氯甲酸乙酯、碳酸二乙酯及重组分。常规处理方法为收集多批釜残后进一步精馏，由于釜残长时间蒸馏，产品色度及含量较低，仅能满足工业品指标，产品附加值低。工业上为提高产品色度，采用活性炭脱色，脱色后的废活性炭作为固废，增加了三废量。
专利CN102304048B介绍了一种高纯度碳酸二乙酯精制方法，主要通过改进精馏装置，分出轻组分，分为轻组分采集、侧线出料工艺调节及产品采集三个步骤。该工艺原料为工业级99.5％碳酸二乙酯，产品纯度较高。通过精馏分离得到高纯度碳酸二乙酯，未涉及釜残处理技术。专利CN105669460A介绍了一种碳酸二乙酯联产二元醇的方法，以环状碳酸酯及乙醇为原料，通过酯交换法，合成碳酸二乙酯并副产乙二醇。该方法提纯碳酸二乙酯为精馏法，且主要涉及合成及精制方面，未介绍釜残处理方案。
目前已报导的碳酸二乙酯精制的方法主要为通过精馏方案提纯，原料为工业级碳酸二乙酯，未涉及釜残提纯制备碳酸二乙酯的工艺。光气法氯甲酸乙酯工艺的副产碳酸二乙酯，一方面由于氯甲酸乙酯精馏提纯后，釜残色度较高，直接精馏产品品质较差。同时由于釜残中含有较多组分，纯度不高，精制难度较高。采用精馏方式提纯，耗能高，同时长时间精馏，产品色度差。
发明内容
本申请提供了一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，解决了现有技术中未提供光气法氯甲酸乙酯精馏釜残处理方案，且简单精馏后副产碳酸二乙酯品质低等问题。
为解决上述技术问题，本申请提供了一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，包括：
向反应釜中加入氯甲酸乙酯精馏釜残，并根据釜残中氯甲酸乙酯的含量，计算出向所述反应釜中投入的乙醇量以将所述氯甲酸乙酯反应完全，其中，所述乙醇与釜残中氯甲酸乙酯的摩尔数比值为1：1-10：1，反应温度为30℃-80℃，反应时间为1h-10h；
将反应后的釜残加入到脱溶塔中在10KPa-100KPa下进行脱溶处理直至所述脱溶塔中的乙醇含量小于0.5％为止；
将所述脱溶塔中剩余的物料加入到分子蒸馏器中进行蒸馏提纯以制备符合要求的碳酸二乙酯，其中，所述分子蒸馏真空为1Pa-100Pa，所述分子蒸馏温度为50℃-110℃，所述分子蒸馏物料停留时间为10s-600s。
优选地，所述乙醇与所述釜残中氯甲酸乙酯的摩尔数比值为2：1-5：1。
优选地，所述反应温度为50℃-80℃。
优选地，所述脱溶真空为10KPa-30KPa。
优选地，所述分子蒸馏真空为1Pa-10Pa。
优选地，所述分子蒸馏温度为70℃-90℃。
优选地，所述分子蒸馏物料停留时间为30s-60s。
相比于现有技术，本申请所提供的一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，首先向反应釜中加入氯甲酸乙酯精馏釜残，并根据釜残中氯甲酸乙酯的含量，计算出向反应釜中投入的乙醇量以将氯甲酸乙酯反应完全，其中，乙醇与釜残中氯甲酸乙酯的摩尔数比值为1：1-10：1，反应温度为30℃-80℃，反应时间为1h-10h；接着将反应后的釜残加入到脱溶塔中在10KPa-100KPa下进行脱溶处理直至脱溶塔中的乙醇含量小于0.5％为止；最后将脱溶塔中剩余的物料加入到分子蒸馏器中进行蒸馏提纯以制备符合要求的碳酸二乙酯，其中，分子蒸馏真空为1Pa-100Pa，分子蒸馏温度为50℃-110℃，分子蒸馏物料停留时间为10s-600s。
由此可见，应用本处理方法，将氯甲酸乙酯精馏釜残与乙醇进一步反应，可以将釜残中的氯甲酸乙酯基本反应完全，提高了碳酸二乙酯含量，釜残组分较为单一，便于制备高品质碳酸二乙酯；经乙醇处理后的釜残，脱溶脱出乙醇后，进行连续化分子蒸馏，体系温度低，停留时间短，碳酸二乙酯受热时间短，产品色度、含量、稳定性等显著优于传统精馏工艺。氯甲酸乙酯精馏釜残得到有效资源化处理，获得高品质碳酸二乙酯，大幅降低三废量，提高了产品附加值。
附图说明
为了更清楚的说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简要的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所提供的一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法流程图；
图2为本发明实施例所提供的一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法简图；
图3为本发明实施例所提供的一种氯甲酸乙酯和乙醇的反应方程式。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。
本申请的核心是提供一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，可以解决现有技术中未提供光气法氯甲酸乙酯精馏釜残处理方案，且简单精馏后副产碳酸二乙酯品质低等问题。
图1为本发明实施例所提供的一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法流程图，图2为本发明实施例所提供的一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法简图，图3为本发明实施例所提供的一种氯甲酸乙酯和乙醇的反应方程式，如图1至图3所示，该方法包括以下步骤：
S101：向反应釜中加入氯甲酸乙酯精馏釜残，并根据釜残中氯甲酸乙酯的含量，计算出向反应釜中投入的乙醇量以将氯甲酸乙酯反应完全，其中，乙醇与釜残中氯甲酸乙酯的摩尔数比值为1：1-10：1，反应温度为30℃-80℃，反应时间为1h-10h。
S102：将反应后的釜残加入到脱溶塔中在10KPa-100KPa下进行脱溶处理直至脱溶塔中的乙醇含量小于0.5％为止。本步骤的目的是脱出过量乙醇。
S103：将脱溶塔中剩余的物料加入到分子蒸馏器中进行蒸馏提纯以制备符合要求的碳酸二乙酯，其中，分子蒸馏真空为1Pa-100Pa，分子蒸馏温度为50℃-110℃，分子蒸馏物料停留时间为10s-600s。
本实施例中的釜残为光气法氯甲酸乙酯精馏釜残，主要成分为氯甲酸乙酯、碳酸二乙酯及重组分。表1为碳酸二乙酯质量标准(HG/T5157-2017)：
表1
作为优选地实施方式，乙醇与釜残中氯甲酸乙酯的摩尔数比值为2：1-5：1。作为优选地实施方式，反应温度为50℃-80℃。作为优选地实施方式，脱溶真空为10KPa-30KPa。作为优选地实施方式，分子蒸馏真空为1Pa-10Pa。作为优选地实施方式，分子蒸馏温度为70℃-90℃。作为优选地实施方式，分子蒸馏物料停留时间为30s-60s。
为了使本领域技术人员更好地理解本方案，下面以具体的实施例对本方案进行详细说明，以下实施例使用同一原料和组成：氯甲酸乙酯15％、碳酸二乙酯80％、重组分5％。
实施例1
向500L反应釜内投入氯甲酸乙酯精馏釜残300Kg，折算氯甲酸乙酯45kg，搅拌状态下，向釜内滴加38.33Kg无水乙醇，乙醇与氯甲酸乙酯mol比为2：1；升温至60℃，反应时间5h。将合成液负压10KPa下进行脱溶，塔顶采出过量乙醇及少量轻组分，至塔顶基本无采出时脱溶毕，塔釜乙醇含量0.2％。将塔釜料以一定速度进入分子蒸馏器蒸馏，分别收集轻组分，碳酸二乙酯主馏分及重组分。分子蒸馏装置真空为10Pa，温度80℃，物料停留时间为30s；碳酸二乙酯主馏分含量99.97％，其余指标满足高纯级质量指标要求，碳酸二乙酯收率为85.2％。
实施例2
向500L反应釜内投入实施例1中氯甲酸乙酯精馏釜残300Kg(下同)，折算氯甲酸乙酯45kg，搅拌状态下，向釜内滴加19.2Kg无水乙醇，乙醇与氯甲酸乙酯mol比为1：1；升温至70℃，反应时间8h。将合成液负压100KPa下进行脱溶，塔顶采出少量轻组分，至塔顶基本无采出时脱溶毕，塔釜乙醇含量0.05％。将塔釜料以一定速度进入分子蒸馏器蒸馏，分别收集轻组分，碳酸二乙酯主馏分及重组分。分子蒸馏装置真空为5Pa，温度70℃，物料停留时间为100s；碳酸二乙酯主馏分含量99.95％，其余指标满足优级品质量指标要求，碳酸二乙酯收率为80.3％。
实施例3
向500L反应釜内投入实施例1中氯甲酸乙酯精馏釜残300Kg，折算氯甲酸乙酯45kg，搅拌状态下，向釜内滴加192Kg无水乙醇，乙醇与氯甲酸乙酯mol比为10：1；升温至80℃，反应时间4h。将合成液负压20KPa下进行脱溶，塔顶采出过量乙醇及少量轻组分，至塔顶基本无采出时脱溶毕，塔釜乙醇含量0.13％。将塔釜料以一定速度进入分子蒸馏器蒸馏，分别收集轻组分，碳酸二乙酯主馏分及重组分。分子蒸馏装置真空为20Pa，温度90℃，物料停留时间为200s；碳酸二乙酯主馏分含量99.99％，其余指标满足电子级质量指标要求，碳酸二乙酯收率为83.3％。
实施例4
向500L反应釜内投入实施例1中氯甲酸乙酯精馏釜残300Kg，折算氯甲酸乙酯45kg，搅拌状态下，向釜内滴加96Kg无水乙醇，乙醇与氯甲酸乙酯mol比为5：1；升温至50℃，反应时间10h。将合成液负压30KPa下进行脱溶，塔顶采出过量乙醇及少量轻组分，至塔顶基本无采出时脱溶毕，塔釜乙醇含量0.08％。将塔釜料以一定速度进入分子蒸馏器蒸馏，分别收集轻组分，碳酸二乙酯主馏分及重组分。分子蒸馏装置真空为100Pa，温度110℃，物料停留时间为600s；碳酸二乙酯主馏分含量99.96％，其余指标满足优级品质量指标要求，碳酸二乙酯收率为88.3％。
实施例5
向500L反应釜内投入实施例1中氯甲酸乙酯精馏釜残300Kg，折算氯甲酸乙酯45kg，搅拌状态下，向釜内滴加57.6Kg无水乙醇，乙醇与氯甲酸乙酯mol比为3：1；升温至70℃，反应时间6h。将合成液负压10KPa下进行脱溶，塔顶采出过量乙醇及少量轻组分，至塔顶基本无采出时脱溶毕，塔釜乙醇含量0.05％。将塔釜料以一定速度进入分子蒸馏器蒸馏，分别收集轻组分，碳酸二乙酯主馏分及重组分。分子蒸馏装置真空为15Pa，温度90℃，物料停留时间为30s；碳酸二乙酯主馏分含量99.99％，其余指标满足电子级质量指标要求，碳酸二乙酯收率为87.8％。
实施例6
向500L反应釜内投入实施例1中氯甲酸乙酯精馏釜残300Kg，折算氯甲酸乙酯45kg，搅拌状态下，向釜内滴加134.4Kg无水乙醇，乙醇与氯甲酸乙酯mol比为7：1；升温至80℃，反应时间1h。将合成液负压30KPa下进行脱溶，塔顶采出过量乙醇及少量轻组分，至塔顶基本无采出时脱溶毕，塔釜乙醇含量0.15％。将塔釜料以一定速度进入分子蒸馏器蒸馏，分别收集轻组分，碳酸二乙酯主馏分及重组分。分子蒸馏装置真空为80Pa，温度100℃，物料停留时间为120s；碳酸二乙酯主馏分含量99.98％，其余指标满足高纯级质量指标要求，碳酸二乙酯收率为86.2％。
本申请所提供的一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，首先向反应釜中加入氯甲酸乙酯精馏釜残，并根据釜残中氯甲酸乙酯的含量，计算出向反应釜中投入的乙醇量以将氯甲酸乙酯反应完全，其中，乙醇与釜残中氯甲酸乙酯的摩尔数比值为1：1-10：1，反应温度为30℃-80℃，反应时间为1h-10h；接着将反应后的釜残加入到脱溶塔中在10KPa-100KPa下进行脱溶处理直至脱溶塔中的乙醇含量小于0.5％为止；最后将脱溶塔中剩余的物料加入到分子蒸馏器中进行蒸馏提纯以制备符合要求的碳酸二乙酯，其中，分子蒸馏真空为1Pa-100Pa，分子蒸馏温度为50℃-110℃，分子蒸馏物料停留时间为10s-600s。
由此可见，应用本处理方法，将甲酸乙酯精馏釜残与乙醇进一步反应，可以将釜残中的氯甲酸乙酯基本反应完全，提高了碳酸二乙酯含量，釜残组分较为单一，便于制备高品质碳酸二乙酯；经乙醇处理后的釜残，脱溶脱出乙醇后，进行连续化分子蒸馏，体系温度低，停留时间短，碳酸二乙酯受热时间短，产品色度、含量、稳定性等显著优于传统精馏工艺。氯甲酸乙酯精馏釜残得到有效资源化处理，获得高品质碳酸二乙酯，大幅降低三废量，提高了产品附加值。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其他实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包含本申请公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为实例性的，本申请的真正范围由权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。
Claims (7)
1.一种氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，其特征在于，包括：
向反应釜中加入氯甲酸乙酯精馏釜残，并根据釜残中氯甲酸乙酯的含量，计算出向所述反应釜中投入的乙醇量以将所述氯甲酸乙酯反应完全，其中，所述乙醇与釜残中氯甲酸乙酯的摩尔数比值为1：1-10：1，反应温度为30℃-80℃，反应时间为1h-10h；
将反应后的釜残加入到脱溶塔中在10KPa-100KPa下进行脱溶处理直至所述脱溶塔中的乙醇含量小于0.5％为止；
将所述脱溶塔中剩余的物料加入到分子蒸馏器中进行蒸馏提纯以制备符合要求的碳酸二乙酯，其中，所述分子蒸馏真空为1Pa-100Pa，所述分子蒸馏温度为50℃-110℃，所述分子蒸馏物料停留时间为10s-600s。
2.根据权利要求1所述的氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，其特征在于，所述乙醇与所述釜残中氯甲酸乙酯的摩尔数比值为2：1-5：1。
3.根据权利要求1所述的氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，其特征在于，所述反应温度为50℃-80℃。
4.根据权利要求1所述的氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，其特征在于，所述脱溶真空为10KPa-30KPa。
5.根据权利要求1所述的氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，其特征在于，所述分子蒸馏真空为1Pa-10Pa。
6.根据权利要求5所述的氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，其特征在于，所述分子蒸馏温度为70℃-90℃。
7.根据权利要求6所述的氯甲酸乙酯精馏釜残的处理方法，其特征在于，所述分子蒸馏物料停留时间为30s-60s。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN115819285A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-03-21 | 宁夏瑞泰科技股份有限公司 | 一种含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣的处理方法 |
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- 2021-08-25 CN CN202110981574.1A patent/CN113698297A/zh active Pending
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| CN115819285A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-03-21 | 宁夏瑞泰科技股份有限公司 | 一种含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣的处理方法 |
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