CN113698219B - 一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于结构‑功能一体化陶瓷基复合材料技术领域，特别是涉及到一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法。复合材料由三部分组成分别为：氮化硅纤维、石英基基体和纤维与基体间界面涂层组成，石英基基体成分为氧化硅、氧化铝和氧化硼，按照氧化硅:氧化铝:硼酸的质量比为70％～90％:23％～8％:2％～7％的配比混合，界面涂层为硅‑铝‑氧涂层和硅‑氮‑氧涂层其中一种或两种的组合。从而进一步提高复合材料的高温力学性能保留率。实现在高马赫飞行条件下对复合材料耐高温、高可靠、可重复使用的目标，满足临近空间高超声速飞行器的天线窗口材料的使用要求。

Description

一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于结构-功能一体化陶瓷基复合材料技术领域，特别是涉及到一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
透波材料的研究开始于二十世纪四五十年代，早期的透波材料以树脂和树脂基复合材料为主，应用对象多为低马赫数的导弹天线罩。随着导弹向高马赫数和高机动方向发展，对天线罩透波材料的耐热性和高温承载等性能提出了更高的要求，陶瓷透波材料逐渐成为研究重点，并逐渐从氧化物体系向氮化物体系转变，材料体系则向复相陶瓷及陶瓷基复合材料方向发展。耐高温透波材料的发展历程先后经过微晶玻璃、单相陶瓷、复相陶瓷再到连续纤维增强陶瓷基复合材料。单相陶瓷和复相陶瓷本质上仍然是脆性材料，存在韧性差、大尺寸构件难成型及可加工性较差等缺点，尤其是抗热震性能已成为制约单相及复相陶瓷类高温透波材料进一步应用的瓶颈。二十世纪八十年代以来，随着高超声速飞行器、再入飞行器以及临近空间作战飞机研制需求的提出，天线罩的耐高温性能、抗冲击性、耐热氧化、可靠性和可重复使用性能面临极大挑战，连续纤维增强陶瓷基复合材料逐渐成为高热力状态下天线窗口材料的主要选择。
现在主要的技术方案为石英纤维增强石英陶瓷基复合材料和氮化物纤维增强氮化物陶瓷基复合材料两个体系。
石英纤维增强石英陶瓷基复合材料较为成熟，该材料采用溶胶-凝胶工艺，首先将溶胶浸渍纤维预制体，溶胶经过陈化在一定条件下转变为具有三维空间结构的凝胶，之后再经过干燥和烧结流程，制备出陶瓷基复合材料。目前大多数石英纤维增强石英陶瓷基透波天线罩材料是采用溶胶-凝胶工艺制备的。该材料体系的优点是：原材料石英纤维和氧化硅溶胶都完全实现国内自主可控，制备工艺相对简单，对设备要求不高；缺点是：(1)石英纤维耐高温性能较低，在复合材料制备过程中，需要高温烧结，对纤维力学性能产生很大影响；(2)该复合材料力学性能较低，主要表现在室温力学强度较低，高温力学性能保留率不高，难以在1000℃以上长时间使用或重复性使用，不能满足现在临近空间飞行器高马赫数长时间使用以及重复性使用的要求。
氮化硅纤维增强氮化物陶瓷基复合材料往往采用先驱体浸渍裂解工艺制备而得，该工艺是将纤维预制体或者多孔材料充分浸渍于有机先驱物中，浸渍完成后在一定温度下发生交联固化，最后转入到裂解炉中在一定的温度和气氛下裂解。经裂解反应后，有机先驱体转化为陶瓷基体，再对基体进行进一步烧结，进而得到纤维增强陶瓷基复合材料。.该复合材料的缺点主要有三个：(1)由于氮化物纤维受到国外技术封锁，国内高质量氮化物纤维近两年才去的突破性进展，导致氮化物纤维增强陶瓷基复合材料研究进展慢的主要原因；(2)氮化物纤维与氮化物基体之间在高温烧结制备过程中容易在纤维和基体界面发生界面反应，使纤维和基体发生强结合，使复合材料在破坏过程中发生脆性断裂。
(1)本发明选用耐温性高的氮化硅纤维作为增强材料，采用氮化硅纤维展宽布叠层缝合工艺制备氮化硅纤维预制体作为复合材料的增强体。氮化硅纤维展宽布，大大减少纤维束之间的勾联，可有效提高纤维布的拉伸强度，进而提高复合材料的抗拉强度。
(2)通过增强体氮化硅纤维表面界面涂层的制备，可有效的修复纤维表面微裂纹，提高纤维的强度，同时使纤维和基体之间形成“弱界面”结合状态，避免复合材料发生脆性断裂，涂层为耐高温性涂层可提高复合材料的高温力学性能。
(3)采用氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和硼酸为原料，通过混合溶胶的配制，在保证陶瓷复合材料基体材料电性能的前提下，提高石英基体的耐温性和基体的自修复能力。
针对目前石英增强石英陶瓷基复合材料高温力学性能保留率低，氮化物纤维增强氮化物陶瓷基复合材料不成熟，均无法满足临近空间高超声速飞行器对于的耐高温、耐热氧化、高可靠、可重复使用天线窗口材料使用要求的现状。(1)本发明解决石英纤维增强石英陶瓷复合材料力学性能较低的现状；(2)对纤维表面制备界面涂层，解决了氮化硅纤维与陶瓷基体发生强界面反应的难题；(3)有效提高机体材料的耐温性和自愈合能力，从而进一步提高复合材料的高温力学性能保留率。实现在高马赫飞行条件下对复合材料耐高温、高可靠、可重复使用的目标，满足临近空间高超声速飞行器的天线窗口材料的使用要求。
发明内容
本发明的技术方案是：
一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料：由三部分组成分别为：氮化硅纤维、石英基基体和纤维与基体间界面涂层组成，石英基基体成分为氧化硅、氧化铝和氧化硼，按照氧化硅:氧化铝:硼酸的质量比为70％～90％:23％～8％:2％～7％的配比混合，界面涂层为硅-铝-氧涂层和硅-氮-氧涂层其中一种或两种的组合。
一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，制备步骤包括以下几个步骤：
步骤1.复合材料界面涂层的制备：选择氮化硅纤维增强体，具体为氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体，在氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体纤维表面制备界面涂层，氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体在120℃～180℃温度下进行干燥和表面活化，通过先驱体，对氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体进行浸渍、干燥和烧结，制备氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体纤维表面涂层。制得的涂层为硅-铝-氧涂层和硅-氮-氧涂层，涂层可以是其中一种或两种的组合。
步骤2.石英基混合溶胶的制备：按照氧化硅:氧化铝:硼酸的质量比为70％～90％:23％～8％:2％～7％的配比将氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和硼酸溶液混合，经机械搅拌得到均匀稳定的硅-铝-硼混合溶胶即为石英基混合溶胶。
步骤3.氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体的浸渍固化和烘干：通过真空浸渍工艺，将硅-铝-硼混合溶胶充分浸渍带纤维涂层的氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体，在80℃～180℃温度下对混合溶胶进行固化和干燥，得到未烧结的复合材料。
步骤4.复合材料的烧结：将干燥完成的复合材料放入高温烧结炉中，在空气气氛下烧结，烧结温度为800℃～1000℃，保温时间为40min～150min。
步骤5.复合材料浸渍固化、烧结工艺循环：每次浸渍前去掉复合料表面基体致密层，循环重复步骤3和步骤4两个工艺步骤3～7次，得到氮化硅纤维增强石英基陶瓷复合材料。
所述氮化硅纤维增强体还包括氮化硅纤维单向纤维增强体、2.5D氮化硅纤维编织体和3D氮化硅纤维编织体。
所述步骤1中干燥和表面活化时间为3h-4h。
所述步骤1中浸渍具体为真空-加压结合浸渍方式，浸渍时间为8h-15h。
所述步骤3中固化和干燥温度具体采用梯度升温干燥方式进行。
所述梯度升温具体为80℃固化10h-20h，使溶胶得到充分固化，升温到110℃保温3h-6h，继续升温到180℃干燥3h以上。
所述步骤4中还能在氮气气氛或真空环境下烧结，烧结温度为800℃～1300℃，保温时间为40min～150min。
所述展宽布叠层缝合纤维增强体，展宽布经纱和纬纱宽度为4mm～10mm之间，法向缝合纱线间距为5mm～12mm，增强体纤维体积分数为32％～56％。
技术效果
本发明通过新型耐高温氮化硅纤维，制备纤维编织体，制备纤维和基体界面涂层以及新型石英基混合溶胶的配制等几个关键技术，再配合一定的烧结制度制备出了弯曲强度在130MPa～220MPa之间，1100℃弯曲强度为85MPaa～158MPa，介电常数在2.8～3.5之间，介电损耗≤0.006的氮化硅纤维增强石英基陶瓷复合材料天线窗口材料。本发明在航空、航天制造技术领域有很好的潜在应用价值和经济效益，在高超声速飞行器方面具有极高的应用价值。
附图说明
图1氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料的制备流程图。
具体实施方式
下面我们结合图1，对本发明进一步的说明：
一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料：由三部分组成分别为：氮化硅纤维、石英基基体和纤维与基体间界面涂层组成，石英基基体成分为氧化硅、氧化铝和氧化硼，按照氧化硅:氧化铝:硼酸的质量比为70％～90％:23％～8％:2％～7％的配比混合，界面涂层为硅-铝-氧涂层和硅-氮-氧涂层其中一种或两种的组合。
一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，制备步骤包括以下几个步骤：
步骤1.复合材料界面涂层的制备：选择氮化硅纤维增强体，具体为氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体，在氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体纤维表面制备界面涂层，氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体在120℃～180℃温度下进行干燥和表面活化，通过先驱体，对氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体进行浸渍、干燥和烧结，制备氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体纤维表面涂层。制得的涂层为硅-铝-氧涂层和硅-氮-氧涂层，涂层可以是其中一种或两种的组合。
步骤2.石英基混合溶胶的制备：按照氧化硅:氧化铝:硼酸的质量比为70％～90％:23％～8％:2％～7％的配比将氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和硼酸溶液混合，经机械搅拌得到均匀稳定的硅-铝-硼混合溶胶即为石英基混合溶胶。
步骤3.氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体的浸渍固化和烘干：通过真空浸渍工艺，将硅-铝-硼混合溶胶充分浸渍带纤维涂层的氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体，在80℃～180℃温度下对混合溶胶进行固化和干燥，得到未烧结的复合材料。
步骤4.复合材料的烧结：将干燥完成的复合材料放入高温烧结炉中，在空气气氛下烧结，烧结温度为800℃～1000℃，保温时间为40min～150min。
步骤5.复合材料浸渍固化、烧结工艺循环：每次浸渍前去掉复合料表面基体致密层，循环重复步骤3和步骤4两个工艺步骤3～7次，得到氮化硅纤维增强石英基陶瓷复合材料。
所述氮化硅纤维增强体还包括氮化硅纤维单向纤维增强体、2.5D氮化硅纤维编织体和3D氮化硅纤维编织体。针对不同结构件的力学强度要求和形状结构，选择这几种纤维编织方式制备相应满足要求的复合材料。
所述步骤1中干燥和表面活化时间为3h-4h。时间太短干燥不充分，不利于后续涂层制备。
所述步骤1中浸渍具体为真空-加压结合浸渍方式，浸渍时间为8h-15h。采用真空-加压结合的浸渍工艺可以使得编织体得到充分的浸渍，提高复合材料的致密度，避免出现局部气孔率较大的现象。
采用按照氧化硅:氧化铝:硼酸的质量比为70％～90％:23％～8％:2％～7％的配比混合溶胶制备出的基体材料相较于石英基体具有更高的耐温等级和具有高温自愈合能力。
所述步骤3中固化和干燥温度具体采用梯度升温干燥方式进行。
所述梯度升温具体为80℃固化10h-20h，使溶胶得到充分固化，升温到110℃保温3h-6h，继续升温到180℃干燥3h以上。
所述步骤4中还能在氮气气氛或真空环境下烧结，烧结温度为800℃～1300℃，保温时间为40min～150min。氮气气氛或真空环境能够有效保护氮化硅纤维，防止氮化硅纤维在1000℃以上发生氧化反应。
所述展宽布叠层缝合纤维增强体，展宽布经纱和纬纱宽度为4mm～10mm之间，法向缝合纱线间距为5mm～12mm，增强体纤维体积分数为32％～56％。宽度过小无法达到展宽布对复合材料力学性能提高的特点，过宽制备出的展宽布质量达不到要求。缝合纱线间距太小会破坏展宽布的横向和纵向的纱线较多，造成复合材料力学性能下降，间距过大时，复合材料层间强度不能达到要求。
例1
步骤1中选择2.5D氮化硅纤维编织体作为复合材料的增强体，纤维体积分数为45％，经过增强体在一定温度下进行干燥和表面活化，选用硅-铝-氧体系先驱体浸渍氮化硅纤维增强体，沥干多余的先驱体溶液，将增强体放入烘箱中烘干，再将编织体转移到箱式烧结炉中升温烧结，使增强体纤维表面生成一层均匀的硅-铝-氧涂层。
步骤2中石英基混合溶胶的配制，以氧化硅溶胶，氧化铝溶胶和硼酸溶液为原材料，选择氧化硅:氧化铝:硼酸的质量比为75％:20％:5％，经机械搅拌得到均匀稳定的石英基混合溶胶。
步骤3中，采用步骤2中配制的石英基混合溶胶真空浸渍步骤1中制得的带界面涂层的2.5D氮化硅纤维编织体，在一定温度下对混合溶胶进行固化和干燥。
步骤4中，将干燥完成的复合材料放入高温烧结炉中，在真空环境下烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为120min。
步骤5中，去掉复合料表面基体致密层，循环重复步骤3和步骤4两个工艺步骤5次，得到2.5D氮化硅纤维增强石英基陶瓷复合材料。试样的室温弯曲强度为150MPa，1100℃弯曲强度为105MPa，介电常数为3.2，介电损耗角正切值为0.006。
例2
步骤1中选择氮化硅展宽布叠层缝合增强体作为复合材料的增强体，纤维体积分数为52％，经过增强体在一定温度下进行干燥和表面活化后，选用硅-铝-氧体系先驱体浸渍氮化硅纤维增强体，沥干多余的先驱体溶液，将增强体放入烘箱中烘干，再将增强体转移到箱式烧结炉中升温烧结，使增强体纤维表面生成一层均匀的硅-铝-氧涂层。
步骤2中石英基混合溶胶的配制，以氧化硅溶胶，氧化铝溶胶和硼酸溶液为原材料，选择氧化硅:氧化铝:硼酸的质量比为80％:16％:4％，经机械搅拌得到均匀稳定的石英基混合溶胶。
步骤3中，采用步骤2中配制的石英基混合溶胶真空浸渍步骤1中制得的带界面涂层的氮化硅展宽布叠层缝合增强体，在一定温度下对混合溶胶进行固化和干燥。
步骤4中，将干燥完成的复合材料放入高温烧结炉中，在氮气气氛环境下烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为90min。
步骤5中，去掉复合料表面基体致密层，循环重复步骤3和步骤4两个工艺步骤5次，得到氮化硅纤维增强石英基陶瓷复合材料。试样的室温弯曲强度为180MPa，1100℃弯曲强度为132MPa，介电常数为3.5，介电损耗角正切值为0.005。
例3
步骤1中选择3D四向氮化硅纤维编织体作为复合材料的增强体，纤维体积分数为40％，经过增强体在一定温度下进行干燥和表面活化后，选用硅-氮-氧体系先驱体浸渍氮化硅纤维增强体，沥干多余的先驱体溶液，将增强体放入烘箱中烘干，再将编织体转移到箱式烧结炉中升温烧结，使增强体纤维表面生成一层均匀的硅-铝-氧涂层。再用硅-铝-氧先驱体浸渍纤维增强体，经过沥干、烘干和烧结得到复合涂层氮化硅纤维增强体。
步骤2中石英基混合溶胶的配制，以氧化硅溶胶，氧化铝溶胶和硼酸溶液为原材料，选择氧化硅:氧化铝:硼酸的质量比为85％:12％:3％，经机械搅拌得到均匀稳定的石英基混合溶胶。
步骤3中，采用步骤2中配制的石英基混合溶胶真空浸渍步骤1中制得的带界面涂层的3D四向氮化硅纤维编织体，在一定温度下对混合溶胶进行固化和干燥。
步骤4中，将干燥完成的复合材料放入高温烧结炉中，在氮气气氛环境下烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为60min。
步骤5中，去掉复合料表面基体致密层，循环重复步骤3和步骤4两个工艺步骤5次，得到氮化硅纤维增强石英基陶瓷复合材料。试样的室温弯曲强度为130MPa，1100℃弯曲强度为85MPa，介电常数为3.0，介电损耗角正切值为0.005。
(1)氮化硅纤维增强石英基陶瓷复合材料增强体包括氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体、氮化硅纤维单向纤维增强体、2.5D氮化硅纤维编织体和3D氮化硅纤维编织体。
(2)展宽布叠层缝合纤维增强体的制备中，展宽布经纱和纬纱宽度为4～10mm之间，法向缝合纱线间距为5～12mm，增强体纤维体积分数为32％～56％。
(3)复合材料界面涂层的制备中，涂层体系的选择，涂层包括硅-铝-氧涂层和硅-氮-氧涂层，界面涂层可以是其中一种或两种的组合。
(4)氮化硅纤维增强石英基陶瓷复合材料基体材料为硅-铝-硼混合溶胶制备而成，石英基混合溶胶的制备中，原材料为氧化硅溶胶，氧化铝溶胶和硼酸溶液，三者氧化硅:氧化铝:硼酸的质量比为70％～90％:23％～8％:2％～7％。
(5)复合材料的烧结步骤中，材料的烧结气氛为氮气或者是真空环境，烧结温度为800℃～1200℃，保温时间为40min～150min。

Claims (7)

1.一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料：其特征在于，由氮化硅纤维、石英基基体和纤维与基体间界面涂层组成，石英基基体成分为氧化硅、氧化铝和氧化硼，按照氧化硅:氧化铝:硼酸的质量比为70％～90％:23％～8％:2％～7％的配比混合，界面涂层为硅-铝-氧涂层和硅-氮-氧涂层其中一种或两种的组合；所述氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤1 .复合材料界面涂层的制备：选择氮化硅纤维增强体，具体为氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体，在氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体纤维表面制备界面涂层，氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体在120℃～180℃温度下进行干燥和表面活化，通过先驱体，对氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体进行浸渍、干燥和烧结，制备氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体纤维表面涂层；制得的涂层为硅-铝-氧涂层和硅-氮-氧涂层中的一种或两种的组合；
步骤2 .石英基混合溶胶的制备：按照氧化硅:氧化铝:硼酸的质量比为70％～90％:23％～8％:2％～7％的配比将氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和硼酸溶液混合，经机械搅拌得到均匀稳定的硅-铝-硼混合溶胶即为石英基混合溶胶；
步骤3 .氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体的浸渍固化和烘干：通过真空浸渍工艺，将硅-铝-硼混合溶胶充分浸渍带纤维涂层的氮化硅纤维展宽布叠层缝合增强体，在80℃～180℃温度下对混合溶胶进行固化和干燥，得到未烧结的复合材料；
步骤4 .复合材料的烧结：将干燥完成的复合材料放入高温烧结炉中，在空气气氛下烧结，烧结温度为800℃～1000℃，保温时间为40min～150min；
步骤5 .复合材料浸渍固化、烧结工艺循环：每次浸渍前去掉复合料表面基体致密层，循环重复步骤3和步骤4两个工艺步骤3～7次，得到氮化硅纤维增强石英基陶瓷复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料，其特征在于，所述步骤1中干燥和表面活化时间为3h-4h。
3.根据权利要求1所述的一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料，其特征在于，所述步骤1中浸渍具体为真空-加压结合浸渍方式，浸渍时间为8h-15h。
4.根据权利要求1所述的一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料，其特征在于，所述步骤3中固化和干燥温度具体采用梯度升温干燥方式进行。
5.根据权利要求4所述的一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料，其特征在于，所述梯度升温具体为80℃固化10h-20h，使溶胶得到充分固化，升温到110℃保温3h-6h，继续升温到180℃干燥3h以上。
6.根据权利要求1所述的一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料，其特征在于，所述步骤4中还能在氮气气氛或真空环境下烧结，烧结温度为800℃～1300℃，保温时间为40min～150min。
7.根据权利要求1所述的一种氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料，其特征在于，步骤1中所述展宽布叠层缝合纤维增强体，展宽布经纱和纬纱宽度为4mm～10mm之间，法向缝合纱线间距为5mm～12mm，增强体纤维体积分数为32％～56％。
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