CN106904952B - 一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106904952B CN106904952B CN201710025221.8A CN201710025221A CN106904952B CN 106904952 B CN106904952 B CN 106904952B CN 201710025221 A CN201710025221 A CN 201710025221A CN 106904952 B CN106904952 B CN 106904952B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- composite material
- alumina fiber
- fiber reinforced
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
-
- C04B35/803—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5216—Inorganic
- C04B2235/522—Oxidic
- C04B2235/5224—Alumina or aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5252—Fibers having a specific pre-form
- C04B2235/5256—Two-dimensional, e.g. woven structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/616—Liquid infiltration of green bodies or pre-forms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/661—Multi-step sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料及其制备方法,本发明以二维布铺层、2.5D编织或正交三向编织的连续氧化铝纤维预制体为增强体,以二氧化硅和氧化铝混合均匀的双纳米复合浸渍液制备基体,通过真空压力浸渍、微正压中低温预固化、微正压固化、气氛程序升温分段热处理的步骤,最终得到的氧化铝纤维增强复合材料,复合材料中二氧化硅和氧化铝的质量比为19:1~12:8,氧化铝纤维的体积含量为30~60%,制备得到的复合材料具有的耐高温性能和高温力学性能,且材料致密度高,材料室温拉伸强度达到310±30MPa,1100℃拉伸强达到135±20MPa,1200℃拉伸强度达到90±10MPa,相比于同类石英纤维增强二氧化硅氧化物/氧化物复合材料的性能提高4~5倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料及其制备方法,属于陶瓷基复合材料制领域。
背景技术
随着我国航天航空事业的快速发展和武器装备的升级换代,对材料体系提出了轻质化、高强韧化、高可靠化、耐温等级提高的更高要求,以连续纤维增强陶瓷基复合材料为代表的先进复合材料由于和传统材料相比可实现30%~50%的减重效果,且强度相当,可靠性好,耐高温性能卓越,因此受到越来越广泛的关注。现阶段,先进复合材料不仅已成为先进飞行器设计的主流材料方案,在弹、箭、星、船上获得越来充分的应用,在民用飞机、汽车工业、核工业等领域也发挥出越来越显著的作用。氧化物纤维增强氧化物陶瓷基复合材料为先进复合材料的一种,其纤维和基体均以氧化物为主,与非氧化物纤维增强陶瓷基复合材料相比,其不存在高温氧化的问题,能够在高温有氧环境下长时间工作,不会因为氧化而形成灾难性的破坏。因此在长时间耐高温有氧环境下,氧化物纤维增强氧化物复合材料是一个重要发展方向。氧化铝纤维增强复合材料由于纤维在氧化气氛中的使用温度可达到1400℃以上,有望在涡轮发动机、燃烧室、天线罩等方面得以应用。(F.W.Zok.Developmentsin oxide fiber composites.J.Am.Ceram.Soc.,89,3309-3324,(2006),K.A.Keller,G.Jefferson,and R.J.Kerans.Oxide-oxide composites,in Handbook of CeramicComposites,editedby N.A.Bansal(Kluwer Academic,2005),pp.377–421)。
目前除石英纤维增强二氧化硅基复合材料外,研究的较多的氧化物纤维增强氧化物复合材料为氧化铝纤维增强复合材料。石英纤维增强二氧化硅基复合材料是目前研究和应用最为成熟的氧化物纤维增强氧化物复合材料,一般采用溶胶-凝胶法进行制备,但由于二氧化硅在1200℃左右发生析晶现象,因此该材料不适合在1200℃以上高温长时间使用。氧化铝纤维复合材料是在上述应用瓶颈凸显出来后开始引发了较多的关注,氧化铝纤维复合材料主要为以氧化铝纤维(即主成分为含氧化铝的纤维)为增强纤维,但是目前对于连续氧化铝纤维增强氧化物复合材料的组成及其制备方法均未见详细的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷,提供一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料,该复合材料具有优异的耐高温性能和高温力学性能,且材料致密度高,综合性能好。
本发明的另外一个目的在于提供一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的:
一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料,所述复合材料以氧化铝纤维为增强体,以二氧化硅和氧化铝形成的复相陶瓷基体为基体,其中所述二氧化硅和氧化铝的质量比为19:1~12:8,所述氧化铝纤维的体积含量为30~60%。
在上述耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料中,所述氧化铝纤维增强体为连续氧化铝纤维通过二维布铺层、2.5D或正交三向方法缝合或编织而成的整体织物。
一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤(一)、将氧化铝纤维增强体进行净化热处理;
步骤(二)、将纳米硅溶胶和纳米氧化铝粉进行混合,通过球磨或超声进行分散,形成复合浸渍液,所述复合浸渍液的粘度为30~150mPa·s;
步骤(三)、将净化热处理后的氧化铝纤维增强体置于所述复合浸渍液中进行真空和压力浸渍;
步骤(四)、将浸渍有复合浸渍液的氧化铝纤维增强体在250℃以下进行预固化;
步骤(五)、将预固化后的氧化铝纤维增强体在800~1200℃进行分段热处理以致密化,获得氧化铝纤维增强复合材料毛坯;
步骤(六)、将所述氧化铝纤维增强复合材料毛坯重复步骤(三)~步骤(五),当氧化铝纤维增强复合材料毛坯增重率≤2wt%,结束制备过程,获得最终的氧化铝纤维增强复合材料。
在上述耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法中,所述步骤(一)中的氧化铝纤维增强体为连续氧化铝纤维通过二维布铺层、2.5D或正交三向方法缝合或编织而成的整体织物;所述氧化铝纤维增强体的体积含量为30~60%。
在上述耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法中,所述步骤(一)中净化热处理温度为380~750℃,热处理时间为0.5~8h。
在上述耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法中,所述步骤(二)中形成复合浸渍液的具体方法如下:
将纳米氧化铝粉和去离子水以30:100~1.5:100的质量比混合后,加入分散剂,得到纳米氧化铝粉悬浮液,将纳米硅溶胶和纳米氧化铝粉悬浮液按照质量比为5:1~0.2:1的比例混合,之后采用球磨或超声的方法进行分散,形成复合浸渍液。
在上述耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法中,所述纳米硅溶胶中的SiO2的固相质量百分含量为15%~45%,SiO2的尺寸为10~100nm;所述纳米氧化铝粉的尺寸为50~300nm。
在上述耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法中,所述分散剂为CELUNAD-305、BYK-154或BYK-191;所述分散剂的质量为纳米氧化铝粉质量的0.05~6.0%。
在上述耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法中,所述球磨的转速为600~1200r/min,球磨时间为10~200min。
在上述耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法中,所述步骤(三)中真空浸渍和压力浸渍的交替进行1~3次,真空浸渍的真空度为10~200Pa,浸渍时间为30~180min;压力浸渍采用的压力为0.15~4.5MPa,浸渍时间为30~180min。
在上述耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法中,所述步骤(四)中的预固化在0.15~0.75MPa的微正压下分为两个阶段进行,气氛为空气或氮气,第一阶段预固化在110~150℃温度下进行,保温时间为1~4h,第二阶段预固化在200~250℃温度下进行,保温时间为1~10h。
在上述耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法中,所述步骤(五)中分段热处理采取程序升温分段进行,具体热处理的条件为:室温~800℃,热处理气氛为空气,空气的流量控制在0.05~5L/min,升温速率为0.05~6℃/min,保温时间为2~8h;800~目标最高温度,热处理气氛为氮气,氮气的流量为0.05~5L/min,升温速率为0.05~6℃/min;在目标最高热处理温度下保温时间为2~8h。
在上述耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法中,所述目标最高温度为1000~1300℃。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)、本发明材料体系设计是以氧化铝纤维为增强体,氧化铝、氧化硅复相陶瓷为基体,以化学修饰和物理球磨的方式获得均匀的“双纳米复合浸渍液”,以真空压力中低温预固化的工艺提高材料的致密度和粉体的保留率,通过循环浸渍热处理的方法,最终获得具有优异室温和高温力学性能的高温抗氧化复合材料,且材料致密度高,本发明通过对制备过程工艺条件及工艺参数的优化设计,使得制备的氧化铝纤维增强复合材料具有更加优异的耐高温性能和高温力学性能,更加优异的综合性能。
(2)、本发明的材料体系设计在基体设计上选用二氧化硅和氧化铝的复相陶瓷形式,通过调节二氧化硅和氧化铝的比例,能够对复合材料的模量和线膨胀系数进行调节,提高纤维与基体之间的热匹配性。
(3)、本发明采用的浸渍相为“双纳米复合浸渍液”,即用硅溶胶、纳米氧化铝粉、分散剂及去离子水配制而成复合浸渍剂,通过对分散剂的选择使纳米氧化铝粉体均匀的引入浸渍液中,提高了浸渍液中的固相体积含量,提高了浸渍效率;纳米氧化铝粉具有更高的烧结活性,亦提高了氧化铝组分在复合材料中的保留率,大大提高了材料的致密度;与采用单独的硅溶胶和纳米氧化铝粉分开浸渍或硅溶胶和微米氧化铝粉浸渍,其浸渍效率提高了40~70%,材料的致密度提高了15~38%。
(4)、本发明在固化阶段采用微正压中低温预固化的方法,能够有效抑制固化过程中的体积膨胀及孔隙的形成,大大提高材料的致密度,与常压固化的方式相比,材料的致密度提高了10~20%。
(5)、本发明在热处理致密化阶段采用空气和氮气气氛分段热处理致密化,能够在高温区域有效的抑制纤维的蠕变现象,与整段采用空气热处理相比,1400℃下拉伸强度提高了20~30%。
(6)、本发明制备的氧化铝纤维增强复合材料具有优异的耐高温性能和高温力学性能,室温拉伸强度达到310±30MPa,模量为90~150MPa可调,热膨胀系数在(1~5)×10-6/K可调,1100℃的拉伸强度为135±20MPa,1200℃的拉伸强度为90±10MPa,1400℃的拉伸强度为70±10MPa,1500℃的拉伸强度60±10MPa;相比于石英纤维增强二氧化硅基复合材料,该氧化铝纤维增强氧化物复合材料的室温拉伸强度提高了200~350%,1200℃拉伸强度提高了300~400%,1400和1500℃拉伸强度有质的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料室温拉伸断口微观形貌;
图2为本发明实施例2中耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料1500℃拉伸断口微观形貌。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述:
本发明耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料以氧化铝纤维为增强体,以二氧化硅和氧化铝形成的复相陶瓷基体为基体,其中二氧化硅和氧化铝的质量比为19:1~12:8,氧化铝纤维的体积含量为30~60%,二氧化硅和氧化铝形成的复相陶瓷基体的体积含量为70~40%。氧化铝纤维增强体为连续氧化铝纤维通过二维布铺层、2.5D或正交三向方法缝合或编织而成的整体织物。复合材料可表示为Al2O3f/SiO2-Al2O3。
本发明耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤(一)以二维布铺层、2.5D或正交三向的方法缝合或编织而成的连续氧化铝纤维预制体为增强体,纤维增强体的体积含量为30~60%。
步骤(二),将步骤(一)制备得到的氧化铝纤维预制体放入马孚炉中进行净化热处理,热处理温度为380~750℃,热处理时间为0.5~8h。
步骤(三),将纳米氧化铝粉和去离子水以30:100~1.5:100的质量比混合后,加入0.05~6.0%分散剂,分散剂为CELUNA D-305(中京油脂株式会社)、BYK-154(毕克化学)或BYK-191(毕克化学),超声10~120min,直至形成均匀的分散液,随后将固相质量百分含量为15%~45%纳米硅溶胶和纳米氧化铝粉悬浮液按照质量比5:1~0.2:1的比例混合,通过球磨或超声的方法予以分散,球磨机的转速为600~1200r/min,球磨时间为10~200min,直至形成黏度稳定、均匀分散的“双纳米复合浸渍液”,当浸渍液的粘度达到30~150mPa·s方可使用。
纳米硅溶胶中的SiO2的固相质量百分含量为15%~45%,SiO2的尺寸为10~100nm;纳米氧化铝粉的尺寸为50~300nm。
步骤(四),将步骤(二)得到的氧化铝纤维预制体置于步骤(三)得到的“双纳米复合浸渍液”中,通过真空状态和压力状态循环浸渍的方法进行浸渍,真空浸渍的真空度为10~200Pa,浸渍时间为30~180min;压力浸渍的压力为0.15~4.5MPa,浸渍时间为30~180min。真空浸渍和压力浸渍交替进行1~3次。
步骤(五),将步骤(四)获得的氧化铝预制体进行浸渍液的微正压预固化处理,固化过程在0.15~0.75MPa的微正压下分别进行,气氛为空气或氮气,第一阶段预固化在110~150℃下进行,第二阶段预固化固化在200~250℃温度下进行,两个温度段的保温时间分别为1~4h以及1~10h,预固化总时间分别为2~14h。本发明中的微正压是指一个大气压1.1~2.0倍的正压。
步骤(六)、在800~1200℃进行分段热处理以致密化,获得氧化铝纤维增强复合材料毛坯,分段热处理采取程序升温分段进行,热处理致密化的最高温度为1000~1300℃,具体热处理的条件为:室温~800℃热处理气氛为空气,空气的流量控制在0.05~5L/min,升温速率为0.05~6℃/min,保温时间为2~8h;800~目标最高温度(1000~1300℃)热处理气氛为氮气,氮气的流量为0.05~5L/min,升温速率为0.05~6℃/min;在目标最高热处理温度(即1000~1300℃)下保温时间为2~8h。
步骤(七)、将获得的氧化铝纤维复合材料毛坯重复步骤(四)~步骤(六)3~10次,当氧化铝纤维复合材料毛坯增重率≤2wt%(即增加的质量与增重前的质量的比值×100%),视为致密化过程结束,获得致密的氧化铝纤维增强复合材料。
本发明的材料体系设计是以高强氧化铝纤维为增强体,二氧化硅和氧化铝按照一定的比例形成复相陶瓷基体,其中二氧化硅和氧化铝的质量比(mSiO2:mAl2O3)在19:1~12:8范围可控。由于当基体完全由二氧化硅组成时,虽然材料的模量能够有效的降低,但由于其热膨胀系数和增强体氧化铝纤维差一个数量级,当经历高温时,由于两者之间热膨胀系数的差异产生热失配,导致复合材料在高温下内部容易产生诸多微裂纹,从而导致材料高温力学性能的大幅度下降。当在基体中加入一定比例的氧化铝之后,首先能够提高基体的热膨胀系数,大大降低纤维和基体之间的热失配;其次,纳米氧化铝粉和硅溶胶形成均质结构,烧结性能更好,能够有效提高复合材料的密度。在浸渍过程中采用“双纳米复合浸渍液”,并辅以真空压力中低温预固化的工艺,能够大大提高材料的致密度和粉体的保留率,材料致密度提高了15~38%。最终可获得具有优异耐高温性能的高强氧化铝纤维增强复合材料,材料的室温拉伸强度达到310±45MPa,模量为90~150MPa可调,热膨胀系数在(1~5)×10-6/K可调,1100℃的拉伸强度为135±20MPa,1200℃的拉伸强度为90±10MPa,1400℃的拉伸强度为70±10MPa,1500℃的拉伸强度60±10MPa;相比于石英纤维增强二氧化硅基复合材料,该氧化铝纤维增强氧化物复合材料的室温拉伸强度提高了200~350%,1200℃拉伸强度提高了300~400%,1400和1500℃拉伸强度有质的提高。
本发明针对复合材料在长时间高温有氧环境下的应用,采用高强度抗氧化的氧化铝纤维作为增强体,基体采用氧化物陶瓷,使材料本身具有良好的耐高温性能及高温抗氧化性能。由于氧化铝纤维本身模量较高,在复合材料作为构件使用时,需要能够对其模量进行调配,因此在基体设计上采用了二氧化硅和氧化铝的复相陶瓷形式,其中二氧化硅可调节复合材料的模量,氧化铝调节纤维与基体之间的热匹配性,二氧化硅和氧化铝按照一定的比例形成复相陶瓷基体,其中二氧化硅和氧化铝的质量比(mSiO2:mAl2O3)在19:1~12:8范围可控,材料体系简称为Al2O3f/SiO2-Al2O3。
本发明氧化铝预制体采用二维布铺层、2.5D或正交三向的编织结构,2.5D和正交三向编织的预制体为整体织物,不需要做其它处理;二维布铺层氧化铝纤维预制体,XY向采用氧化铝纤维编织的二维布,Z向采用氧化铝纤维穿刺或者缝合。预制体纤维的体积含量为30~60%。预制体在进行后续步骤之前先经过净化处理,一般采用380~750℃的高温热处理,热处理时间为0.5~8h。
实施例1
(1)、以2.5D的连续氧化铝纤维预制体为增强体,纤维的体积含量为42%;
(2)、将步骤(1)制备得到的氧化铝纤维预制体放入马孚炉中进行净化热处理,热处理温度为700℃,热处理时间为5h;
(3)、将纳米氧化铝粉和去离子水以28:100的质量比混合后,加入3.5%分散剂CELUNA D-305,超声100min,形成均匀的分散液;随后将固相质量百分含量为40%的纳米硅溶胶和纳米氧化铝粉悬浮液按照质量比1:1.5的比例混合,置于球磨机中,球磨机的转速为800r/min,球磨时间为100min,混合均匀后浸渍液的粘度为120mPa·s;
(4)、将步骤(2)得到的氧化铝纤维预制体置于步骤(3)得到的“双纳米复合浸渍液”中,真空浸渍120min,真空度为133Pa,随后进行压力浸渍,浸渍压力为1.25MPa,浸渍时间为120min;
(5)、将步骤(4)获得的氧化铝预制体首先在130℃下进行第一阶段预固化,固化压力为0.70MPa,气氛为空气,预固化时间为3.5h;随后在240℃下进行第二阶段预固化,固化压力为0.70MPa,气氛为空气,固化时间为6h。
(6)、将步骤(5)获得的氧化铝纤维预制体在空气和氮气气氛下进行程序升温、分段热处理。室温~800℃热处理气氛为空气,空气的流量控制在2.5L/min,升温速率为5℃/min,保温时间为4h,800~1200℃热处理气氛为氮气,氮气的流量为2.5L/min,升温速率为5℃/min,在1200℃下保温时间为3h;
(7)、重复步骤(3)~(6)共6次,增重率≤2wt%,致密化过程结束,得到最终的氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料,即Al2O3f/SiO2-Al2O3。
本实施例氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料的性能如下:
复合材料的密度为2.61g/cm3,室温拉伸强度为282MPa,模量为130MPa,1200℃拉伸强度为94MPa,1400℃拉伸强度为70MPa,1500℃拉伸强度分别为61MPa。
如图1所示为本发明实施例1中耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料室温拉伸断口微观形貌,图2所示为本发明实施例2中耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料1500℃拉伸断口微观形貌,由图可知复合材料致密,在经历室温拉伸性能试验后,断口呈现明显的纤维拔出现象,表现为韧性断裂模式;在经历1500℃高温拉伸性能试验后,断口仍然呈现出一定的纤维拔出效应,此为该材料具备良好高温力学性能的佐证。
实施例2
(1)、以二维布铺层的连续氧化铝纤维预制体为增强体,纤维的体积含量为38%;
(2)、将步骤(1)制备得到的氧化铝纤维预制体放入马孚炉中进行净化热处理,热处理温度为400℃,热处理时间为3h;
(3)、将纳米氧化铝粉和去离子水以15:100的质量比混合后,加入2.0%分散剂CELUNA D-305,超声60min,形成均匀的分散液;随后将固相质量百分含量为40%的纳米硅溶胶和纳米氧化铝粉悬浮液按照质量比1:1的比例混合,置于球磨机中,球磨机的转速为600r/min,球磨时间为60min,混合均匀后浸渍液的粘度为50mPa·s;
(4)、将步骤(2)得到的氧化铝纤维预制体置于步骤(3)得到的“双纳米复合浸渍液”中,真空浸渍1h,真空度为100Pa,随后进行压力浸渍,浸渍压力为0.2MPa,浸渍时间为1h;
(5)、将步骤(4)获得的氧化铝预制体首先在110℃下进行预固化,第一阶段预固化压力为0.5MPa,气氛为空气,预固化时间为2h,随后在200℃下进行第二阶段预固化,固化压力为0.2MPa,气氛为空气,固化时间为4h。
(6)、将步骤(5)获得的氧化铝纤维预制体在空气和氮气气氛下进行程序升温、分段热处理。室温~800℃热处理气氛为空气,空气的流量控制在1.5L/min,升温速率为2℃/min,保温时间为2h;800~1000℃热处理气氛为氮气,氮气的流量为2L/min,升温速率为2℃/min;在1000℃下保温时间为3h;
(7)、重复步骤(3)~(6)共6次,增重率≤2wt%,致密化过程结束,得到最终的氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料,即Al2O3f/SiO2-Al2O3。
本实施例氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料的性能如下:
复合材料的密度为2.26g/cm3,室温拉伸强度为267MPa,模量为115MPa,热膨胀系数为3.7×10-6/K,1200℃拉伸强度为84MPa,1400℃拉伸强度为62MPa,1500℃拉伸强度分别为54MPa。
以上所述,仅为本发明最佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
Claims (9)
1.一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤(一)、将氧化铝纤维增强体进行净化热处理;
步骤(二)、将纳米硅溶胶和纳米氧化铝粉进行混合,通过球磨或超声进行分散,形成复合浸渍液,所述复合浸渍液的粘度为30~150mPa·s;
步骤(三)、将净化热处理后的氧化铝纤维增强体置于所述复合浸渍液中进行真空和压力浸渍;
步骤(四)、将浸渍有复合浸渍液的氧化铝纤维增强体在250℃以下进行预固化;
步骤(五)、将预固化后的氧化铝纤维增强体在800~1200℃进行分段热处理以致密化,获得氧化铝纤维增强复合材料毛坯;
步骤(六)、将所述氧化铝纤维增强复合材料毛坯重复步骤(三)~步骤(五),当氧化铝纤维增强复合材料毛坯增重率≤2wt%,结束制备过程,获得最终的氧化铝纤维增强复合材料;
所述步骤(二)中形成复合浸渍液的具体方法如下:
将纳米氧化铝粉和去离子水以30:100~1.5:100的质量比混合后,加入分散剂,得到纳米氧化铝粉悬浮液,将纳米硅溶胶和纳米氧化铝粉悬浮液按照质量比为5:1~0.2:1的比例混合,之后采用球磨或超声的方法进行分散,形成复合浸渍液;
所述步骤(四)中的预固化在0.15~0.75MPa的微正压下分为两个阶段进行,气氛为空气或氮气,第一阶段预固化在110~150℃温度下进行,保温时间为1~4h,第二阶段预固化在200~250℃温度下进行,保温时间为1~10h。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(一)中的氧化铝纤维增强体为连续氧化铝纤维通过二维布铺层、2.5D或正交三向方法缝合或编织而成的整体织物;所述氧化铝纤维增强体的体积含量为30~60%。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(一)中净化热处理温度为380~750℃,热处理时间为0.5~8h。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法,其特征在于:所述纳米硅溶胶中的SiO2的固相质量百分含量为15%~45%,SiO2的尺寸为10~100nm;所述纳米氧化铝粉的尺寸为50~300nm。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法,其特征在于:所述分散剂为CELUNA D-305、BYK-154或BYK-191;所述分散剂的质量为纳米氧化铝粉质量的0.05~6.0%。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法,其特征在于:所述球磨的转速为600~1200r/min,球磨时间为10~200min。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(三)中真空浸渍和压力浸渍的交替进行1~3次,真空浸渍的真空度为10~200Pa,浸渍时间为30~180min;压力浸渍采用的压力为0.15~4.5MPa,浸渍时间为30~180min。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(五)中分段热处理采取程序升温分段进行,具体热处理的条件为:室温~800℃,热处理气氛为空气,空气的流量控制在0.05~5L/min,升温速率为0.05~6℃/min,保温时间为2~8h;800~目标最高温度,热处理气氛为氮气,氮气的流量为0.05~5L/min,升温速率为0.05~6℃/min;在目标最高热处理温度下保温时间为2~8h。
9.根据权利要求8所述的一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料的制备方法,其特征在于:所述目标最高温度为1000~1300℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710025221.8A CN106904952B (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710025221.8A CN106904952B (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106904952A CN106904952A (zh) | 2017-06-30 |
CN106904952B true CN106904952B (zh) | 2020-02-14 |
Family
ID=59206881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710025221.8A Active CN106904952B (zh) | 2017-01-13 | 2017-01-13 | 一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106904952B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023174822A1 (de) * | 2022-03-16 | 2023-09-21 | Isovolta Ag | Vormaterial zur verwendung zum herstellen eines faser-keramik-verbundes |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108249944B (zh) * | 2018-03-27 | 2020-04-28 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种SiO2基复合材料的制备方法 |
CN108760492B (zh) * | 2018-05-18 | 2021-02-23 | 中国建材检验认证集团淄博有限公司 | 连续纤维增强陶瓷基复合材料室温拉伸性能的检测方法 |
CN108956323B (zh) * | 2018-05-18 | 2021-02-23 | 中国建材检验认证集团淄博有限公司 | 连续纤维增强陶瓷基复合材料室温弯曲强度的检测方法 |
CN110272269A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-09-24 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种根部增强的陶瓷基复合材料天线罩及其制备方法 |
CN110590388B (zh) * | 2019-10-25 | 2022-07-01 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种低成本、高效氧化铝纤维增强氧化铝复合材料制备方法 |
CN110776327A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-02-11 | 西安鑫垚陶瓷复合材料有限公司 | 一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法 |
CN111733595B (zh) * | 2020-06-30 | 2023-01-03 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料及其制备方法 |
CN112250459A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-22 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种氧化铝纤维增强陶瓷复合材料的制备方法 |
CN112250460B (zh) * | 2020-09-29 | 2022-05-03 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 含氧化铝界面层的氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法 |
CN112885518B (zh) * | 2021-01-13 | 2022-09-27 | 上海榕融新材料科技有限公司 | 一种连续氧化铝纤维增强铝基电缆芯及其制备方法和设备 |
CN112851386A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-28 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种基于水性浆料浸渍工艺的三维氧化铝纤维编织件增强氧化铝复合材料及其制备方法 |
CN113603470B (zh) * | 2021-08-20 | 2022-03-15 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温抗辐射夹层热防护材料及其制备方法 |
CN113563093B (zh) * | 2021-08-20 | 2022-03-11 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种轻质耐高温夹层热防护材料及其制备方法 |
CN114195546A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-03-18 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种防热环及其制备方法 |
CN115196941B (zh) * | 2022-07-20 | 2023-06-09 | 哈尔滨工业大学 | 无机聚合物预浸料的制备方法及应用其制备复合材料 |
CN115636682A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-01-24 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种氧化铝纤维基刚性隔热材料的制备方法 |
CN116354736A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-06-30 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料的制备方法 |
CN116384163B (zh) * | 2023-06-05 | 2023-09-05 | 中国航发四川燃气涡轮研究院 | 一种航空发动机用陶瓷基复合材料复杂构件的设计方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57129311A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ceramic burner plate and manufacture thereof |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1387984A (zh) * | 2002-06-25 | 2003-01-01 | 施江澜 | 纤维增强陶瓷基复合材料成形技术 |
CN103570371A (zh) * | 2012-08-01 | 2014-02-12 | 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 | 一种提高氧化物纤维增韧二氧化硅陶瓷基复合材料均匀致密性的制备方法 |
CN103922778B (zh) * | 2014-04-10 | 2015-07-01 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 三维氧化铝纤维织物增强氧化物陶瓷及其制备方法 |
CN104876637A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-09-02 | 中航复合材料有限责任公司 | 一种纤维增强纯无机阻燃泡沫复合材料及其制备方法 |
CN105967728B (zh) * | 2016-05-10 | 2019-05-24 | 航天材料及工艺研究所 | 一种纤维增强Al2O3-SiO2气凝胶高效隔热复合材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-01-13 CN CN201710025221.8A patent/CN106904952B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57129311A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ceramic burner plate and manufacture thereof |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023174822A1 (de) * | 2022-03-16 | 2023-09-21 | Isovolta Ag | Vormaterial zur verwendung zum herstellen eines faser-keramik-verbundes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106904952A (zh) | 2017-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106904952B (zh) | 一种耐高温高强氧化铝纤维增强复合材料及其制备方法 | |
CN109053207B (zh) | 一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法 | |
CN110590388B (zh) | 一种低成本、高效氧化铝纤维增强氧化铝复合材料制备方法 | |
CN106699209B (zh) | 连续氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料的制备方法 | |
CN112341235B (zh) | 超高温自愈合陶瓷基复合材料的多相耦合快速致密化方法 | |
CN107353025A (zh) | 一种耐1200℃抗氧化的陶瓷基复合材料的制备方法 | |
CN105254320A (zh) | 连续氧化物纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法 | |
CN104261850B (zh) | 一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法 | |
CN106007767B (zh) | 一种混杂基体热结构c/c-mc复合材料及其制备方法 | |
CN103266470B (zh) | 一种碳纤维抗氧化涂层及其制备方法 | |
CN109437943B (zh) | 一种Cf/C-SiC-ZrB2复合材料及其制备方法 | |
CN106747555B (zh) | 一种含自增韧基体、连续纤维增强的热结构复合材料及其制备方法 | |
CN112374917B (zh) | 一种高温陶瓷涂层及其制备方法 | |
WO2023103209A1 (zh) | 一种改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法 | |
CN104193384A (zh) | 一种氧化锆基多孔复合材料及其制备方法 | |
CN109293367B (zh) | 一种磷酸铈改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法 | |
CN115417683A (zh) | 一种氧化物连续长丝增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法 | |
CN109608218B (zh) | 一种自愈合陶瓷基复合材料及其低温快速制备方法 | |
CN113666765A (zh) | 一种连续纤维增强高熵陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
CN113526973A (zh) | 一种具有双界面相的透波陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
CN108609606B (zh) | 一种炭气凝胶隔热材料的制备方法 | |
CN107973612B (zh) | 一种PCS/LPVCS组合使用制备Cf/SiC复合材料的方法 | |
CN106966743B (zh) | 一种连续纤维增强热结构材料复合界面层的制备方法 | |
CN110670171B (zh) | 一种致密硅酸钇陶瓷纤维的制备方法 | |
CN114133260B (zh) | CC-SiO2陶瓷基复合材料制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |