CN113697987B - 用于工业废水处理的方法和*** - Google Patents

Abstract

本申请提供了用于工业废水处理的方法和***，其产生零液体排放。该方法包括：对提供的工业废水进行预处理以去除重金属，对经预处理的废水进行超滤以除去悬浮的和胶状的固体，对经超滤的废水进行纳滤以产生经处理的水(具有一价离子)和浓缩液，处理浓缩液以从浓缩液中去除二价元素和三价元素以及其他化合物，和将硫酸盐的水平降低至高于硫酸盐溶解度水平的特定水平以产生返回水和污泥，将返回水在第一处理阶段之前或在第一处理阶段与提供的工业废水混合和/或在超滤之前与预处理的废水混合，以及从污泥中的去除残留水以产生具有零液体排放的去除的固体。有利地，所公开的方法和***比现有技术的***更高效、更便宜并且具有更高的可持续性。

Description

用于工业废水处理的方法和***

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，并且更具体地涉及使用纳滤和水循环以实现负担得起且可持续的工业废水处理。

背景技术

现有技术工业废水处理***通常应用反渗透和特殊处理以达到零液体排放(ZLD，没有从工厂中去除任何盐水或浓缩液)，参见例如下面的图6A和图6B，然而，这类***的建造和运行通常非常昂贵，此外通常难以维护。

发明内容

以下是提供本发明的初步理解的简化概述。发明内容并未必要地标识关键要素也不限制本发明的范围，而仅用作以下描述的介绍。

本发明的一个方面提供了一种产生零液体排放(ZLD)的废水处理方法，该方法包括：对提供的工业废水进行预处理以去除重金属和悬浮和/或胶状的固体，提供预处理的废水，对经预处理的废水进行超滤以除去悬浮的和胶状的固体，对经超滤的废水进行纳滤，产生经处理的水和浓缩液，其中经处理的水包含一价离子，处理浓缩液以从浓缩液中去除二价元素和三价元素以及其他化合物，和将硫酸盐的水平降低到高于硫酸盐溶解度水平的特定水平，以产生返回水和污泥，将返回水在第一处理阶段之前或在第一处理阶段与提供的工业废水混合和/或将返回水在超滤之前与预处理的废水混合，以及从污泥中去除残留水以产生去除的固体，而具有ZLD。

本发明的一个方面提供了一种用于废水处理的***，该***产生零液体排放(ZLD)，该***包括：第一处理阶段，其包括：第一阶段处理单元，其被配置为从提供的工业废水中去除重金属以及悬浮和/或胶状的固体，和过滤单元，其包括：至少一个超滤单元，其被配置为从预处理的废水中去除悬浮和胶状的固体，和至少一个纳滤单元，其被配置为对超滤的废水进行纳滤以产生经处理水和浓缩液，其中经处理的水包含一价离子；第二处理阶段包括：第二阶段处理单元，其被配置为从浓缩液中去除二价元素和三价元素及其他化合物，和将硫酸盐的水平降低至高于硫酸盐的溶解度水平的特定水平，以产生返回水和污泥，和最终装置，其被配置为从污泥中去除残留水以产生去除的固体，而具有ZLD；和管道***，其被配置为在第一阶段处理单元之前、在第一阶段处理单元处和/或在第一阶段处理单元之后，在第一处理阶段将返回水与提供的工业废水混合。

本发明的这些、附加和/或其他的方面和/或优点将在下面的详细描述中阐明；可以从详细说明中推断出；和/或可通过实施本发明来学习。

附图说明

为了更好地理解本发明的实施方式并示出如何有效地实施本发明的实施方式，现在将仅通过实例的方式参考附图，在附图中，相同的附图标记始终表示相应的元件或部分。

在附图中：

图1A和图1B是根据本发明的一些实施方式的用于产生零液体排放(ZLD)的废水处理的***的高阶框图(高级框图，high-level block diagram)，示意性地示出了***100中的主要单元，其功能和流。

图2是根据本发明的一些实施方式的用于ZLD废水处理的***的高阶示意性框图，其包括在第一阶段中使用来自第二阶段的副产物。

图3是根据本发明的一些实施方式的用于ZLD废水处理的***的高阶示意性框图，其示出了监测和控制***中的污染物和流。

图4A至图4C提供了根据本发明的一些实施方式的***的实施方式的高阶示意性实例。

图5A和图5B是根据本发明的一些实施方式的FBR(流化床反应器)的高阶示意图。

图6A和图6B是现有技术ZLD水处理***的高阶示意图。

图7是示出根据本发明的一些实施方式的产生零液体排放(ZLD)的废水处理方法的高阶流程图。

具体实施方式

在以下描述中，描述了本发明的各个方面。为了说明的目的，阐述了特定的配置和细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，对于本领域的技术人员而言，显然可以在没有本文所呈现的具体细节的情况下实践本发明。此外，可以省略或简化了众所周知的特征，以免模糊本发明。特别参考附图，要强调的是，所示出的细节仅是示例性的，并且仅用于说明性地讨论本发明的目的，并且出于提供被认为是最有用和易于理解本发明的原理和概念方面的描述的目的而给出。在这方面，没有试图更详细地示出对于初步理解本发明必需的本发明的结构细节，结合附图进行的描述对于本领域技术人员如何在实践中体现本发明的几种形式而言是显而易见的。

在详细解释本发明的至少一个实施方式之前，应当理解，本发明的不限于以下描述中阐述的或在附图中示出的组件的构造细节和布置的其应用。本发明适用于可以各种方式实施或进行的其他实施方式以及所公开的实施方式的组合。另外，应当理解，本文采用的措词和术语是出于描述的目的，而不应被视为限制。

本发明的实施方式提供了用于处理工业废水的有效且经济的方法和机制，从而提供了对工业废水处理的技术领域的改进。提供了用于产生零液体排放(ZLD)的工业废水处理的方法和***。这些包括：对提供的工业废水进行预处理以去除重金属和悬浮和/或胶状的固体，对经预处理的废水进行超滤以除去悬浮的和胶状的固体，对经超滤的废水进行纳滤以产生经处理的水(其包含一价离子)和浓缩液，处理浓缩液以从浓缩液中去除二价元素和三价元素以及其他化合物，和将硫酸盐的水平降低到高于硫酸盐溶解度水平的特定水平，以产生返回水和污泥，将返回水在第一处理阶段之前或在第一处理阶段与提供的工业废水混合和/或将返回水在超滤之前与预处理的废水混合，和去除污泥中的残留水以产生去除的固体(没有从工厂中去除任何盐水或浓缩液)，其具有ZLD。有利地，所公开的方法和***比现有技术的***高效、便宜并且更具可持续性。具体地，相对于基于多级反渗透和对剩余残留物的特殊处理的现有技术ZLD***而言，所公开的方法和***在建造成本(CAPEX-资本支出)和维护成本(OPEX-运营支出)以及此外使ZLD工业废水处理负担得起且可持续方面是有利的。

各种实施方式配置为处理各种类型的工业废水，其可以具有各种浓度的大量污染物。如下文的解释，可以调节以下公开的***和方法，以处理具有这些污染范围的工业废水，从而提供ZLD。例如，如下所公开，可以从废水中去除金属和/或重金属，例如Ag(典型值0.1mg/l，范围高达100mg/l)、Al(典型值0.5mg/l，范围高达1000mg/l)、As(典型0.8mg/l，范围高达100mg/l)、Cd、Co、Cr、Mo、Ni(典型值0.5mg/l，范围高达100mg/l)、Cu、Mn(典型值0.5mg/l，范围高达500mg/l)、Fe(典型值1mg/l，范围高达500mg/l)、Pb、Sb、Se、Sn、Ti、V(典型值0.5mg/l，范围高达5mg/l)和Zn、V(典型值0.5mg/l，范围高达1000mg/l)，这是金属和采矿业的工业废水的典型特征。也可以去除相关的碱土金属Mg(典型值50mg/l，范围高达1000mg/l)和Ca(典型值120mg/l，范围高达2000mg/l)，以及Be和Ba(典型值0.5mg/l，范围高达5mg/l)。与金属有关的和其他工业方法中的其他元素和化合物包括二氧化硅(SiO₂典型值0.5mg/l，范围高达10mg/l)，硫酸盐(SO₄典型值500mg/l，典型范围为500-10,000mg/l)，磷酸盐(PO₄典型值1mg/l，典型范围高达5mg/l)，氰化物(CN典型范围高达10mg/l)以及碳酸盐(CO₃典型值10mg/l，典型范围高达100mg/l)和碳酸氢盐(HCO₃典型值20mg/l，典型范围高达100mg/l)和硝酸盐(NO₃典型值20mg/l，典型范围高达100mg/l)-所有上述项均可在下面公开的ZLD方法和***中去除。其他相关元素和化合物包括F(典型值0.5mg/l，典型范围高达5mg/l，也是金属相关行业的典型)，Cl(典型值250mg/l，典型范围为20-250mg/l)，二氧化氮(NO₂典型值5mg/l，典型范围高达50mg/l)，P(典型值0.5mg/l，范围高达5mg/l)，一价Na(典型值150mg/l，范围为20-250mg/l)和K(典型值15mg/l，范围高达100mg/l)和B(典型值0.5mg/l，典型范围高达5mg/l)。可以在以下公开的***和方法中处理的工业废水的其他特征包括电导率(典型值2500μs/cm，典型范围为1,000-20,000μs/cm)，pH(典型值7.5，典型范围为1.5-12)，总溶解固体(TDS，典型值1,000-1,500mg/l，典型范围650-15,000mg/l)，总悬浮固体(TSS，典型值25mg/l，典型范围1-1,000mg/l)，浊度(NTU，比浊浊度单位(Nephelometric Turbidity Unit)，典型值50NTU，典型范围为1-300NTU)以及颜色(铂-钴标度，典型值30典型范围为1-300)。如下文所公开的，可以根据给定的规范来配置和/或调节所公开的***和方法以管理这些特征。显然，由于这些范围和组成非常多方面(通用，versatile)，因此下面仅针对几个非限制性实例示出所公开的***和方法的调节，这些非限制性实例提供了用于调节所公开的***和方法以处理需要处理的任何工业废水组成的原理。

图1A和图1B是根据本发明的一些实施方式的用于产生零液体排放(ZLD)的废水处理***100的高阶框图，示意性地示出了***100中的主要单元，其功能和流。

***100包括第一处理阶段110和第二处理阶段120。第一处理阶段110包括第一阶段处理单元102，其被配置为从提供的工业废水80中去除金属和/或重金属以及任选的悬浮和/或胶状的固体(根据废水质量降低TDS和/或TSS，以及可能的其他污染物)；和过滤单元105，其被配置为过滤预处理的废水以产生经处理的水，该经处理的水可包含一价离子107(以及可能的一些低浓度的二价和/或三价离子)和浓缩液109。第二处理阶段120包括第二阶段处理单元125，其被配置为处理浓缩液109以主要去除二价离子和未被第一阶段处理单元102(如特定的)去除的其他化合物和元素，并且特别地将硫酸盐的水平降低至高于硫酸盐的溶解度水平的特定水平(例如，1500-2000ppm)，以产生返回水121和污泥128。第二处理阶段120进一步包括脱水单元103(例如，包括压滤机或脱水单元)，该脱水单元103被配置为从污泥128中去除残留的水以产生去除的固体129，其具有ZLD。残留的水可以在不同阶段混合回到经处理的水中(见下文)。***100进一步包括管道***，其被配置为在第一阶段处理单元102之前、第一阶段处理单元102处或第一阶段处理单元102之后，在第一处理阶段110将返回水121与提供的工业废水80混合。应当注意，尽管本文使用硫酸盐作为说明性实例，但是可以根据类似原理去除其他化合物，例如其他二价和/或三价离子(例如，Mg⁺⁺)。

第二阶段处理单元125可被配置为使用钙、钙化合物和/或氢氧化钠来将硫酸盐的水平降低至规定的硫酸盐水平，硫酸盐水平可为2,000ppm-5,000ppm，或者2,500ppm-4,000ppm，或者在相似的范围之间，取决于规定的所需硫酸盐水平降低和***配置。在各个实施方式中，第二阶段处理单元125可被配置为将硫酸盐水平降低至大约所提供的工业废水80中的硫酸盐水平、稍微更高的水平(例如，110％、120％，可能高达150％，或任何中间值，只要浓度在多次重复后稳定下来)或较低水平(例如，约80％、60％、40％、20％或其任何中间分数)中的任何一个，取决于相应的污染物的初始浓度和水的相应部分的吞吐量(例如，由过滤单元105的性能参数得出的)。在某些实施方式中，第二阶段处理单元125可被配置为将硫酸盐水平降低到所提供的工业废水80中的硫酸盐水平的大约一半。第二阶段处理单元125中硫酸盐的降低水平可以从相对于废水80的吞吐量的浓缩液109的吞吐量得出(参见下表1中的示意性实例)。在各个实施方式中，第二阶段处理单元125可被配置为使用例如，石灰、Ca、CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、CaMg(CO₃)₂，可能的NaOH或类似的化合物来去除硫酸盐。在第二阶段处理单元125中，可以使用相应的化学物质去除其他二价和/或三价离子。应注意，通过过滤单元105，特别是通过纳滤单元105B(参见下文)，浓缩液109中被去除的化合物的浓度(例如，相对于废水80为两倍至三倍)能够实现有效去除污染物而无需超过溶解度阈值。

例如，在某些实施方式中，第一阶段处理单元102可被配置为去除Cd、Al、Fe、Mn、Zn、As、Pb、Cu等中的任何一种，可能调节pH，去除一些SO₄以及可能的Ca、Mg、CO₃、SiO₂等中的任何一种及其相应的化合物，取决于废水组成、污染物浓度和***的特定设计。在某些实施方式中，第二阶段处理单元125可被配置为去除例如SO₄、SiO₂、Ca、Mg、CO₃及其相应的化合物以及悬浮和胶状的固体中的任何一种，并进一步调节水参数，这取决于废水组成、污染物浓度和***的特定设计。

尽管未明确示出管道***(pipework)，但是使用相应的管道、导管、泵、龙头、流控制器、容器等来调节所公开的流。具体地，流111涉及进料废水80加返回水121的流，且流112涉及提供给过滤单元105的第一阶段预处理水的流。可以应用相应的管道***和流元件来调节所公开的流。

参照图1B，***100可被配置为通过第一阶段处理单元102去除至少重金属(还可以是SO₄、CO₃、HCO₃、Mg、Ca和其他污染物中的任何一种)，通过被配置为使一价离子(例如，Na⁺、Cl^-)以及可能的一些低浓度的二价和/或三价离子与经处理的水107一起通过的过滤单元105去除预处理的废水112中的浓缩液109，降低硫酸盐水平(还可以是Mg、Ca中任何一种和任何其他二价/三价离子和其他污染物的水平)，和通过第二阶段处理单元125去除其他污染物，和将返回水中的残留溶解硫酸盐返回到第一阶段110，例如与废水80混合以形成流111，或可能至少部分地与预处理水112混合。硫酸盐水平(以及等效元素和化合物的水平，例如二价离子)降低到高于其溶解度阈值的水平，该溶解度阈值足够低，以使硫酸盐不会在第一阶段积聚并且不会损坏过滤单元105的膜，如下所公开的。如果二价离子留在经处理的水107中，则其量最多占废水80中的量的百分之几，例如，废水80中的1-3％的硫酸盐可以保留在经处理的水107中，只要它们的水平低于相应的标准要求。因此，废水80中的至少97-99％的量的硫酸盐可以在固体129中去除。相应地，关于一价离子，***100可被配置为将其在废水80中的量的5-30％传递到经处理的水107中，避免一价离子在***100的整个循环和操作中积累。

表1提供了示意性实例，其示出了参照图1A和图1B所示的过程的各个阶段由***100处理少量污染物。该实例是非限制性的，因为它仅涉及几种污染物(为简单起见)，关于流是示意的，并提供了每个阶段之后的污染物范围。还应注意的是，随着返回水的混合重新调整流和浓度，浓度通常会逐渐增加，然后通过***稳定。表1提供了***100的初始化阶段之后的估计稳定状态的范围。假定工厂的进料量为100m³/h，其总工厂回收率为95-97％，纳滤(NF)回收率为55-65％，Na和Cl离子渗透通过经处理的水并且其浓度类似于其在供水中的浓度，并且在将其运行超过10,000个循环后通过模拟提供浓度范围。完整的ZLD方法去除了工业废水80中发现的重金属(Al、Fe、Mn、Cu、Zn、As、Cd、Mn、Cr等)以及硫酸盐、镁、氰化物、钙等。

表1：通过所公开的***和方法处理工业废水的示意性高阶说明性实例。

应注意的是，在第一阶段处理102中去除重金属和可能的其他元素之后，在第二阶段处理单元125中从浓缩液109中去除大部分二价离子和其他化合物。然而，使用简单且快速的技术将这些去除至高于其溶解度水平的水平(例如，参见硫酸盐)，并将剩余的污染物返回到工业废水80的接收流中(或任选地在第一阶段处理102之后返回到流112，因为返回水121不含重金属)。由于剩余污染物的浓度为约其在所提供的工业废水80中的浓度，因此它们不会积累，并且其浓度不会升高到过滤单元105允许的水平附近。过滤单元105将这些污染物去除到浓缩液109中，从而使经处理的水的污染物水平(例如，硫酸盐)低于溶解度水平，而不必应用昂贵的现有技术特殊处理技术95来降低其水平(见下文)。要注意的是，整个***100中各种元素和化合物的浓度取决于***配置，例如***通过其运行直至达到稳定状态的吞吐量和循环次数(在运行中和在模拟中)。

在各种实施方式中，第一阶段处理单元102可被配置为提供轻微的预处理，例如，仅调节水的pH值并去除重金属，或者提供更重要的预处理，例如，还去除一些硫酸盐和/或减少TDS、TSS、浊度等中的任何一种。在各个实施方式中，第一阶段处理单元102可被配置为提供一定水平的预处理，其取决于相对于过滤单元105的特定运行要求的所接收的工业废水80的质量。例如，如果废水80中的硫酸盐水平为约3000ppm，则在第一阶段110可能不需要进一步减少，但是如果废水80中的硫酸盐水平为约10,000ppm，则第一阶段处理102可被配置为将其减少到3000-4000ppm。要注意的是，在任何情况下，第二阶段处理单元125可被配置为去除大部分硫酸盐和/或等效污染物(从浓缩液109中)以达到可以返回(121)到所接收的水中的硫酸盐水平(形成流111)而在第一阶段110中不增加硫酸盐浓度。

图2是根据本发明的一些实施方式的用于ZLD废水处理的***100的高阶示意性框图，其包括在第一阶段110中使用来自第二阶段120的副产物127。

在某些实施方式中，过滤单元105可包括超滤单元105A以及在其后的纳滤单元105B，其被配置为从水中去除浓缩液109，同时使一价离子(以及可能在低浓度下的一些二价和/或三价离子)与处理水107一起通过。例如，过滤单元105可以包括一个或多个超滤(UF)单元105A以去除水112中的固体和胶体或降低水112中的固体和胶体的水平，以及一个或多个纳滤(NF)单元105B以选择性地去除或降低水113中的二价离子和其他化合物的水平。可以将来自UF单元105A的回洗106重新引入到第一阶段处理单元102中，而来自NF单元105B的浓缩液109可以在第二阶段处理单元125中进行处理。

应注意的是，UF膜通常会去除流经其中的水中的胶体和悬浮固体，而NF膜通常会阻挡通过其的水中的大多数或几乎所有二价离子，而使一些一价离子穿过(不同于阻挡大多数或所有一价离子的RO膜)。UF膜通常具有大于10nm的孔径(例如，10-50nm)，可由聚合物(例如，PVDF，聚偏二氟乙烯)中空纤维制成，以用于较高的机械强度和耐化学性，并去除各种颗粒。NF位于UF和RO之间，可由薄膜复合材料(例如，聚酰胺)制成，通常去除溶质低至1nm的大小、并阻挡分子量大于200-400的有机分子，例如溶解的有机物、内毒素/热原质、杀虫剂/农药、除草剂、抗生素、硝酸盐、糖、乳胶乳液、金属离子等，以及可溶性盐，例如对于一价阴离子(例如，氯化钠或氯化钙)以20-80％的比例)并且对于二价阴离子(例如，硫酸镁)以90-98％的比例。因此，纳滤单元具有小于超滤单元的孔径，例如小于10nm。还应注意，***配置包括水循环通过各个膜的程度，从而影响经处理的水中所产生的离子浓度。一定量的水通过膜上的装置流的次数越多，和/或对于给定的吞吐量使用的膜越多，则经处理的水中得到的离子浓度越低。

因此，经处理的水107可以包括低含量的其他元素或化合物，特别是低于溶解度阈值(例如，＜1500-2000ppm，通常最多几百ppm，通常在250-500ppm之间，取决于标准要求)的硫酸盐。应注意的是，现有技术的RO处理产生非常纯的水，并且通常需要矿物质的后处理添加以用于各种用途，从而允许通过所公开的实施方式实现的残留的低水平的元素和化合物。在各种实施方式中，NF单元105B可使大多数一价离子穿过以到达经处理的水107中，同时使多达1％、多达3％，或可能多达5％或1-10％之间的一种或多种二价或三价离子穿过。

应注意，由于由NF单元105B阻挡的浓缩液109(以及可能的来自UF单元105A的反洗水106)不含重金属，因此至少一些水可以在第一阶段处理102之后返回到第一处理阶段110。

在某些实施方式中，可将来自第二处理阶段120的污泥和/或固体104和/或任何处理产物127用于第一处理阶段110的预处理102中，例如，以增强第一阶段处理单元102中的凝结和/或絮凝。例如，来自基于颗粒的第二阶段处理单元125的颗粒可以作为处理产品127输送到第一阶段处理单元102。

例如，第二处理阶段120可包括流化床反应器FBR 125C(参见下面的图5A和图5B)，其具有被高速通过的流体流化的固体颗粒材料，并且***100可以进一步配置为在第一阶段处理单元102中利用用过的FBR底物(例如，涂覆的颗粒148作为处理副产物127)，用于预处理提供的工业废水80。

图3是根据本发明的一些实施方式的用于ZLD废水处理的***100的高阶示意性框图，其示出了监测和控制***100中的污染物和流。

***100可以进一步包括监测单元135和一个或多个控制器130，其被配置为监测整个***100的流以及可能的流中的污染物的水平；并分别控制这些流并因此控制流中的污染物的水平，以维持***100的连续运行。相对于***100中的多个流80、111、112、107、109、128和121以非限制性方式示意性地示出了监测单元135；显然，任何内部流(例如，在过滤单元105内，例如在UF单元105A和NF单元105B之间，参见图2)和附加流也可以根据它们的吞吐量和/或化学组成进行监控。在某些实施方式中，也可以监测诸如污泥104和/或涂覆颗粒148的产物127的处理。监测单元135可以在它们之间相互连接，并且可以经由各种通信布置(例如，有线和/或无线通信，经由通信链路或网络，经由云服务等)与控制器130互连。监测单元135可被配置为监测各种被监测的流中的离子或其他化合物的水平，并且数据可被控制器130用于根据需要调整过程。

控制器130可被配置为修改***100中的流，并且可以修改***100中的单元的操作参数，以将污染物的浓度保持在允许***100连续运行并保持过滤单元105中的膜处于良好的运行状态的指定限度内，从而降低维护成本。控制器130可以进一步被配置为监测经处理的水107中的一价离子的水平。在某些实施方式中，控制器130可被配置为确定流和循环通过***100以符合关于经处理的水107中的一价和/或二价离子水平的标准要求，增加给定吞吐量的循环次数以减少在经处理的水107中的一价和/或二价离子的水平。

在某些实施方式中，可以相对于预定的模拟数据来操作控制器130，其将污染物水平与吞吐量相关联，使得污染物水平的控制更加简单，并且允许控制器130主要修改通过***100的流。应注意的是，整个***100中各种元素和化合物的浓度取决于***配置，例如***通过其运行直至达到稳定状态的吞吐量和循环次数(在运行中和在模拟中)。控制器130可被配置为实时调节这些吞吐量和循环并调整操作参数以达到与所接收的废水和***组件的参数有关的所需规格(例如，元素和化合物的阈值)。

图4A-图4C提供了根据本发明的一些实施方式的***100的实施方式的高阶示意性实例。来自图1A、图1B、图2、图3和图4A-图4C的元件可以以任何可操作组合来结合，并且在某些附图而非其他附图中的一些元件的插图仅用于解释目的，并且是非限制性的。

图4A示意性地示出了***100的某些实施方式，其在第一处理阶段110中包括以下中的任一项。可以在第一阶段处理单元102中的沉淀单元102C之前设置凝结混合器单元102A和/或絮凝单元102B，以例如通过增强对重金属和/或硅酸盐和/或其他污染物的去除来改进预处理，且任选地去除溶解的和/或胶状的固体。可以将来自沉淀单元102C的水和/或通过过滤和/或脱水单元103从去除的沉淀物108去除的水重新引入废水80中。

在各种实施方式中，来自沉淀单元102C的污泥和/或固体材料104和/或来自沉淀单元125C的污泥/固体材料104可被再循环并用于例如增强絮凝和沉淀(使用固体材料104来产生高密度污泥HDS)。根据污泥成分和处理需要，来自第一处理阶段110和第二处理阶段120中的任一个的污泥/固体材料104可以分别在第一处理阶段110和第二处理阶段120中相同的中或另一个中使用。

可以使用至少一个超滤(UF)单元105A，例如以除去在过滤单元105中的至少一个纳滤(NF)单元105B之前的溶解和/或胶状的固体。UF单元105A可被配置为提供初始滤液106，该初始滤液可被送回并添加至废水80和/或沿第一阶段处理单元102(例如，絮凝单元102B)的位置。

***100的某些实施方式可以在第二处理阶段120中包括以下任意一项。可以在第二阶段处理单元125中的沉淀单元125C之前设置凝结混合器单元125A和/或絮凝单元125B，以改善预处理，例如，去除硫酸盐(超过其溶解度阈值)，例如使用钙(例如Ca、CaO、Ca(OH)₂等)以产生石膏，并去除其他化合物，例如二价离子和/或硅酸盐或其他污染物(参见上面的常见污染物列表)。可以在第一阶段处理单元102之前、第一阶段处理单元102处或第一阶段处理单元102之后，将经处理的水107A全部或部分地作为返回水121添加到经处理的废水80中(以非限制性方式示出第一和第三选择)。混合的确切细节取决于废水80、预处理的废水112和经处理的水107A的质量，在处理过程中可以对其进行控制和调节(例如，关于相对吞吐量)。返回水121降低了预处理的废水中的硫酸盐和其他污染物的水平，从而能够降低硫酸盐的水平，并且能实现连续运行并过滤单元105中的膜的低维护成本(例如，防止膜的堵塞和其他损坏)。

来自沉淀单元125C的水和/或通过过滤和/或脱水单元103(例如，压滤机或脱水单元，类似于或不同于第一阶段110中使用的单元)从污泥128中去除的水可在第二阶段120中被重新引入到浓缩液109或返回水121中，取决于其达到的质量。

图4B示意性地示出了第一阶段处理单元102和/或第二阶段处理单元125中的一个或两个可以分别包括凝结和/或沉淀和/或絮凝单元118A、118B、118C中的任何一个，这取决于应该去除的污染物的类型和水平，取决于各自的流吞吐量并且取决于特定的处理要求。可以在第一阶段处理单元102和第二阶段处理单元125中的一个或两个中将石灰和/或石灰岩添加到任何单元中，例如调节pH并去除硫酸盐。

如图4B中示意性示出的，在各种实施方式中，流化床反应器(FBR)140可以用于第一和第二处理阶段110、120之一或两者中，以从相应的经处理的水中去除一种或多种污染物。在第一阶段处理单元102和/或第二阶段处理单元125中的任何一个或两个中，除了凝结和/或絮凝和/或沉淀单元118A、118B、118C之外，或者替代这些的任何或所有组合，还可以使用FBR 140。

例如，FBR 140可用于第二阶段处理单元125中，以使用通过流化床的循环而不是沉淀来产生硫酸盐的快速去除，这是去除污染物的更快的方法(例如快10到50倍)。在某些实施方式中，FBR 140可通过使用Ca或Ca化合物，例如CaO、Ca(OH)₂来去除硫酸盐，以达到低于其溶解度水平的硫酸盐水平。来自FBR 140的副产物127(例如，涂覆颗粒148，参见下文)可以分别在第一阶段110和/或第二阶段120中使用，例如，在第一阶段处理单元102和/或第二阶段处理单元125的絮凝和/或沉淀子单元中，如上所述。例如，来自FBR 140的涂覆颗粒148(参见下面的图5A和图5B)可以在单元102和/或125中使用，以去除如上所述的固体、元素和/或化合物，以回收材料并减少***100中使用的总固体。例如，来自FBR140的涂覆颗粒148可以在第一阶段处理单元102中使用以去除重金属。

图4C示意性地示出了第一阶段处理单元102和第二阶段处理单元125的非限制性实施方式，作为图4B中示意性示出的范围的几种选择。例如，单元102、125中的凝结单元102D、125D分别可以对应于图4B中的凝结单元118B。可将返回水121引入到整个***100中的多个位置中的任何一个，例如，引入到混凝单元102A、絮凝单元102B、预处理的废水112等中，和/或到各个可选位置的吞吐量可根据监控的流参数由控制器130调节以稳定过程并提高其效率。来自超滤单元105A的回洗水106可被引入回到废水80中和/或在第一阶段处理102内和/或之后混合，因为它不含重金属，以进一步稀释硫酸盐和相应的污染物。来自第二阶段处理单元125的排出的浓缩液126可以直接脱水103(例如，如果浓缩液基本上是污泥128)，和/或由此产生的水可能在第二阶段120中被引入到凝结单元125A和/或在第一阶段110中被引入到凝结单元102A，取决于通过***100的流和污染物的所需调节。注意，为简单起见，假设相应地增加了所需的管道***，图4C中的图示仅示出了返回水121和排出的浓缩液126的任选的混合点。

图5A和图5B是根据本发明一些实施方式的FBR 140的高阶示意图。图5A是纵向截面的示意性透视图，且图5B是示意性纵向截面，其具有分别被污染物142、148涂覆之前和之后的颗粒的示意性实例。图5A和图5B仅示出了FBR结构的一个非限制性示例，也可以使用等效结构。FBR 140使用悬浮在快速流动的经处理的水109中的细固体颗粒材料142和引入的化学品145(例如，石灰，CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃中的任何一种，任选地，NaOH)，以从经处理的水中除去污染物以产生经处理的水121。应注意的是，尽管现有技术的FBR主要用于处理水硬度，但是所公开的FBR140可以在快速过程中用于去除硫酸盐和/或其他二价和/或三价离子，这可以显著简化ZLD工业水处理，同时保持这些化合物的水平低并且在公开的***和方法的要求之内。

例如，作为第二阶段处理单元125的一部分，细硅酸盐砂142可用于从浓缩液109中去除硫酸盐和其他污染物。在某些实施方式中，细固体颗粒材料142，例如硅酸盐(SiO₂)或细砂(例如，在非限制性实施方式中，粒径为0.3-0.6mm的硅砂或00号天然石英)可以被硫酸盐和在FBR 140中的处理过程期间的其他污染物涂覆，并在该过程后从FBR 140中去除(148)。涂覆的颗粒材料148然后可以在第一阶段处理单元102和/或第二阶段处理单元125中用作底物。有利地，涂覆的颗粒材料148可以包含氢氧化物(OH^-)，其可以有利地用于第一阶段处理102中以去除重金属。在各种实施方式中，FBR 140可以在第一阶段处理单元102和/或第二阶段处理单元125中使用。

应当注意，FBR 140可通过导管146引入化学物质145被配置为与现有技术的FBR不同，该导管146从其顶部或中央部分进入FBR 140并下降至FBR 140的底部以在此处释放化学物质145。应注意，在典型的FBR中，化学物质145通过导管引入，该导管从其底部进入FBR并上升以在其底部部分释放化学物质。发明人发现，所公开的设计的改变在所公开的FBR140中更有效，因为它减少了FBR 140底部被涂覆颗粒148堵塞的情况(通常在FBR 140的底部部分存在一些屏障，以防止干扰浓缩液109的引入)并改善通过FBR 140的流。

有利地，例如当在第二阶段处理单元125中使用时，FBR 140从浓缩液109中快速去除大量的硫酸盐和其他污染物。应注意的是，FBR不会将硫酸盐的水平降低到低于其在水中的溶解度水平，因为剩余的硫酸盐留在返回到第一阶段处理110的水(121)上。例如，第二阶段处理单元125中的FBR可以将浓缩液109中的硫酸盐水平从例如约10,000mg/l降低至约4000mg/l。在各个实施方式中，第二阶段处理单元125中的FBR 140可将浓缩液109中的硫酸盐水平从例如5,000-40,000mg/l的水平降低至2,000-4,000mg/l的水平。关于浓缩液89的现有技术处理(参见下面的图6A)，FBR 140可以更快地去除硫酸盐(例如，比现有技术中沉淀装置的几个小时要快5-10倍，可以在几分钟或几十分钟内)，并且如现有技术那样，以不去除低于其溶解度水平的硫酸盐为代价，获得显著更高的吞吐量(例如，大3-30倍)。

图6A和图6B是现有技术ZLD水处理***90的高阶示意图。

现有技术***90包括多个阶段91-93，每个阶段包括预处理单元82，其从前一阶段接收的废水80和/或浓缩液89中去除沉积物和重金属(作为污泥或固体废物97A)，然后在提供经处理的水87的RO(反渗透)单元85中进行超滤，并从浓缩液89中的废水中除去所有盐，其在下一阶段中被处理。应注意，在现有技术的***90中，需要多个阶段91-93以减少每个阶段产生的盐水(浓缩液89)的体积，以达到小的吞吐量，然后必须对其进行特殊处理以达到仅有固体残余物。

例如，对于100m³的废水80，通常在第一纯化阶段91产生60m³作为经处理的87，剩下40m³作为第一阶段91的浓缩液89。重复的阶段92、93去除额外的经处理的水87(例如，分别为另外的20m³和10m³)，留下越来越多的浓缩的浓缩液89(例如，分别为20m³和10m³)。

为了零液体排放(ZLD)，剩余的浓缩液89(例如，阶段93的浓缩液)以及可能的污泥97A经过特殊处理95，这通常在使用的设备和能源上都很昂贵，并且产生更多的经处理的水87和固体废物97。现有技术的特殊处理95的实例包括蒸发、冷冻结晶或其他技术，以及下面讨论的化学处理，例如，使用产生钙矾石的铝酸盐凝胶。

然而，可以包括大浓度的废物(例如，重金属和各种盐)的工业废水的现有技术处理特别困难，需要多个处理阶段，通过使脆弱的RO膜超载而造成损害，迅速使其失效，并且需要复杂的特殊处理95，例如蒸馏、冷冻结晶或化学处理，以为了ZLD而处理剩余的浓缩液。应注意，这些现有技术的特殊处理方法通常非常昂贵，并且有时在该过程中通过添加化学物质(例如，诸如在离子交换技术中使用的)增加固体废物97的体积。

处理工业废水的一个特别的困难是其硫酸盐含量高。现有技术的方法将硫酸盐的含量降低至低于其溶解度阈值(约1,500-2,000ppm)，其低于约200-500ppm(取决于具体法规)以提供经处理的水87。一个具体的问题是用于结合低于其溶解度阈值的硫酸盐的化学物质(例如，铝化合物)的高昂成本。

现有技术***90通常具有高CAPEX(资本支出)和高OPEX(运营支出)。例如，处理500-600m³/h的***的典型成本为四千万至五千万美元，其中CAPEX的60-70％用于特殊处理95，RO阶段为30-40％。相反，预期本公开的***100的成本仅与现有技术***90的RO阶段相似，例如，约为现有技术***90的成本的三分之一。额外的节省包括较小的用电量(对于本公开的***100而言，估算的<1Kw/m³进料与***90的2-3Kw/m³进料的现有技术成本相比，主要用于特殊处理95，其对于1m³浓缩液通常需要15-50Kw)和添加的化学物质的显著更低的成本。此外，现有技术***90使用大量的化学物质来去除硫酸盐，例如，大量的Ca和Al以在处理***中形成化合物钙矾石(一种含水硫酸铝钙矿物)，其分子式为：Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O-需要CaO和Al(OH)₃以通过在复杂的化学过程中的转化来去除SO₄。应注意，在现有技术中通常需要Al(OH)₃作为是昂贵化合物的无定形凝胶。

相反，在公开的***100中，所有SO₄例如作为CaSO₄或石膏被除去。化学计量平衡是：相对于每1摩尔的去除的SO₄需要2mol的Ca和2/3mol的Al的现有技术比例，对于1摩尔的去除的SO₄为1mol的Ca。因此，去除的固体129也具有比现有技术的固体废物97小得多的质量(可能小于其一半)，从而提供了另外的显著优点。

此外，钙矾石通常在现有技术的***90中被回收，以在另外的过程中使用酸来再生氢氧化铝凝胶，这进一步增加了现有技术的CAPEX、OPEX和产生的化学废物。相反，在某些实施方式中，公开的***100的去除的固体129可以主要包含相对较高的纯度(例如，高于95％，取决于工业废水80中的污染物)的石膏(CaSO₄)。石膏污泥(128，例如，具有30-50％的水含量，或129，干燥的)可以通过500m³/h的***100以每小时约5吨污泥产生，产生总共约1％的工艺废水体积。有利地，石膏污泥128可以按照原样用于各种工业(例如，用于水泥、建筑或农业)，而无需进一步处理，并且直接销售。使用FBR 140，所得的涂覆颗粒148(参见图5B)可以包含石膏涂覆的二氧化硅颗粒，其可以直接或在活化之后有效地去除第一阶段处理单元102中的重金属，例如用三价铁材料(例如，三价铁硫酸盐和/或氯化物)和/或由于高含量的氢氧化物。

由于RO膜的高OPEX和所需的高维护，在实践中，由于高的运行和维护成本，现有技术的工业废水处理设施通常在其建立的相对较短时间内就变得无法运行，尤其是在发展中国家。

有利地，公开的实施方式克服了现有技术的限制，以提供工业废水的经济和有效的零液体排放处理。公开的实施方式在整个处理过程和设施中管理和平衡盐，尤其是硫酸盐的水平，以实现对重度污染的工业废水的可持续和经济的处理。

由公开的***100提供的优点的特定促成因素包括：

(i)在第一处理阶段110中，RO膜和模块被超滤和/或纳滤膜和模块所代替，其允许一价离子进入经处理的水107。公开的***100监测和控制经处理的水107中的一价离子水平，以确保它们不超过特定水平。相对于现有技术经处理的水87，降低水107的纯度水平保持了水107的可接受性，并简化了浓缩液109的处理，因为浓缩液109排除了现有技术需要在随后的处理阶段92-94中沉淀一价离子。二价离子(例如，硫酸根)留在浓缩液109中。具体地，当处理硬工业废水时，就膜的预期使用寿命和维护成本而言，使用纳滤膜优于使用RO膜。

(ii)在主处理125中从浓缩液109中除去硫酸盐，这降低了硫酸盐的浓度，但不低于现有技术中的溶解度阈值。例如，第二处理阶段120可被配置为将硫酸盐的水平降低至2,000-4,000ppm。有利地，可以使用更简单的硫酸盐去除方法，例如，使用钙的沉淀和/或比将硫酸盐的水平降低至其溶解度阈值以下的现有技术的方法(例如，HDS-高密度污泥处理方法)便宜得多。然后可以在第一阶段110中将返回水121与通常具有相似或更高水平的硫酸盐(例如4,000-10,000ppm)的接收的工业废水80混合，从而可行地维持降低的硫酸盐水平并且不会在***100中积累。从更简单的硫酸盐去除方法中获得的另一个优点是，所公开的***100和方法200在工业废水80的规模和吞吐量方面受到的限制较少，或者完全不受限制。

(iii)可以通过使用FBR 140相对于现有技术的处理82修改主处理125，这样可使沉淀过程更快(例如，通常花费数分钟代替花费数小时的现有技术方法)，并且足以满足有关硫酸盐水平降低的放宽要求。硫酸盐去除和FBR 140可以用作替代方案，或者二者可用于部分处理125。

(iv)来自阶段120的一些处理副产物127可以在阶段110的第一阶段处理单元102中使用以进一步增强预处理。例如，CaSO₄和/或来自FBR140的使用过的(涂覆的)固体颗粒材料148可用作第一阶段处理单元102中的凝结剂。

控制器130提供了进一步的优点，该控制器130可被配置为监测和调节整个***100的流，将特定离子和化合物的水平维持在特定范围内，例如硫酸根、一价离子、二氧化硅、金属离子、钙。特别地，控制器130被配置为提供规格内的经处理的水107，控制在阶段110中从阶段120转移到预处理102中的返回水121的质量，在阶段110中控制处理产物127从阶段120到预处理102中的可选转移，和监控纳滤模块105的效率和维护。

图7是示出根据本发明的一些实施方式的产生零液体排放(ZLD)的废水处理方法200的高阶流程图。可以相对于上述***100执行方法阶段，任选地可将其配置为实现方法200。方法200可以包括以下阶段，而与它们的顺序无关。

方法200可包括处理工业废水处理以产生ZLD(阶段210)，通过预处理所提供的工业废水以去除重金属(和根据废水质量的可能的其他污染物)，去除悬浮和/或胶状的固体(减少TDS和/或TSS)和可能去除二价离子(例如硫酸盐)(阶段220))，对预处理的废水进行超滤以去除悬浮和胶状的固体(阶段225)，对超滤废水进行纳滤以去除二价离子(例如，硫酸盐)和产生经处理的水(其可能包括一价离子和一些二价离子)和浓缩液(阶段230)，对浓缩液进行处理以从浓缩液中去除二价元素和三价元素和其他化合物，和降低硫酸盐的水平达到高于硫酸盐的溶解度水平的特定水平–以产生返回水和污泥(阶段240)，将返回水与所提供的工业废水在第一处理阶段之前或之处混合和/或在超滤之前与预处理废水混合(阶段250)，和去除污泥中的残留水以产生具有ZLD的去除的固体(阶段255)。在某些实施方式中，方法200可以进一步包括使用去除的污泥用于预处理提供的工业废水和/或用于处理浓缩液(阶段254)

在某些实施方式中，方法200可进一步包括控制经处理的水中的化合物的水平以连续地重复方法200的步骤(阶段260)。

在某些实施方式中，方法200可包括使用钙和/或钙化合物和/或氢氧化钠(例如，Ca、CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、NaOH等中的任何一种)处理浓缩液以降低硫酸盐水平(阶段246)。例如，方法200可包括：根据规定的所需硫酸盐水平降低和***配置，将规定的硫酸盐水平保持在2,000-5,000ppm之间或2,500-4,000ppm之间和/或所提供的工业废水中的约一半的硫酸盐水平(阶段248)。

在某些实施方式中，方法200可包括用流化床反应器(FBR)处理浓缩液(阶段242)，以及任选地使用用过的FBR底物对提供的工业废水进行预处理(阶段244)。FBR可以用于提供对浓缩液的完全处理或提供对浓缩液的部分处理，伴随例如凝结和/或絮凝处理。

在某些实施方式中，方法200可包括监测经处理的水中的一价离子的水平(阶段270)，并且如果需要则降低其水平(阶段272)。

应注意，可以修改特定值，并且应理解为包含各个值的±10％。

在以上描述中，实施方式是本发明的实例或实施方式。“一个实施方式”、“一实施方式”、“某些实施方式”或“一些实施方式”的各种出现不一定都指相同的实施方式。尽管可以在单个实施方式的上下文中描述本发明的各种特征，但是这些特征也可以单独地或以任何合适的组合来提供。相反，尽管为了清楚起见在本文中可以在单独的实施方式的上下文中描述本发明，但是本发明也可以在单个实施方式中实现。本发明的某些实施方式可包括来自以上公开的不同实施方式的特征，并且某些实施方式可以包括来自以上公开的其他实施方式的要素。在特定实施方式的上下文中，本发明的要素的公开不应被视为限制它们仅在特定实施方式中使用。此外，应当理解，可以各种方式来实施或实践本发明，并且可以在除以上描述中概述的实施方式之外的某些实施方式中实施本发明。

本发明不限于那些图或相应的描述。例如，流程不必移动通过每个图示的框或状态，也不必以与图示和描述的顺序完全相同的顺序移动。除非另外定义，否则本文所使用的技术和科学术语的含义应被本发明所属领域的普通技术人员通俗理解。尽管已经针对有限数量的实施方式描述了本发明，但是这些不应被解释为对本发明范围的限制，而是作为一些优选实施方式的示例。其他可能的变化、修改和应用也在本发明的范围内。相应地，本发明的范围不应由迄今为止所描述的内容限制，而应由所附权利要求书及其合法等同物限制。

Claims (14)

1.一种产生零液体排放的废水处理的方法，所述方法包括：

预处理提供的工业废水以去除重金属以及悬浮和/或胶状的固体以提供预处理的废水，

对所述预处理的废水进行超滤以去除悬浮和胶状的固体，

对超滤的废水进行纳滤以产生经处理的水和浓缩液，其中所述经处理的水包含一价离子，

处理所述浓缩液以从所述浓缩液中去除二价元素和三价元素及其他化合物，并将硫酸盐水平降低至高于硫酸盐溶解度水平的特定水平，以产生返回水和污泥，所述返回水具有高于硫酸盐溶解度水平的硫酸盐水平，

将所述返回水在第一处理阶段之前或在所述第一处理阶段时与所述提供的工业废水混合和/或在所述超滤之前与所述预处理的废水混合，

从所述污泥中去除残留水以产生去除的固体，其具有零液体排放，其中没有浓缩液或盐水排放，以及

控制所述经处理的水中的化合物的水平以连续地重复所述方法。

2.根据权利要求1所述的方法，其中处理所述浓缩液包括使用钙、钙化合物和/或氢氧化钠以降低硫酸盐的水平。

3.根据权利要求2所述的方法，进一步包括用流化床反应器处理所述浓缩液。

4.根据权利要求3所述的方法，进一步包括利用使用过的流化床反应器底物对所述提供的工业废水进行预处理。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫酸盐的特定水平为2,000-5,000 ppm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫酸盐的特定水平为所述提供的工业废水中的硫酸盐水平的一半。

7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括监测所述经处理的水中的一价离子的水平。

8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括降低所述一价离子的水平。

9.一种用于产生零液体排放的废水处理的***，所述***包括：

第一处理阶段，包括：

第一阶段处理单元，被配置为从提供的工业废水中去除重金属以及悬浮和/或胶状的固体以提供预处理的废水，和

过滤单元，包括：

至少一个超滤单元，被配置为从所述预处理的废水中去除悬浮和胶状的固体，和

至少一个纳滤单元，被配置为对超滤废水进行纳滤以产生经处理水和浓缩液，其中所述经处理的水包含一价离子；

第二处理阶段，包括：

第二阶段处理单元，被配置为从所述浓缩液中去除二价元素和三价元素及其他化合物，和将硫酸盐的水平降低至高于硫酸盐的溶解度水平的特定水平，以产生返回水和污泥，所述返回水具有高于硫酸盐溶解度水平的硫酸盐水平，和

最终装置，被配置为从所述污泥中去除残留水以产生去除的固体，其具有零液体排放，其中没有浓缩液或盐水从所述***排放；

控制器，所述控制器被配置为控制所述经处理的水中的化合物的水平以维持所述***的连续运行，以及

管道***，被配置为在所述第一处理阶段将所述返回水与所述提供的工业废水和/或所述预处理的废水混合。

10.根据权利要求9所述的***，其中所述第二阶段处理单元使用钙、钙化合物和/或氢氧化钠以将硫酸盐的水平降低至2,000-5,000 ppm之间的硫酸盐的所述特定的水平。

11.根据权利要求9所述的***，其中所述第二阶段处理单元被配置为将硫酸盐水平降低至所述提供的工业废水中的硫酸盐水平的一半。

12.根据权利要求9所述的***，其中所述第二处理阶段包括流化床反应器，并且其中所述***还被配置为利用所述第一阶段处理单元中的使用过的流化床反应器底物来对所述提供的工业废水进行预处理。

13.根据权利要求9所述的***，其中所述控制器还配置为监测所述经处理的水中的一价离子的水平。

14.根据权利要求13所述的***，其中所述***还配置为降低所述一价离子的水平。

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