CN113694740A - 一种离子化单体制备的荷正电纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种离子化单体制备的荷正电纳滤膜及其制备方法。本发明制备方法包括将离子化单体溶液涂覆在多孔支撑底膜上，然后继续涂覆酰氯单体溶液，使得离子化单体与酰氯单体在多孔支撑底膜上发生聚合反应，干燥后即可获得荷正电纳滤膜。本发明仅通过将离子化单体替换传统的水相单体，即可制备出厚度在15‑40nm的超薄纳滤膜，制备方法简单，不涉及任何纳米材料或者复杂的操作过程，同时环状的季铵离子主体具有强张力，氨基具有极低的位阻，能强化酰胺化反应活性，使得纳滤膜超薄且无缺陷，实现氯化镁的高效截留，膜分离性能优异。

Description

一种离子化单体制备的荷正电纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜材料技术领域，更具体地，涉及一种离子化单体制备的荷正电纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤是一种高效率、低能耗、操作简单的新型膜分离技术，在硬水软化、重金属分离、工业废水处理、资源再利用等方面发挥着越来越重要的作用。然而，纳滤膜存在的“trade-off”效应(即膜渗透通量和选择性呈现此消彼长的趋势)制约了膜分离效率。为了高效分离日益复杂的实际应用体系，亟待获得具有更高膜渗透通量和溶质选择性的纳滤膜。一种有效的途径是降低膜的厚度，减少膜的传质距离，进而提高膜通量。界面聚合是制备商品化纳滤膜最主要的方法，然而目前大部分用于界面聚合的水相单体都是中性或者两性单体，极性相对低，在有机相正己烷中的扩散速率快，因此界面聚合成膜发生在较宽的范围，使得膜厚度较大，传质阻力增加。商品化纳滤膜如陶氏公司的NF90,NF270、东丽公司生产的UTC系列膜、美国通用电气公司生产的DK,DL系列膜厚度均在200nm以上。

CN108816061A公开了一种褶皱石墨烯纳滤膜的制备方法，具体公开了以AAO为基底膜，通过抽滤氧化石墨烯分散液得到氧化石墨烯膜，然后在水中转移至多孔支撑底膜上，获得了厚度小于100nm的纳滤膜，膜渗透率达到21Lm^-2h^-1bar^-1,对硫酸钠的截留率保持在95％以上。该技术方案虽然膜厚度降低到100nm，通量提升明显，但是氧化石墨烯的成本太高，加上操作过程难以放大化，因此难以具有商业化价值。CN112108018A公开了一种二氧化硅/聚酰亚胺疏松纳滤膜的制备方法，膜厚度仅有30nm。该方法首先通过二胺单体和二酸酐单体反应得到聚酰胺酸，然后在聚酰胺酸中引入二氧化硅纳米粒子和亚胺化试剂，形成均一稳定铸膜液，然后通过相转化法涂覆成膜得到高通量聚酰亚胺纳滤膜，该膜在0.4MPa时水通量为80Lm^-2h^-1, 对硫酸钠的截留率大于89％，亲水性和热稳定性均优于纯聚酰亚胺纳滤膜。然而，该方法涉及单体溶解、铸膜液配制、脱泡、刮膜、相转化、热处理等多道工序，操作过于繁琐。

此外，通过单体直接界面聚合制备荷正电的超薄纳滤膜在专利和文献中还鲜有报道。荷正电纳滤膜广泛用于重金属脱除、硬水软化、碱性染料分离、盐湖提锂等。CN113019146A公开了一种超高通量复合纳滤膜的制备方法，该方法向哌嗪水溶液中加入超支化聚酯分子，然后与多元酰氯单体界面聚合制备纳滤膜。超酯化聚酯对哌嗪具有可控缓释效果，制备的膜厚度为8.34nm，在0.2MPa下，纯水通量为51.62Lm^-2h^-1bar^-1，对硫酸钠的截留率为98.01％。然而，该方法需要引入第三相单体，同时制备的膜仍然是负电膜。CN112844046A公开了一种荷正电纳滤膜的制备方法，该方法先通过相转化法制备基膜，然后将多元氨基化合物和多元酰氯化合物依次涂覆与基膜表面进行界面聚合制备初生层，最后将初生层置于多官能团胺化合物和交联剂的混合液中浸泡，得到荷正电纳滤膜。所述多官能团胺化合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯胺中的至少一种。该膜在0.5MPa下，最优通量为27.78Lm^-2h^-1，对氯化钙截留率为98.25％。然而该发明涉及两次界面聚合过程，增加了膜厚度和交联密度，膜通量并不高。

综上所述，现有技术仍缺少一种制备荷正电超薄纳滤膜的简易方法。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种简单快速且适用于现有生产工艺的荷正电超薄纳滤膜制备方法，以一种离子化的季铵盐作为水相单体，增强水相单体的极性，降低水相单体在低极性正己烷溶剂中的扩散速率，使界面聚合过程在较窄的空间完成。同时，季铵盐上低位阻的氨基增加了酰胺键的反应程度，最终制备了15-40nm厚超薄无缺陷的正电纳滤膜。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种离子化单体制备的荷正电纳滤膜的制备方法，将离子化单体溶液涂覆在多孔支撑底膜上，然后继续涂覆酰氯单体溶液，使得离子化单体与酰氯单体在多孔支撑底膜上发生聚合反应，干燥后即可获得荷正电纳滤膜；所述离子化单体的结构如通式(1)所示：

其中，R为至少含有一个季铵离子且具有环状结构的官能团，X为Cl、 Br或I。

作为优选，所述R的环状结构为双氮杂环、三氮杂环、四氮杂环、联吡啶、哌嗪、吡嗪、咪唑和氮螺环中任意一种。

作为优选，R为式(2)-式(9)中任意一种，其中，

作为优选，酰氯单体为1,3,5-苯三甲酰氯、1,2,4,5-苯四甲酰氯、 1,3,5-苯三磺酰氯和三聚氰氯中的任意一种。

作为优选，所述离子化单体溶液的质量浓度为0.3-4wt％，pH为10-13。

作为优选，所述酰氯单体的质量浓度为0.1-0.6wt％。

作为优选，所述离子化单体溶液的溶剂为水，所述酰氯单体溶液的溶剂为有机溶剂。

作为优选，所述多孔支撑底膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈膜中的一种或多种的混合。

作为优选，所述干燥的温度为30-70℃，时间为10-30分钟。

按照本发明的另一方面，提供了一种所述的制备方法制备而成的荷正电纳滤膜。

本发明的有益效果有：

(1)本发明仅通过将离子化的季铵盐单体替换传统的水相单体，即可制备出厚度在15-40nm的超薄纳滤膜，制备方法简单，不涉及任何纳米材料或者复杂的操作过程，与现有制备纳滤膜的工艺相符。

(2)本发明设计的季铵盐单体，虽然在有机相正己烷中的扩散速率慢，但是低位阻的末端氨基具有高的反应活性，同时环状的季铵离子主体具有强张力，能促进酰胺化反应的活性，使得纳滤膜不仅薄，而且无缺陷，实现对氯化镁的高效截留(>97％)。

(3)目前针对一步界面聚合法制备荷正电纳滤膜的小分子单体还未有报道，大多数是通过聚乙烯亚胺水相单体界面聚合制备，这类膜通量较低(在0.6MPa下，通常约为15-30Lm^-2h^-1)，本发明采用同样的制膜方法，可以制备超高通量的荷正电纳滤膜(100-130Lm^{- 2}h^-1)，具有显著的技术进步。

(4)本发明制备的荷正电超薄纳滤膜，膜分离性能优异。在0.6MPa 下,对氯化镁的通量可以达到130Lm^-2h^-1,截留率在97％以上。此外，本发明制备的纳滤膜，分离层通过稳定的化学键(酰胺键)连接，因此膜结构稳定，耐压性好，在0.2-0.6MPa以及连续工作120h后均保持良好的分离性能，解决了超薄膜耐高压性能和长期稳定性差的难题。

附图说明

图1是本发明实施例1界面反应的合成路线示意图。

图2是本发明实施例1和对比例1界面聚合示意图，其中，图2中的a 为对比例1，图2中的b为实施例1；

图3是本发明对比例1和实施例1膜厚度TEM图，其中，图3中的a 为对比例1，图3中的b为实施例1；

图4是本发明实施例1压力稳定性和长期操作稳定性测试结果，其中，图4中的a为压力稳定性测试，图4中的b为长期操作稳定性测试。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例

制备实施例

所述离子化单体通过一步季铵化反应制备(如下式a)。将含叔氮的分子与季铵化试剂按照摩尔比1:2.2加入到乙醇中，在70℃下搅拌回流8h，抽滤，真空干燥，即制备离子化单体。以式(2)为例(如下式b)，将1,4- 二叠氮双环[2.2.2]辛烷和2-溴乙胺氢溴酸盐按照摩尔比1:2.2加入到乙醇中，在70℃下搅拌回流8h，抽滤，真空干燥，得到1,4-二叠氮双环[2.2.2] 辛烷季铵盐单体。产率为92％，反应原理如下：

实施例1

一种离子化单体制备的荷正电纳滤膜，通过以下方法制备而成：

将1,4-二胺乙基-1,4-叠氮双环[2.2.2]辛烷溴化铵盐的水溶液涂覆在聚砜支撑底膜上，质量分数为0.5wt％，pH为12，浸润时间为5分钟。然后将1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在膜上，质量分数0.3wt％，浸润时间为1分钟，使离子化单体与酰氯单体在多孔支撑底膜上发生聚合反应。将制备好的膜置于50℃烘箱中干燥，干燥时间为10min，即制备出荷正电超薄高通量的纳滤膜。

实施例2-8与实施例1不同之处，在于离子化单体不同，详见表1。

实施例9-10与实施例1不同之处，在于多孔支撑底膜不同，详见表1。

实施例11与实施例1不同之处，在于离子化单体的质量浓度不同，详见表1。

实施例12与实施例1不同之处，在于离子化单体浸润时间不同，详见表1。

实施例13与实施例1不同之处，在于1,3,5-苯三甲酰氯的质量浓度不同，详见表1。

实施例14与实施例1不同之处，在于干燥温度不同，详见表1。

实施例15-16与实施例1不同之处，在于酰氯单体不同。实施例15酰氯单体为1,2,4,5-苯四甲酰氯，实施例16酰氯单体为1,3,5-苯三磺酰氯，详见表2

对比例

对比例1

对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1使用传统商品化水相单体哌嗪制备纳滤膜。该单体购自国药集团化学试剂有限公司，详见表1。

对比例2

对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2使用离子化单体1,4-二胺乙基-1,1,4,4-四甲基溴化铵盐制备纳滤膜。该单体购自国药集团化学试剂有限公司，详见表1。

对比例3

对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3使用1-甲基-3-溴乙胺-1,4-叠氮双环[2.2.2]辛烷溴化铵盐制备纳滤膜，详见表1。

对比例4

对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4使用对苯二甲酰氯作为酰氯单体，该单体购自国药集团化学试剂有限公司，详见表2.

表1实施例参数表

表2实施例参数续表

测试实施例和对比例

将实施例1-16和对比例1-4制备的纳滤膜进行纳滤性能测试。

纳滤性能测试方法如下。在本发明中，通量(F)和截留率(R)是衡量纳滤膜分离性能的两个重要参数。本发明的结果是通过错流纳滤仪进行测试，测试条件：1000ppm氯化镁溶液，0.6MPa,25℃。以实施例1制备得到的超薄高通量纳滤膜为例，测试膜长期稳定性和在不同压力下的分离性能，其它测试条件不变。

截留率是指溶质经过纳滤膜后，被膜截留下来的比例。具体计算公式为：

其中，C_f和C_p分别为进料液和透过液溶质浓度。氯化镁浓度通过电导率仪测定得到。

通量是指在一定操作压力下，单位时间(t)单位面积(S)内通过膜的水的体积(V)。具体计算公式为：

测试结果如下表3所示。

表3测试结果表

本发明反应原理以实施例1和对比例1为例。图2是本发明实施例1 和对比例1界面聚合示意图，其中，图2中的a为对比例1，图2中的b为实施例1。

由图2可知，界面聚合反应是在两相界面处发生，该过程是由水相单体先向有机相溶剂正己烷中扩散，然后与有机相单体缩聚成膜。目前制备商品化纳滤膜的单体哌嗪，是中性弱极性单体，它在非极性溶剂正己烷中的扩散速率要比极性单体更快。对于实施例1中的单体1,4-二胺乙基-1,4- 叠氮双环[2.2.2]辛烷溴化铵盐，由于离子化的特点使得该单体极性非常大，在正己烷中的扩散速率低，界面聚合反应的区域缩短，表现出制备的膜厚度大幅减少。

图3是本发明对比例1和实施例1膜厚度TEM图，其中，图3中的a 为对比例1，图3中的b为实施例1。

由图3可知，与对比例1相比，实施例1膜厚度从180nm降低至20nm。膜厚度的降低使得水分子传质路径缩短，同时，离子化单体通过静电相互作用与水分子结合，亲水性优异，共同促进膜通量提高。

图1是本发明实施例1界面反应的合成路线示意图。

由图1可知，当界面聚合反应的区域缩小后，产生缺陷的概率也会随之增加，制备无缺陷的纳滤膜更加困难。因此，本发明特地选择氨基空间位阻非常小的离子化单体，这样高反应活性的氨基弥补了低扩散速率的弱点。本发明还发现，这类低位阻的氨基可以发生二级胺的酰胺化反应，进一步增加酰胺化反应程度，有利于构建无缺陷超薄纳滤膜。

此外，离子化单体使得纳滤膜最终带上正电荷，对氯化镁保持高的截留率，而商品化哌嗪-均苯三甲酰氯纳滤膜是负电膜，对氯化镁截留率低。这样，本发明的荷正电纳滤膜在重金属脱除、硬水软化、盐湖提锂等场合可以发挥重要应用。

综上，本发明设计的离子化单体，极性高、反应活性高、亲水性好、正电荷密度大，在界面聚合过程中，可以赋予膜超薄、亲水、高正电密度的优点，有利于制备荷正电超薄高通量纳滤膜。

图4是本发明实施例1压力稳定性和长期操作稳定性测试结果，其中，图4中的a为压力稳定性测试，图4中的b为长期操作稳定性测试。

由图4可知，与现有的氧化石墨烯、二硫化钼、共价有机金属框架等纳米材料制备的超薄纳滤膜相比，本发明仍以界面聚合反应为基础，通过共价键连接制备纳滤膜，因此膜的稳定性良好。即使在120h的连续操作和不同操作压力下，膜依然保持优良的分离性能。

进一步分析表3的数据，可知本发明的荷正电超薄纳滤膜在单体设计、膜厚度、膜性能三个层面取得了较大的技术进步。

第一，由实施例1-8和对比例1对比可知，在同样的制膜条件下，采用离子化单体制备的纳滤膜通量，要远高于对比例1中采用的弱极性单体，技术进步明显。一方面，离子化单体制备的纳滤膜厚度要远小于弱极性单体制备的膜；另一方面，离子化单体是一类强亲水性的单体，可以赋予膜更好的亲水性。

第二，由实施例1-8与对比例2-3对比可知，并非所有的离子化单体均可直接界面聚合成膜。单体需要有大张力的环状结构，氨基需要有低的位阻且是伯胺。这是因为离子化单体本身扩散速率慢，需要有强的反应活性弥补低扩散速率，以制备无缺陷的纳滤膜。实施例1-8中的单体氨基均在主体结构的边缘，位阻小，反应活性高。

第三，由实施例1-8对比可知，当单体具有空间扭曲构型时(如实施例1-3)，膜通量更高。这是因为这些非平面扭曲折叠构型的分子在界面聚合时，可以产生大量的分子间空隙，提高膜的自由体积，强化水分子的传质。当单体具有多个正电荷位点时，膜的厚度更薄，对氯化镁的截留率更高。这是因为季铵盐离子是离子化单体强极性的来源，季铵离子越多，单体的极性越强，向正己烷中的扩散速率越慢，膜越薄。同时季铵离子增强了膜表面的正电荷密度，对氯化镁的排斥增强，截留率增加。

第四，由实施例1和实施例9-10对比可知，采用不同的多孔支撑膜作为基底膜均取得了较好的效果，说明本发明制备的荷正电超薄高通量纳滤膜的方法可以适用在不同的商品化底膜上。

第五，由实施例1和实施例11-14对比可知，随着水相浓度和浸泡时间的增加、有机相浓度的增加、以及干燥温度的增加，膜通量呈现小幅度的下降。这是因为随着单体浓度、反应时间、干燥温度的增加，会增加膜的交联度，使膜更加致密，降低了膜通量，但仍要比对比例1提升很多。

第六，由实施例1和实施例15-16对比可知，采用不同酰氯单体均能取得良好的技术进步。随着酰氯单体的官能度从3增加到4，膜变得更厚，通量出现小幅度下降，这是因为官能度增加后，膜的交联度随之增加，水传质阻力增加。由实施例1和对比例4可知，当酰氯单体的官能度为2时，无法形成无缺陷的纳滤膜，这是因为水相单体的官能度也为2，发生缩聚反应时只能形成线性产物，交联度不足，难以形成无缺陷的聚酰胺膜。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子化单体制备的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，将离子化单体溶液涂覆在多孔支撑底膜上，然后继续涂覆酰氯单体溶液，使离子化单体与酰氯单体在多孔支撑底膜上发生聚合反应，干燥后即可获得荷正电纳滤膜；所述离子化单体的结构如通式(1)所示：

其中，R为至少含有一个季铵离子且具有环状结构的官能团，X为Cl、Br或I。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R的环状结构为双氮杂环、三氮杂环、四氮杂环、联吡啶、哌嗪、吡嗪、咪唑和氮螺环中任意一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R为式(2)-式(9)中任意一种，其中，

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯单体为1,3,5-苯三甲酰氯、1,2,4,5-苯四甲酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯和三聚氰氯中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子化单体溶液的质量浓度为0.3-4wt％，pH为10-13。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯单体溶液的质量浓度为0.1-0.6wt％。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述离子化单体溶液的溶剂为水，所述酰氯单体溶液的溶剂为有机溶剂。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔支撑底膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈膜中的一种或多种的混合。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为30-70℃，时间为10-30分钟。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成的荷正电纳滤膜。

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