CN113694695A - 一种废气脱硫氧化一体化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废气脱硫氧化一体化工艺，将预处理后的废气和二氧化硫吸收液同时送入微孔膜装置中，脱硫的同时，同步氧化，产生副产物硫酸盐，将待处理废气的温度降至20～60℃；将压力0～100kpa废气和压力0～100kpa吸收液按照气液流量比为10:1～5000:1同时送入微孔膜装置，且气体压力不大于液体压力，吸收液的压力不超过膜的泡点压力；废气和吸收液在微孔膜装置中以膜为接触界面进行脱硫同步氧化；处理后的废气达标并排放，吸收液循环吸收；当吸收液中硫酸盐质量浓度达标后，将部分吸收液外排进行资源化处理，脱硫效果高效、可靠，无废液排放，同时可获得高纯度硫酸盐副产物，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种废气脱硫氧化一体化工艺

技术领域

本专利涉及大气污染控制方法，尤其涉及一种可用于燃煤烟气、煤化工、焦化、石油、冶炼、钢铁、水泥、玻璃等的废气、尾气二氧化硫脱除处理方法。

背景技术

二氧化硫是最常见有刺激性的硫氧化物，是大气主要污染物之一。许多工业过程产生二氧化硫，如燃煤电厂、煤化工、焦化、石油、冶炼、钢铁、水泥、玻璃等。由于煤和石油通常都含有硫元素，因此燃烧时会生成二氧化硫，当二氧化硫溶于水中，会形成亚硫酸，若进一步氧化，会生成硫酸，即酸雨的主要成分。世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，二氧化硫在3类致癌物清单中。

目前主要采用石灰石石膏法脱硫和氨法脱硫等技术脱除废气中的二氧化硫，其具有适用煤种范围广、脱硫效率高、吸收剂利用率高、设备运转率高、工作可靠性高、脱硫剂—石灰石和氨水来源丰富且廉价等优点。但其存在脱硫和氧化分步，氧化效率低或额外添加氧化装置等问题。

公开号CN110368816A，公开日为2019年10月25日的专利文献中公开了《一种氨法脱硫溶液的氧化方法及装置》，其采用一种氧化塔中对氨法脱硫吸收液进行氧化处理，吸收液从氨法脱硫吸收塔输送到氧化塔，氧化液从氧化塔输送到氨法脱硫吸收塔；并且在氧化塔中的氧化过程中，使用加压空气作为氧化空气，并且采用多级空气分布，对吸收液进行强制氧化。这样做会增加设备投资和运行成本：①额外增加氧化装置，氧化塔；②额外增加空气加压装置，补充加压空气。

公开号CN103588238A，公开日为2014年2月19日的专利文献中公开了《用于钙法脱硫的氧化空气均布器》，其提供一种用于钙法脱硫的氧化空气均布器，该均布器包括供气主管、若干供气支管和连接管；该均布器使每个空气喷孔流通的气量和气压更加均匀、稳定，从而提高亚硫酸钙的氧化效果和氧化空气的利用率。这样做同时也会额外增加氧化装置和部件。

膜法脱硫技术是以膜吸收器或膜吸收塔为操作单元，利用膜材料的多孔结构将烟气和吸收液进行界面隔离，同时利用膜两侧的气体浓度差及酸碱中和反应作为驱动力实现烟气中目标组分吸收脱除效果的技术方法。与直接接触的吸收方式相比，膜吸收进行烟气脱硫有以下几方面技术优势：①膜材料可为烟气和吸收液提供巨大的有效接触界面，有利于气液两相的充分传质；②气液两相不直接接触，从而实现两相的独立操作与控制；③吸收液不直接接触烟气，因此可以得到品质稳定、纯度高的脱硫副产物；④可根据实际工况需求，更换不同吸收液进行脱硫。

申请公布号CN102485320A，公布日为2012年6月6日的专利文献中公开了《膜吸收法海水烟气脱硫装置及其工艺》，利用海水作为吸收剂，气液两相在中空纤维膜的微孔处形成反应界面，烟气中SO₂与海水反应生成亚硫酸盐并被及时带走，实现烟气脱硫。该工艺可减轻或避免传统海水法烟气夹带大量水蒸气而造成的设备腐蚀问题。

2013年第33卷第5期《膜科学与技术》杂志上刊登了关毅鹏等人撰写的论文《膜吸收法海水烟气脱硫中试研究》，该论文指出，膜吸收是非直接接触方式，脱硫率可长期保持90％以上，并且烟气中的重金属不与海水直接接触，因此可避免吸收液的重金属污染。由此可见，膜吸收可避免烟气中的杂质进入吸收液一侧，从而保证吸收液纯度，为脱硫副产品的品质提供保障。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提出一种废气脱硫氧化一体化工艺，能使含硫废气，高含硫废气经过脱硫后达到超低排放标准，所采用的吸收液能实现100％回收，制备成高纯度硫酸铵盐，实现资源化利用；同时可使脱硫和氧化在一套装置中同步实现，无需增设或额外添加氧化装置，部件或药剂。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种废气脱硫氧化一体化工艺，将预处理后的废气和二氧化硫吸收液同时送入微孔膜装置中，脱硫的同时，同步氧化，产生副产物硫酸盐，实现的步骤如下：

首先，废气预处理：将待处理废气的温度降至20～60℃；

然后，脱硫氧化一体化：将压力为0～100kpa的废气和压力为0～100kpa的吸收液按照废气与吸收液的流量比为10:1～5000:1同时送入微孔膜装置，且气体压力不大于液体压力，吸收液的压力不超过膜的泡点压力；废气和吸收液在微孔膜装置中以膜为接触界面进行脱硫同步氧化；处理后的废气达标并排放，吸收液循环吸收；

在脱硫氧化一体化的同时，吸收液的吸收过程是：根据脱硫需求，向吸收液中补加碱液，通过调节碱液投加量，实现废气二氧化硫的连续化吸收，当吸收液中硫酸盐质量浓度达标后，将部分吸收液外排进行资源化处理。

本发明所述的废气脱硫氧化一体化工艺中，所采用的微孔膜装置为疏水膜装置，任选自下述一种：管式膜装置，柱式膜装置，帘式膜装置以及塔式膜装置。

其中所述膜的材料选自下述一种或多种：聚乙烯膜，聚丙烯膜，聚偏氟乙烯膜，聚四氟乙烯膜，聚苯乙烯膜，陶瓷膜；

所述膜是疏水膜、疏水改性膜、超疏水改性膜或超疏水疏油改性膜；所述膜的形式是中空纤维膜、平板膜或管式膜；所述膜的结构为多孔膜、复合膜或致密膜；所述膜的孔隙率为10％～90％

所述吸收液选自下述溶液中的一种或多种：水、海水、浓海水、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵。至于个溶液的浓度及为多种溶液时，相互之间的比例或浓度关系不受限制。

所述吸收液的温度为20～60℃。

本发明中，所述的待处理废气中烟尘含量高于100mg/m³，进行废气除尘处理，将烟尘含量控制在不超过100mg/m³。所述的待处理废气中：二氧化硫的质量体积浓度为0～100000mg/m³，烟尘含量不超过100mg/m³，氧气的体积百分比不低于0.5％，氧气和二氧化硫摩尔数比不低于1:2。经过步骤二处理后的废气中，二氧化硫含量范围0～35mg/m³。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)脱硫和亚硫酸盐氧化一体化，无需增设或额外添加氧化装置、部件、管路或药剂，降低投资和运行成本；

(2)采用疏水膜及装置脱除二氧化硫，利用其特有的多孔结构及巨大的气液接触面积，在工艺运行过程同时，利用废气中的存量氧气，在适宜工况条件下，即可将吸收液中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐。

(3)处理废气浓度可达到100000mg/m³，对不同含硫浓度的废气具有普适性。

(4)经脱硫处理后，出口二氧化硫浓度可实现超低排放甚至零排放，排放口处实测二氧化硫浓度为0～35mg/m³；

(5)废气中的杂质不会进入吸收液，硫酸盐副产品纯度高，符合循环经济理念；

(6)吸收液循环吸收，所用吸收液量小，整个工艺过程无废水排放，绿色环保；

(7)当采用氨水作为吸收液时，出口氨浓度为0～35mg/m³。

附图说明

图1是本发明基于废气脱硫氧化一体化工艺流程图；

图2-1是本发明处理工艺中采用的一种膜装置结构示意图；

图2-2是本发明处理工艺中采用的另一种膜装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。

本发明提出的一种废气脱硫氧化一体化工艺，主要包括：废气预处理、脱硫氧化一体化和吸收过程，采用本发明工艺进行废气脱硫氧化，待处理的废气中二氧化硫的质量体积浓度可达100000mg/m³，对于待处理废气中烟尘含量如果超过100mg/m³，事先进行废气除尘处理，将烟尘含量控制在不超过100mg/m³；另外，待处理废气中的氧气的体积百分比不低于0.5％，同时，氧气和二氧化硫摩尔数比不低于1:2；将预处理后的废气和二氧化硫吸收液同时送入微孔膜装置，二氧化硫透过膜微孔被吸收液吸收，生成的亚硫酸盐同步被废气中的氧气氧化成硫酸盐。在脱硫氧化一体化过程中，二氧化硫吸收液选自下述溶液中的一种或多种：水、海水、浓海水、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵等；所述吸收液为未饱和，温度为20～60℃。将吸收液和经过预处理后的废气同时送入微孔膜装置中，在脱硫的同时氧化，并生成副产物硫酸盐，处理后废气中的二氧化硫浓度可达到超低排放标准(0～35mg/m³)，吸收液回收至吸收液收集罐，最后通过吸收过程可获得高纯度硫酸盐副产物。采用本发明工艺对废气进行处理，脱硫效果高效、可靠，无废液排放，同时获得高品质副产品，具有良好的经济效益和环境效益。

如图1所示，本发明工艺的具体步骤如下：

首先，进行废气预处理：将待处理废气的温度降至20～60℃，若待处理废气中烟尘含量高于100mg/m³，则先进行废气除尘处理，控制废气中的烟尘含量不超过100mg/m³，对废气进行降温可采用的方式有：喷雾直接冷却，换热器冷却，冷风直接冷却，降温过程产生的冷凝液收集到吸收液收集罐。

然后，脱硫氧化一体化：将压力为0～100kpa的废气和压力为10～100kpa的吸收液按照废气与吸收液的流量比为10:1～5000:1同时送入膜装置，吸收液压力可不低于气体压力但不得超过膜的泡点压力；废气和吸收液在该膜装置中以膜为接触界面进行脱硫氧化。所述膜装置为疏水膜装置，可为管式膜装置，柱式膜装置，帘式膜装置以及塔式膜装置等。膜为疏水膜，选自下述一种或多种：聚乙烯膜，聚丙烯膜，聚偏氟乙烯膜，聚四氟乙烯膜，聚苯乙烯膜，陶瓷膜等，尤其是疏水改性、超疏水改性或超疏水疏油改性膜；膜形式可为中空纤维膜，平板膜或管式膜；膜结构为多孔膜，复合膜或致密膜；膜孔隙率为10％～90％。吸收液可选择水、海水、浓海水、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵或硫酸氢铵等的一种或几种，以氨水为例，此过程中所发生的化学反应为：

(NH₄)₂SO₃+SO₂+O₂+H₂O＝2NH₄HSO₄

经过步骤二处理后的废气中的二氧化硫含量范围0～35mg/m³，处理后的废气达标并排放，吸收液回收至吸收液收集罐。

在脱硫氧化一体化的同时，吸收液的吸收过程是：根据脱硫需求，向吸收液中补加碱液，通过调节碱液投加量，实现废气二氧化硫的连续化吸收，当吸收液硫酸盐质量浓度达标后，部分吸收液外排进行资源化处理。以投加氨水为例，所发生的化学反应为：

SO₂+NH₃+H₂O＝NH₄HSO₃

SO₂+2NH₃+H₂O＝(NH₄)₂SO₃

NH₄HSO₃+NH₃＝(NH₄)₂SO₃

(NH₄)₂SO₃+O₂＝(NH₄)₂SO₄

2NH₄HSO₃+O₂＝2NH₄HSO₄

NH₄HSO₄+NH₃＝(NH₄)₂SO₄

一定浓度的吸收液满足排放浓度指标要求，外排资源化结晶处理，获得高纯度副产物硫酸铵。

本发明中，所述膜及膜装置可以采用专利号为201020641559.X的专利文献中公开的一种新型低气阻箱式气液接触膜吸收单元，其基本结构如图2-1所示，包括多片片状帘式疏水性中空纤维膜元件、膜清洗部件和箱体，其中帘式膜元件以一定的膜填充密度、均匀排布于箱体内部，沿着气相流经方向形成格栅状网络结构，以保证气相均匀地沿着垂直于中空纤维膜轴方向流过中空纤维膜外表面。所构成的膜吸收装置的气阻低，处理气体流量大，效率高；气液两相均匀分布、有效接触面积大、传质速率快；气液两相流速独立控制，可在较宽范围内操作。

所述膜吸收装置还可以采用专利号为201020641558.5的专利文献中公开的一种新型高效单级或多级罐式气液接触膜吸收单元，其基本结构如图2-2所示，包括多组柱式疏水性中空纤维膜元件、罐式壳体和水平地设置在所述罐式壳体中的膜清洗部件；每组柱式疏水性中空纤维膜元件中的中空纤维膜经过纱线编织后卷成柱状，两端密封浇铸，每组柱式疏水性中空纤维膜元件之间相对独立，多组所述柱式疏水性中空纤维膜元件的上端和下端设有柱式疏水性中空纤维膜元件的导流支撑或支撑结构；所述膜清洗部件包括多个清洗管，所述清洗管的管壁上设置有多个喷嘴，所述多个清洗管集成连接至所述给水管上。气相从中心管的管壁孔处自由穿梭流动，气阻低，处理气体流量大，效率高；柱式膜元件以一定的填充密度、均匀分布于罐式壳体内；气液两相均匀分布、有效接触面积大、传质速率快；气液两相流速独立控制，可在较宽范围内操作。

本发明中脱硫废气包括燃煤烟气、煤化工、焦化、石油、冶炼、钢铁、水泥、玻璃、砖窑等含硫废气中的至少一种，其中的硫化物主要是二氧化硫；以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明要求的保护范围。

实施例1：

本实施例以处理某燃煤电厂含硫废气为例，该含硫废气温度为160℃，流量20000m³/h，压力3kpa，含二氧化硫浓度800～3000mg/m³，氧含量6.6～7.5％。采用如图1所示的本发明的废气脱硫工艺，过程是：

步骤一、废气预处理：将温度为160℃的含硫废气经急冷塔降温后，温度降至40℃；

步骤二、脱硫氧化一体化：采用图2-1所示的膜吸收装置进行脱硫处理，将上述温度降后的含硫废气，以流量为20000m³/h，压力为3kpa，进入膜吸收装置，在膜吸收装置进、出口位置同时检测二氧化硫浓度。先启动吸收液泵，废气进入膜装置，将吸收液送入膜吸收装置，吸收液收集罐中含3000L吸收液，其中亚硫酸铵0.5wt％，硫酸铵16wt％，温度40℃，进入膜吸收装置的吸收液流量为60m³/h，压力为25kpa，气液比333:1，经脱硫处理后废气中二氧化硫浓度为35mg/m³，废气中氨逃逸浓度为0.52mg/m³。

步骤三、吸收过程：脱硫后吸收液经管道回流到吸收液收集罐，并在回流管道中利用计量泵投加氨水50L/h。利用排液泵从吸收液收集罐中排出50L/h吸收液，通过管道进入蒸发结晶，资源化处理，得到纯度为21.2％的副产物硫酸铵。

实施例2：

本实施例以处理某焦化企业含硫废气为例，该含硫废气温度为160℃，流量为100m³/h，压力为10kpa，含二氧化硫浓度300～800mg/m³，氧含量4.5％。采用如图1所示的本发明的废气脱硫工艺，过程是：

步骤一、废气预处理：将温度为160℃的含硫废气经急冷塔降温后，温度降至60℃；

步骤二、脱硫氧化一体化：采用图2-1所示的膜吸收装置进行脱硫处理，降温后废气以流量为100m³/h，压力为10kpa，进入膜吸收装置，在膜吸收装置进、出口位置同时检测二氧化硫浓度。先启动吸收液泵，废气进入膜吸收装置，将吸收液送入膜吸收装置，吸收液收集罐中含200L吸收液，其中亚硫酸铵3.5wt％，硫酸铵25wt％，温度40℃，进入膜吸收装置的吸收液流量为1m³/h，压力为25kpa，气液比为100:1，经脱硫处理后废气中二氧化硫浓度为13mg/m³，废气中氨逃逸浓度为2.2mg/m³。

步骤三、吸收过程：脱硫后吸收液经管道回流到吸收液收集罐，并在回流管道中利用计量泵投加氨水0.5L/h。利用计量泵从吸收液收集罐中抽取0.5L/h吸收液，通过管道进入蒸发结晶，资源化处理，得到纯度为21.2％的副产物硫酸铵。

实施例3：

本实施例以实验室处理含硫废气为例，该含硫废气温度为35℃，流量为30m³/h，压力为8kpa，含二氧化硫浓度30000mg/m³，氧含量20.8％。采用图2-2所示的膜吸收装置进行脱硫处理，由于该含硫废气为二氧化硫与空气的配气，无需预处理，废气以流量为30m³/h，压力为8kpa直接进入膜吸收装置，在膜吸收装置进、出口位置同时检测二氧化硫浓度。先启动吸收液泵，废气进入膜吸收装置，将吸收液送入膜吸收装置，吸收液收集罐中含150L吸收液，其中亚硫酸铵2.2wt％，硫酸铵9wt％，温度36℃，进入膜吸收装置的吸收液流量为1m³/h，压力为20kpa，气液比为30:1，经脱硫处理后废气中二氧化硫浓度为20mg/m³，废气中氨逃逸浓度为0mg/m³。脱硫后吸收液经管道回流到吸收液收集罐，并在回流管道中利用计量泵投加氨水0.1L/h。利用排液泵从吸收液收集罐中排出0.1L/h吸收液，进行资源化处理，得到纯度为21.0％的副产物硫酸铵。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种废气脱硫氧化一体化工艺，其特征在于：将预处理后的废气和二氧化硫吸收液同时送入微孔膜装置中，脱硫的同时，同步氧化，产生副产物硫酸盐，实现的步骤如下：

首先，废气预处理：将待处理废气的温度降至20～60℃；

然后，脱硫氧化一体化：将压力为0～100kpa的废气和压力为0～100kpa的吸收液按照废气与吸收液的流量比为10:1～5000:1同时送入微孔膜装置，且气体压力不大于液体压力，吸收液的压力不超过膜的泡点压力；废气和吸收液在微孔膜装置中以膜为接触界面进行脱硫同步氧化；处理后的废气达标并排放，吸收液循环吸收；

在脱硫氧化一体化的同时，吸收液的吸收过程是：根据脱硫需求，向吸收液中补加碱液，通过调节碱液投加量，实现废气二氧化硫的连续化吸收，当吸收液中硫酸盐质量浓度达标后，将部分吸收液外排进行资源化处理。

2.根据权利要求1所述废气脱硫氧化一体化工艺，其特征在于，所述的微孔膜装置为疏水膜装置，任选自下述一种：管式膜装置，柱式膜装置，帘式膜装置以及塔式膜装置。

3.根据权利要求2所述废气脱硫氧化一体化工艺，其特征在于，所述膜如下：

所述膜的材料选自下述一种或多种：聚乙烯膜，聚丙烯膜，聚偏氟乙烯膜，聚四氟乙烯膜，聚苯乙烯膜，陶瓷膜；

所述膜是疏水膜、疏水改性膜、超疏水改性膜或超疏水疏油改性膜；

所述膜的形式是中空纤维膜、平板膜或管式膜；

所述膜的结构为多孔膜、复合膜或致密膜；

所述膜的孔隙率为10％～90％。

4.根据权利要求1所述废气脱硫氧化一体化工艺，其特征在于，所述吸收液选自下述溶液中的一种或多种：

水、海水、浓海水、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氨水、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵。

5.根据权利要求1所述废气脱硫氧化一体化工艺，其特征在于，所述吸收液的温度为20～60℃。

6.根据权利要求1所述废气脱硫氧化一体化工艺，其特征在于，所述的待处理废气中烟尘含量高于100mg/m³，进行废气除尘处理，将烟尘含量控制在不超过100mg/m³。

7.根据权利要求1或6所述废气脱硫氧化一体化工艺，其特征在于，所述的待处理废气中：二氧化硫的质量体积浓度为0～100000mg/m³，烟尘含量不超过100mg/m³，氧气的体积百分比不低于0.5％，氧气和二氧化硫摩尔数比不低于1:2。

8.根据权利要求1所述一种废气脱硫氧化一体化工艺，其特征在于，经过步骤二处理后的废气中，二氧化硫含量范围0～35mg/m³。

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