CN101708431B - 硫酸尾气二氧化硫深度处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸尾气二氧化硫深度处理方法，主要包括以下处理步骤：(1)湿度调质处理，将硫酸生产工艺过程产生的硫酸尾气送入调质塔，通过加入水蒸气或喷淋水将硫酸尾气的相对湿度调整至不大于20％；(2)脱硫处理，将经湿度调质处理后的硫酸尾气送入脱硫塔，使其流经催化剂床层，在催化剂的催化氧化作用下硫酸尾气中的二氧化硫、氧和水被转化成硫酸，脱硫操作温度不低于50℃，得到的硫酸溶液返回硫酸生产***或直接作为产品，经脱硫处理达到深度处理设计要求的尾气排放。本发明公开硫酸尾气二氧化硫深度处理方法，具有资源消耗低、工艺简单、脱硫效率高、适应性强、运行成本低、适应循环经济发展等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工行业硫酸尾气二氧化硫回收利用方法，更具体地说，是涉及一种以催化氧化法脱除废气中低浓度二氧化硫的方法。
背景技术
近年来在中国硫酸工业发展迅猛，污染物排放量持续增加。中国2007年硫酸工业年排放的废气量为1223亿m3，占化工行业排放量的4.0％；SO2排放总量约10万吨，占全国排放量的0.4％，占化工行业SO2排放总量的9.0％，是较大的SO2排放源。目前硫酸生产企业普遍采用在二转二吸工艺或在一转一吸工艺上接尾气脱硫技术，所采用的尾气脱硫技术能够使硫酸工业尾气SO2的排放浓度达到现有企业排放限值，但中国环保部于09年7月发布的《硫酸工业污染物排放标准》(征求意见稿)，对硫酸生产尾气SO2的排放浓度提出了更高的要求，将排放限值定为350mg/m3，这对硫酸尾气深度处理技术也提出了新要求，现有技术的尾气脱硫技术很难达到新的要求。
当前中国硫酸行业针对硫酸尾气深度处理的方法有很多种，包括氨-酸法、烧碱法、柠檬酸钠法等。
在公开号CN 101422693A中公开了一种硫酸尾气深度脱硫方法，该法以两转两吸工艺硫酸生产尾气为处理对象，采用氨法脱除尾气中的SO2，即用硫酸尾气与氨水直接触脱除尾气中的SO2，可将硫酸尾气中二氧化硫浓度降至100mg/m3以下。该法需消耗大量氨，仅适用于有氨源的企业，并且工艺流程中多个工艺环节存在氨泄漏的风险。
在公开号CN1165051中公开了一种烟气脱硫工艺，该法利用氢氧化钠吸收气体中的二氧化硫，生成亚硫酸钠，然后再利用氢氧化钙再生，重新生成氢氧化钠反复利用。该法没有使硫酸尾气中的硫资源得到有效的回收利用，所附产的大量亚硫酸钙，不但不能直接利用，还需要庞大的堆渣场或填埋池来堆放或填埋，会引起二次污染。另外，由于作为吸收剂的氢氧化钠是由氢氧化钙再生而来，引入的大量Ca2+，使得吸收设备中易发生钙结垢，影响全***的连续稳定运行。
在公开号CN 1899668A中公开了一种采用磷矿浆催化氧化脱除低浓度二氧化硫的方法，该法可处理二氧化硫浓度≤3％的硫酸尾气，使硫酸尾气中二氧化硫浓度降至≤300mg/m3。但该法仅适合具有磷酸生产设施的磷化工企业，具有一定的应用局限性。
在公开号CN1391975A中公开了一种利用氯化钠治理含二氧化硫烟气的方法，含硫烟气经该方法处理后二氧化硫含量≤20～300ppm。但该法需电解氯化钠生产氢氧化钠，耗电量高、运行费用高。
目前应用较为广泛的硫酸尾气深度脱硫技术均为以吸收法为原理的湿法技术，即硫酸尾气与作为脱硫剂的液体通过气液直接接触吸收脱除尾气中的二氧化硫，这种方法存在的共同问题有：1、由于吸收法气液平衡的问题，在处理低浓度二氧化硫烟气时由于传质推动力小，导致脱硫效率不高；2、脱硫原料成本高或受来源限制，使用受到限制；3、处理后的气体温度低、湿度大，对碳钢材质的尾气排放设备腐蚀严重，设备使用成本高。如采用耐腐蚀材质的设备，设备制造成本高。
发明内容
针对现有技术的硫酸尾气深度处理方法存在的缺陷，不能满足硫酸生产排放尾气日益严格的环境标准，本发明的目的旨在提供一种新的硫酸尾气二氧化硫深度处理方法，以减少和控制硫酸尾气中二氧化硫带来的环境污染。
本发明提供的硫酸尾气深度处理方法，其思想是采用具有催化功能的催化剂，利用硫酸尾气中的氧气和热量，催化氧化硫酸尾气中的二氧化硫，使硫酸尾气中二氧化硫浓度降至深度脱硫设计要求，同时反应生成副产品H2SO4，产生的硫酸可返回工艺***，处理过程无有害物质进入环境中。
本发明提供的硫酸尾气深度处理方法，包括以下处理步骤：
(1)湿度调质处理，将硫酸生产工艺过程产生的硫酸尾气送入调质塔，通过加入水蒸气或喷淋水将硫酸尾气的相对湿度调整至不大于20％；
(2)脱硫处理，将经湿度调质处理后的硫酸尾气送入脱硫塔，使其流经催化剂床层，在催化剂的催化氧化作用下硫酸尾气中的二氧化硫、氧和水被转化成硫酸，脱硫操作温度为50℃～150℃，得到的硫酸溶液返回硫酸生产***或直接作为产品，经脱硫处理二氧化硫质量体积浓度不大于100mg/Nm3的尾气排放。
在上述技术方案中，硫酸尾气的湿度不宜调整至过大，湿度只要能够满足催化剂对硫酸尾气中二氧化硫的催化氧化需要即可，将湿度调整为过大是无益的，不仅要使用大量的水蒸气或水，增加生产运行成本，而且排放尾气湿度过大，尾气排放设备的腐蚀会增大，因此硫酸尾气的相对湿度调整至不宜大于20％，进一步不宜大于10％，最好是将硫酸尾气的相对湿度调整至3～6％。
在上述技术方案中，经湿度调质处理后的硫酸尾气，最好是从调质塔出来后直接进入脱硫塔，使其温度不明显下降。因为催化剂要利用硫酸尾气携带的热量对硫酸尾气中的二氧化硫进行催化氧化，硫酸尾气温度太低，催化剂的催化氧化功能就不能充分发挥，因此脱硫操作温度不能太低，不宜低于50℃，一般在50～150℃范围，通常是在60～120℃范围，优先在70～90℃范围。
进入调质塔进行湿度调质处理的硫酸尾气，其温度范围一般在50～150℃。采用硫酸尾气从调质塔出来后直接进入脱硫塔，可利用硫酸尾气本身的温度，使脱硫塔内的脱硫操作温度在要求的范围。即本发明的方法可通过控制进入调质塔的硫酸尾气的温度实现对脱硫塔内的脱硫操作温度进行控制。
采用本发明的方法，经催化剂床层脱硫处理后排放的尾气，其所含的二氧化硫质量体积浓度，可以使排放尾气中二氧化硫的含量满足不同的硫酸尾气二氧化硫深度处理设计要求，以不同的质量体积浓度排放，可将排放尾气二氧化硫的质量体积浓度控制为不大于100mg/Nm3、不大于50mg/Nm3、不大于10mg/Nm3或不大于5mg/Nm3，甚至可以使排放尾气中的二氧化硫实现零排放。当然，根据限制标准和生产的经济性，也可以将排放尾气二氧化硫的质量体积浓度控制为200mg/Nm3，或更大。排放尾气中二氧化硫的质量体积浓度通过催化剂床层进行再生的时间来控制，催化剂床层进行再生时间的控制又取决于两个方面，一是排放尾气中二氧化硫质量体积浓度要求，二是催化剂床层使用的催化剂量。在相同的二氧化硫质量体积浓度要求，催化剂的使用量大，催化剂床层需要进行再生的时间就会长一些，反之则会短一些；同样的催化剂用量，排放尾气中二氧化硫质量体积浓度要求低一些，即浓度大一些，催化剂床层需要进行再生的时间就会长一些，反之则会短一些。
本发明使用的脱除硫酸尾气二氧化硫的催化剂，由四川大学国家烟气脱硫中心开发生产，已面向社会出售，使用者可从此处购取。
本发明提供的硫酸尾气深度处理方法，通过对硫酸尾气进行湿度调质，采用同时具有吸附催化功能的催化剂，利用硫酸尾气中的氧气和热量，将硫酸尾气中的二氧化硫气体催化氧化成硫酸，可以使硫酸尾气中质量体积浓度不大于80000mg/Nm3的二氧化硫降至100mg/Nm3以下，反应生成的副产品H2SO4溶液可返回硫酸生产***或直接作为产品，在硫酸尾气深度处理过程中无有害物质进入环境中，是一种绿色的硫酸尾气深度处理方法。
本发明的处理法与现有技术相比，概括归纳起来，具有如下几个方面的特点：
(1)本发明针对硫酸尾气中不易处理的低浓度SO2，通过脱硫催化剂的催化氧化功能，将硫酸尾气中的SO2脱除，可将排放尾气中的SO2控制在100mg/Nm3以下，甚至可做到SO2零排放。
(2)本发明对硫酸尾气中二氧化硫浓度适应能力强，二氧化硫体积质量含量≤80000mg/Nm3的硫酸尾气均可采用本发明的方法进行处理，排放尾气容易达到环保要求，不产生二次污染。
(3)本发明采用脱硫催化剂处理硫酸尾气中二氧化硫，作为脱硫剂的催化剂一次投入后可长期使用，脱硫过程不需高温高压，投资少，运行费用低。
(4)本发明可实现二氧化硫废气的资源化利用，副产品硫酸是重要的工业化学品，应用广泛，经济价值高。
(5)本发明将废气处理与硫酸生产工艺相结合，反应生成的硫酸可返回硫酸生产***，整个工艺路线闭路循环，工艺流程简单、投资少、能耗低。
简而言之，本发明与现有技术相比，具有资源消耗低、工艺简单、脱硫效率高、适应性强、运行成本低、适应循环经济发展的优点。
本发明的方法，不仅适用于硫酸尾气二氧化硫深度处理，也完全可适用于其它尾气或烟气中二氧化硫脱除处理。
具体实施方式
下面给出本发明的实施例，并通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整进行实施，但这样的实施应仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
被处理的硫酸尾气，气量为30000Nm3/h，二氧化硫含量为5000mg/Nm3。本实施例的处理方法为：将温度为120℃左右的硫酸尾气送入调质塔，同时通入0.2MPa左右的蒸汽对进入调质塔的硫酸尾气含湿量进行调质，将硫酸尾气的相对湿度调整为6％左右，经湿度调质后的硫酸尾气通过引风机进入脱硫塔，使硫酸尾气流经由四川大学国家烟气脱硫中心开发生产的脱硫催化剂构成的床层，在催化剂的催化氧化作用下，硫酸尾气中的二氧化硫、氧和水被转化成硫酸，得到的硫酸溶液返回硫酸生产***，控制排放尾气中二氧化硫的质量体积浓度不大于100mg/Nm3。
实施例2
被处理的硫酸尾气，气量为150000Nm3/h，二氧化硫含量为1000mg/Nm3。本实施例的处理方法为：将温度为60℃左右的硫酸尾气送入调质塔，同时通入0.1MPa左右的蒸汽对硫酸尾气进行调质，将硫酸尾气的相对湿度调整为3％左右，经调质后的硫酸尾气通过引风机进入脱硫塔，使硫酸尾气流经由四川大学国家烟气脱硫中心开发生产的脱硫催化剂构成的床层，在催化剂的催化氧化作用下，硫酸尾气中的二氧化硫、氧和水被转化成硫酸，得到的硫酸溶液返回硫酸生产***，控制排放尾气中二氧化硫的质量体积浓度不大于50mg/Nm3。
实施例3
被处理的硫酸尾气，气量为20000Nm3/h，二氧化硫含量为3000mg/Nm3。本实施例的处理方法为：将温度为90℃左右的硫酸尾气送入调质塔，通过塔内喷淋水对进入调质塔的硫酸尾气含湿量进行调质，将硫酸尾气的相对湿度调整为10％左右，经湿度调质后的硫酸尾气通过引风机进入脱硫塔，使硫酸尾气流经由四川大学国家烟气脱硫中心开发生产的脱硫催化剂构成的床层，在催化剂的催化氧化作用下，硫酸尾气中的二氧化硫、氧和水被转化成硫酸，得到的硫酸溶液返回硫酸生产***，控制排放尾气中二氧化硫的质量体积浓度不大于10mg/Nm3。
Claims (6)
1.一种硫酸尾气二氧化硫深度处理方法，其特征在于包括以下处理步骤：
(1)湿度调质处理，将硫酸生产工艺过程产生的硫酸尾气送入调质塔，通过加入水蒸气或喷淋水将硫酸尾气的相对湿度调整至不大于20％；
(2)脱硫处理，将经湿度调质处理后的硫酸尾气送入脱硫塔，使其流经催化剂床层，在催化剂的催化氧化作用下硫酸尾气中的二氧化硫、氧和水被转化成硫酸，脱硫操作温度为50℃～150℃，得到的硫酸溶液返回硫酸生产***或直接作为产品，经脱硫处理二氧化硫质量体积浓度不大于100mg/Nm3的尾气排放。
2.根据权利要求1所述的硫酸尾气二氧化硫深度处理方法，其特征在于将硫酸尾气的相对湿度调整至不大于10％。
3.根据权利要求2所述的硫酸尾气二氧化硫深度处理方法，其特征在于将硫酸尾气的相对湿度调整至3～6％。
4.根据权利要求1或2或3所述的硫酸尾气二氧化硫深度处理方法，其特征在于经湿度调质处理后的硫酸尾气从调质塔出来后直接进入脱硫塔，脱硫操作温度为50～150℃。
5.根据权利要求4所述的硫酸尾气二氧化硫深度处理方法，其特征在于脱硫操作温度为60～120℃。
6.根据权利要求5所述的硫酸尾气二氧化硫深度处理方法，其特征在于脱硫操作温度为70～90℃。
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