CN113692662A - 陶瓷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及呈粉末的形式的玻璃‑陶瓷/银复合材料前体组合物，并且涉及由其产生的玻璃‑陶瓷/银复合材料。发现这类材料作为用于高温电化学转换装置，如固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解电池(SOEC)的互连件材料的特定用途。

Description

陶瓷材料
技术领域
本发明大体上涉及玻璃-陶瓷/银复合材料的领域，并且具体地说涉及用于高温电化学转换装置，如固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解电池(SOEC)的互连件材料。它还涉及并入有玻璃-陶瓷/银复合互连件材料的这类装置。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是众所周知的装置，其可将燃料氧化以直接发电。固体氧化物电解电池(SOEC)与SOFC相关，但它们不是经由燃料氧化来发电，而是使用电能经由蒸汽电解来生产氢气和氧气。SOFC堆(和SOEC堆)中的各个电池串联连接，每个电池通过导电互连件(本文称为“互连件”)与相邻电池分开。互连件通常是板状组件，其在一个电池的阳极和相邻电池的阴极之间提供气密屏障，并且可在任一侧具有通道以帮助将各个气流分配到适当的电极。互连件材料在氧化和还原条件下都应为稳定的，因为它暴露在空气侧和燃料侧的气流中。
由陶瓷制成的互连件(即，“陶瓷互连件”)以及由金属制成的互连件(即，“金属互连件”)为所属领域中已知的。互连件也可以由陶瓷和金属材料的混合物构造。随着材料、设计和电池制造技术的进步，堆操作温度从900℃-1000℃降低至600-750℃之间已成为一般趋势。这允许更广泛地使用金属互连件，尽管它们的化学稳定性较差，并且与其它电池组件的热膨胀匹配较差，但由于机械强度、可制造性、电导率和成本，金属互连件优于陶瓷互连件。金属互连件主要由高铬铁素体合金制成，如
Figure BDA0003306686560000011
22APU(德国蒂森克虏伯(ThyssenKrupp,Germany))或铬基PM合金，如CFY(奥地利攀时(Plansee,Austria))。
互连件材料中铬的存在是有益的，因为它具有出色的抗氧化气氛性，但它对堆的长期性能具有不利影响。金属互连件中的铬导致SOFC性能损失的主要机制有两种。首先，在互连件的空气侧形成氧化铬基氧化皮。尽管薄，但由于氧化物的电导率非常低，因此此皮导致互连件的电阻的显著增加。在使用温度下，皮厚度随着时间的推移而增加，因此效率会逐渐但持续下降。其次，当暴露在潮湿的氧化气氛时，铬很容易以挥发性物种的形式，如CrO2(OH)2从氧化皮蒸发。挥发性含铬物种容易转移到阴极，在那里沉积并由于催化活性降低而导致电极效率的严重损失(阴极中毒)。随着使用期间沉积的铬量的增加，阴极效率逐渐降低。
已经提出了不同的方法来最小化或消除与SOFC、SOEC和其它高温电化学反应器中的铬相关联的问题。
一种方法是涂覆含铬金属互连件的表面。举例来说，US 5,942,349提出在阴极侧上具有涂层的含铬互连件。涂层材料含有至少一种选自Mn、Fe、Co和Ni的氧化物，并且这与互连件的表面上的氧化铬反应以形成保护性的含铬尖晶石层。US 7,390,582公开具有以下通式的含铬金属互连件材料上的保护涂层：Co3-x-yCuxMnyO4(0<x<1.5，0<y<3并且x+y<3)。US8,241,817中公开的保护涂层中包括稀土氧化物材料。US 8,366,972描述一种二相保护涂层，其含有Cu、Ni、Mn、Fe基尖晶石相和含有Mn、Cu和Ni的第二氧化物相。US 9,452,475公开在SOFC互连件的空气侧上的等离子喷涂的锰钴氧化物尖晶石保护涂层。US 9,634,335描述一种含铬和铁的互连件材料的复合钙钛矿/尖晶石涂层，由此涂层以粒度小于22微米的粉末混合物形式施用。
一般来说，互连件上涂层的目的是提供保护层，所述保护层具有高电导率，并起到阻挡氧从互连件的表面扩散到下面金属的作用，以降低形成富铬皮的速率，此外还为铬从金属/皮界面扩散到互连件的表面提供屏障，以最小化铬蒸发速率。性能下降的速度可显著降低，但相关联的扩散/蒸发过程将不完全停止，因此一些长期的效率损失是不可避免的。还报道(Goebel,C.等人(2018)《电源杂志(Journal of Power Sources)》,383:110-114)Cr2O3层总是作为涂层和金属互连件之间的界面层存在。尽管此层可能非常薄，但其极低的电导率意指无论涂层材料的电导率有多高，互连件表面的面积比电阻(ASR)可永远不降低到某一水平以下。
在另一种情况下，如US 9,559,366中所描述，使用铬吸气剂从气相中捕获铬以防止其使阴极中毒。
另一种方法是使用不含铬的互连件。举例来说，US 7,396,384和US 7,648,789描述一种SOFC互连件，其具有夹层结构，其中导电中间层夹在两个薄陶瓷板之间。陶瓷板中的每一个具有许多小穿孔(“通孔”)，其由导电材料填充，从而确保从互连件的一侧到另一侧的连续电气路径。陶瓷材料优选地为氧化锆，因为这提供与其它电池组件如YSZ电解质的良好膨胀匹配。陶瓷充当气体传输的有效屏障，并且还为导电材料提供机械支撑。导电材料为通常含有15wt％-30wt％玻璃的银-玻璃复合材料。规定玻璃相应对结晶稳定，优选地将在燃料电池使用的温度和冷却速率下具有小于40体积％的结晶。还规定玻璃组合物在SOFC的使用温度范围内应仅具有很小的粘度变化，使得它可所述范围内流动并充当有效密封，并且它应优选地具有高二氧化硅含量，例如55wt％-80wt％SiO2和低热膨胀系数(CTE)。例示材料在含有Na2O、K2O、CaO、BaO、B2O3、Al2O3和SiO2的玻璃中含有80wt％银。
US 6,183,897中还描述具有含有通孔的陶瓷主体的互连件。通孔从阳极侧和阴极侧施加，其中阳极侧上的导电填充材料具有与阳极材料类似的CTE，并且阴极侧上的导电填充材料具有与阴极材料类似的CTE。阳极侧填充材料和阴极侧填充材料在陶瓷主体的厚度内电接触以提供从互连件的一侧到另一侧的连续电气路径。建议用于阳极侧和阴极侧通孔填充的材料为金属材料，如银-钯、高铬合金和陶瓷材料掺杂的亚铬酸镧。
US 2005/0227134中公开具有穿过陶瓷主体的至少两层的偏移通孔的SOFC互连件。导电填料可为任何合适的导电材料，如锶掺杂的锰酸镧(LSM)、锶掺杂的亚铬酸镧(LSC)，或金属，如银钯合金、氧化铬形成金属和/或铂。建议如果使用铂作为导电材料，那么它可与其它导电材料，如银和钯合金和/或与玻璃组合，以降低成本。
在提出导电通孔的所有情况下，通孔中导电材料的总表面横截面积仅为互连件板的总面积的一小部分。举例来说，在US 7,396,384和US 7,648,789中，通孔的总横截面积被描述为在每1000mm2电极接触面积(在每一侧)0.1至20mm2的范围内。这仅代表互连件板面积的0.01％-2.0％，导致全厚度电导率严重降低。在US 7,396,384和US 7,648,789中描述的优选的实施例中，5400mm2电极接触区/气体分离区域的覆盖范围被限制为19个平均直径为300μm的通孔(0.025％覆盖率，平均通孔间隔在15-20mm)。由于通孔覆盖如此稀疏，显然这些互连件板将需要与电极上的集电器或互连件表面上的导电涂层组合使用。
US 6,051,330中公开了另一种使用通孔的方法。在此情况下，互连件由金属陶瓷制成，包括部分稳定的氧化锆和抗氧化和还原条件的超级合金。金属含量高于渗透极限，使得它提供从互连件的一侧到另一侧的连续导电网络。在此情况下，通孔没有填充导电材料，而是未填充，因为它们的功能是提供改进的气体分布。
US 2007/0037031中公开一种由金属陶瓷制成的用于SOFC的互连件，其中金属陶瓷为导电的和离子不导电的，并且理想地在CTE方面与SOFC电解质良好匹配。建议金属陶瓷由任何合适的导电相和任何合适的陶瓷相制成。假设许多潜在的金属陶瓷成分，但没有证据示出这些成分可制造，并且没有公开任何金属陶瓷组合物的材料特性数据。特别是，没有证明用所提出的金属陶瓷组合物可实现与SOFC电池组件的良好CTE匹配。
US 6,878,651公开一种来自BaO-MgO-SiO2***的玻璃组合物，其可用作陶瓷电解质电化学转换装置中采用的复合材料中的玻璃态基质相，主要用于密封目的。玻璃态基质相与陶瓷颗粒，如镁橄榄石(Mg2SiO4)混合，并且注意到混合物可在1150℃-1200℃的温度范围内密封到YSZ电解质。建议将如银或铁素体不锈钢的金属颗粒与玻璃态基质相混合，印刷到电极表面并在密封温度下烧制以产生导电玻璃-金属涂层，所述涂层可用作电池到电池互连件器或集电器。然而，与在高于银熔点约200℃的温度下烧制含银粉末混合物相关联的技术挑战并未解决，特别是如何避免两相的去湿和分离。
仍然需要可用于形成适用于SOFC、SOEC或其它高温电化学转换装置中的互连件的替代复合材料。更具体地，需要具有使它们特别适合用作这类装置中的互连件材料并因此可被认为代表对已知复合材料的改进的特性的这类材料。具体地说，需要基本不含铬并且还可具有其它有利特性的复合材料，如高电导率和可被调谐以匹配宽范围的潜在陶瓷电解质材料的热膨胀系数。
本文公开的玻璃-陶瓷/银复合材料解决这些需求并且提供了一类特别适合用作SOFC、SOEC和其它电化学转换装置中的导电互连件的复合材料。
发明内容
本发明人现已发现，可生产基于宽范围的碱土金属硅酸盐和碱土金属硅铝酸盐玻璃-陶瓷***的不透气、导电玻璃-陶瓷/银复合材料(本文也称为“GC/Ag复合材料”)。如本文将描述的，与目前采用的互连件材料比较时，当在电化学转换装置，如SOFC和SOEC中用作互连件组件时，这类复合材料具有许多优点。
在复合材料的描述中，术语“玻璃-陶瓷/银复合材料”和“GC/Ag复合材料”在本文中可互换使用，并且旨在意指含有玻璃-陶瓷和银或银基合金的复合材料。如本文所用，术语“玻璃-陶瓷前体”旨在意指玻璃质材料，其在热处理时失透以形成玻璃-陶瓷材料。
从一个方面来看，本发明提供一种不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物，其包含：
银基颗粒；和
玻璃-陶瓷前体颗粒；
其中以所述银基颗粒和所述玻璃-陶瓷前体颗粒的组合重量计，所述组合物包含30wt％-70wt％的所述银基颗粒。
在一个实施例中，玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物可以所述颗粒的均匀混合物或共混物的形式，例如以细粉的形式提供。
玻璃-陶瓷前体颗粒可通过以下方法制备：其中加热玻璃配合料以形成均匀熔体，将其冷却以形成前体玻璃(例如玻璃料的形式)，并研磨以形成细颗粒，例如粉末。应当理解，冷却过程以此方式进行以避免失透。然后可将颗粒(例如粉末)与银基颗粒组合以形成玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物。
从另一方面看，本发明提供一种不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料，其包含：
银基相；和
一种或多种结晶陶瓷相；
其中以所述银基相、所述一种或多种结晶陶瓷相和任何残余玻璃相的组合重量计，所述复合材料包含30wt％-70wt％的所述银基相。
从另一个方面看，本发明提供了一种生产如本文所描述的玻璃-陶瓷/银复合材料的方法，所述方法包含以下步骤：
将如本文所描述的玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物(例如玻璃-陶瓷前体颗粒和银基颗粒的紧密混合共混物)加热至高于玻璃-陶瓷前体组合物的玻璃化转变温度(Tg)但低于银基颗粒的熔点的温度；和
将温度保持在所述范围内持续一定持续时间，所述持续时间足以实现玻璃-陶瓷前体组合物的烧结和结晶。
从另一个方面看，本发明提供一种通过如本文所描述的方法可获得或获得的不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料。
从另一个方面看，本发明提供一种用于高温电化学转换装置中的互连件，其中所述互连件包含如本文所描述的玻璃-陶瓷/银复合材料。
从另一个方面看，本发明提供一种电化学陶瓷膜反应器，其包含至少两个电池，电池各自具有阳极和阴极，在一个电池的阳极和相邻电池的阴极之间具有气密互连件，其中所述互连件由如本文所描述的玻璃-陶瓷/银复合材料形成。
从另一个方面看，本发明提供如本文所描述的玻璃-陶瓷/银复合材料在高温电化学转换装置，例如在固体氧化物燃料电池(SOFC)或固体氧化物电解电池(SOEC)中作为气密互连件的用途。
本文所述描的GC/Ag复合材料基本上不含铬。这是一个显著的优点，因为与含铬金属互连件相关联的潜在电池退化机制(即阴极的铬中毒和低电导率氧化铬皮的形成)被最小化，并且优选地被避免。
在一个实施例中，本文公开的复合材料的CTE可通过适当选择玻璃-陶瓷组合物和银含量在宽范围内精细调谐。举例来说，本文描述的导电GC/Ag复合材料的CTE可在8-15×10-6K-1(25℃-900℃)的范围内，允许CTE与宽范围的潜在电解质材料紧密匹配。传统的陶瓷或金属互连件材料并非如此，因为它们的膨胀系数仅限于非常窄的材料特定范围。为各种电池组件定制CTE的能力使得在热循环期间能够显著降低残余应力水平，这可能会大大提高可靠性。
在另一个实施例中，本公开的GC/Ag复合材料具有高电导率。举例来说，这些可与目前在装置构造中受到青睐的铁素体和铬基合金相当，并且在某些情况下更高。更重要的是，在GC/Ag复合材料的表面上没有形成氧化皮，因此在使用含铬金属互连件的期间看到的面积电阻率(ASR)逐渐增加显著地减少并且优选地，完全没有。
在另一个实施例中，本文公开的GC/Ag复合材料比所属领域已知的通孔基互连件具有更好的电气性能，因为导电相的体积分数高得多。举例来说，在本发明的玻璃-陶瓷/银复合材料中导电银基相的体积分数通常在23体积％-40体积％的范围内。相比之下，在层压、通孔基互连件的情况下，据报道通孔覆盖不超过互连件表面积的2％。记住通孔填充材料为导电(银)和不导电(玻璃)材料的混合物，因此很明显，通孔基互连件的外(陶瓷)层中导电相的体积分数将小于2体积％。因此，通孔基互连件的ASR将比本文所描述的GC/Ag基互连件的ASR高得多。此外，导电相精细地分布在本文所描述的GC/Ag复合材料的表面上，因此直接实现与相邻电极的良好电接触。通孔基互连件的情况与此形成鲜明对比，因为通孔很小且在互连件表面上广泛分离，使得需要导电涂层和/或集电器实现与电极的充分电接触。
在另一个实施例中，当与常规金属互连件比较时，本文公开的GC/Ag复合材料具有较低密度的优点。GC/Ag复合材料的堆积密度可根据玻璃-陶瓷***和银含量处于4.5-6.2g/cm3的范围内。将这与报道的CFY的堆积密度值7.2g/cm3和铁素体合金(Crofer/Sanergy)的7.7g/cm3比较。较低的密度引起SOFC和SOEC堆有可能显著减轻重量，这对于非固定应用特别有利。
在至少某些实施例中，本公开的玻璃-陶瓷/银复合材料具有良好的机械强度、高威布尔模量(Weibull moduli)，并且由于银的连续网络中的裂纹偏转和能量吸收过程而预期示出相对高的韧性水平。如本文所证明，对玻璃-陶瓷材料(没有银)进行的测量示出，这些材料具有优异的耐火度，膨胀软化温度高于1000℃。由于GC/Ag复合材料中的连续玻璃-陶瓷骨架赋予的机械稳定性，因此预期在高温下的抗蠕变性良好。
在又另一个实施例中，本文公开的GC/Ag复合材料的另一优点为易于组件制造。形成这些的前体粉末混合物可使用宽范围的标准陶瓷加工技术进行加工，例如流延、压制、注射成型等，并且与在制造期间需要保护性气氛的已知铬基CFY互连件材料不同，可简单地在空气中进行热处理。这大大简化制造过程，并且还降低其成本。
术语
如本文所用，术语“玻璃配合料”是指未进行熔融加工以形成前体玻璃的组分(例如金属氧化物、金属碳酸盐等)的简单共混物。
玻璃配合料被加热以形成“玻璃熔体”并且随后被冷却(例如通过淬火)以形成“前体玻璃”。研磨前体玻璃以形成呈颗粒形式的“玻璃-陶瓷前体”，其与银基颗粒结合形成如本文所描述的“玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物”。玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物可与各种添加剂组合并形成为预定形状，在本文中被称作“生坯”。
在本文给出CTE值的情况下，所述值涉及在指定温度范围内的平均CTE值。
如本文所用，术语“不含铬”意指玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物或玻璃-陶瓷/银复合材料含有小于1重量％的铬，优选地小于0.1重量％的铬。
附图说明
图1为根据本发明实施例的‘阳极支撑’的SOFC堆的基本组件的分解视图的示意图，其示出了阴极(1)、电解质(2)、阳极(3)和互连件(4)的布置。
图2为示出了预烧结的前体玻璃538和595在以3℃/分钟加热期间log(粘度)对温度的图。
图3示出玻璃-陶瓷/银复合材料(A)GC588/55AgV和(B)GC538/65AgV的抛光部分的扫描电子显微照片，其示出银(轻相)在玻璃-陶瓷基质中的分布。
具体实施方式
本发明涉及适合用作陶瓷膜反应器，例如如图1所描绘的‘阳极支撑’的SOFC堆中的气密电互连件的玻璃-陶瓷/银复合材料。本发明还涉及可用于生产这类复合材料的玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物。
玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物
在一个实施例中，本发明涉及不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物，其包含：
银基颗粒；和
玻璃-陶瓷前体颗粒；
其中以所述银基颗粒和所述玻璃-陶瓷前体颗粒的组合重量计，所述组合物包含30wt％-70wt％的所述银基颗粒。
玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物不含铬。通常，组合物含有小于约1wt％，优选地小于约0.1wt％，更优选地小于约0.05wt％铬。优选地，组合物不含大于痕量水平的铬，并且因此被认为“基本上不含”任何铬。
玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物可通过如下文中更详细地解释的将玻璃-陶瓷前体颗粒和银基颗粒组合来制备。
大体上，玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物将以包含银基颗粒和玻璃-陶瓷前体颗粒的紧密共混物的混合物的形式提供。优选地，它将作为自由流动的粉末提供。
玻璃-陶瓷前体颗粒
用作玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物的组分的玻璃-陶瓷前体颗粒可经由玻璃配合料的熔融加工来制备。玻璃配合料可为所需金属氧化物和非金属氧化物的简单共混物(例如如通过干混获得的)。这些组分的性质不受特别限制，但应选择这些组分使得它们在最终玻璃-陶瓷中提供期望的陶瓷相组成。在玻璃配合料熔化和所得熔体均质化之后，将玻璃熔体冷却以形成无定形固体，优选地呈玻璃料的形式。然后将无定形固体粉碎(例如通过研磨)以提供合适粒度的玻璃-陶瓷前体粉末。
在一些实施例中，在熔融加工期间转化为对应金属氧化物的替代金属化合物可用于玻璃配合料中代替金属氧化物，例如金属碳酸盐、硝酸盐或磷酸盐。在使用这些替代金属化合物的情况下，可基于最终玻璃-陶瓷前体组合物中每种金属氧化物的期望量容易地确定玻璃配合料中化合物的适当量。本质上，需要相同的摩尔量。借助于实例，包含25mol％MgO、25mol％CaO和50mol％SiO2的玻璃-陶瓷前体组合物可由包含25mol％MgO、25mol％CaCO3和50mol％SiO2的玻璃配合料制备(每100g的玻璃：18.6g MgO、46.6gCaCO3和55.5gSiO2)。
使用替代金属化合物作为期望金属氧化物的前体可能是有利的，因为一些金属氧化物随时间推移与空气中的水分或CO2反应，并且由此改变组成，这可导致金属氧化物的适当量的称量不准确。在储存期间比对应的金属氧化物更稳定的前体化合物可为优选的。合适的前体化合物包括上文提到的那些，例如金属硝酸盐、碳酸盐或磷酸盐。
应当理解，更复杂的化合物也可充当期望金属离子的来源，例如硅酸镁化合物。技术人员熟悉玻璃配合料的配方和可用于制备玻璃配合料的各种化合物。
金属/非金属氧化物或更一般地金属/非金属化合物的玻璃配合料可作为粉末共混并进行熔融加工步骤。在熔融加工步骤中，玻璃配合料(例如氧化物和/或非氧化物化合物或可能是化合物的共混物)例如在高于1200℃，如1400℃-1650℃，优选地1200℃至1800℃，尤其1450℃-1600℃的温度下熔化以形成均质玻璃熔体。
优选地，将玻璃配合料在合适的容器，如铂坩埚中加热至足以产生均匀熔体的温度(通常在1400℃-1650℃下)。
然后将玻璃熔体冷却至室温。理想地，玻璃熔体快速冷却，优选通过在水中淬火以产生玻璃料。快速冷却为优选的，因为这有助于抑制失透。使用水淬火为优选的，因为所得玻璃料易于研磨以形成粉末。因此，冷却的玻璃熔体，理想地玻璃料，应易于研磨以生产前体玻璃粉末。
冷却后形成的无定形固体优选地然后被粉碎，例如研磨，以产生呈粉末，优选地自由流动的粉末的形式的玻璃-陶瓷前体。优选地，粉末的平均粒度为1-100μm(例如通过激光衍射测量)，如2至75μm，例如2至50μm。
用于本发明的合适的玻璃-陶瓷前体组合物可基于一系列碱土金属硅酸盐和碱土金属氧化铝-硅酸盐体系。在一个实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物包括以下金属氧化物中的一种或多种：MgO、CaO、BaO、ZnO、Al2O3、La2O3、SiO2、ZrO2和P2O5。
在某些实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物包含35mol％-65mol％SiO2。举例来说，它可包括40mol％-65mol％SiO2，如40mol％-60mol％SiO2。
在某些实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物包含5mol％-30mol％MgO。在其它实施例中，MgO含量为10mol％-30mol％，如10mol％-25mol％。然而，MgO的存在不是必需的。
在某些实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物包含15mol％-40mol％CaO。在其它实施例中，CaO的量为20mol％-40mol％，如20mol％-35mol％。然而，CaO的存在不是必需的。
在某些实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物包含5mol％-30mol％BaO。然而，BaO的存在不是必需的。
在某些实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物包含5mol％-10mol％ZnO。然而，ZnO的存在不是必需的。
在某些实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物包含5mol％-20mol％Al2O3。然而，Al2O3的存在不是必需的。
在某些实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物包含1mol％-10mol％La2O3。然而，La2O3的存在不是必需的。
在某些实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物包含1mol％-10mol％ZrO2。然而，ZrO2的存在不是必需的。
用于本发明的玻璃-陶瓷前体组合物可例如具有由通式xAO-yAl2O3-zSiO2表示的组合物，其中“AO”表示碱土金属氧化物或碱土金属氧化物的混合物，并且x、y和z分别表示AO、Al2O3和SiO2的mol％。x、y和z的总和可但未必总计为100mol％。应理解，
在x+y+z＝100mol％的情况下，玻璃-陶瓷前体组合物由AO、Al2O3和SiO2组成，或在y为0的情况下，仅由AO和SiO2组成。然而，如本文所解释，在组合物中可存在额外组分(例如B2O3、La2O3、ZrO2等)，在此情况下x+y+z的总和将小于100mol％。可存在于组合物中的合适的碱土金属氧化物“AO”包括MgO、CaO、BaO、SrO和其混合物。优选地，“AO”将选自MgO、CaO、BaO和这些氧化物的混合物。
合适的玻璃-陶瓷前体组合物的优选实例包括具有通式xAO-yAl2O3-zSiO2的那些，其中AO表示碱土金属氧化物或碱土金属氧化物的混合物，x＝30mol％-60mol％；y＝0mol％-20mol％；并且z＝35mol％-65mol％。优选的组合物为其中x＝35mol％-55mol％；y＝0mol％-15mol％；并且z＝40mol％-60mol％的那些。
在一些实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物可包括B2O3和/或P2O5。虽然在玻璃组合物中包括低熔点氧化物如B2O3和/或P2O5可为通过延迟结晶开始降低烧结温度和提高致密化的便利方式，但添加水平应理想地受到限制，因为B2O3和P2O5在典型的SOFC和SOEC工艺条件下容易形成挥发性物种，这会对电化学电池中的其它组件如电极产生不利影响。此外，这些氧化物可损害玻璃-陶瓷的高温机械稳定性，因为它们在热处理期间促进玻璃态相的保留。在一个实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物包含5mol％或更少，如2mol％或更少的B2O3。在一个实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物包含5mol％或更少，如2mol％或更少的P2O5。
在一些实施例中，玻璃-陶瓷前体组合物包含5mol％或更少，如2mol％或更少的碱金属氧化物。举例来说，它可基本上不含任何碱金属氧化物。
玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物的形成
玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物通过将本文所述的玻璃-陶瓷前体颗粒与银基颗粒混合来制备。混合大体上用所属领域中已知的合适的加工助剂，如溶剂、粘结剂、分散剂、粘度调节剂等进行，以促进“生坯”的形成。
在一个典型的程序中，玻璃-陶瓷/银复合材料前体粉末与任何所需的加工助剂一起被成型以形成期望几何形状的‘生坯’。合适的方法包括所属领域众所周知的方法，例如流延、压制、注射成型、3-D打印、凝胶浇铸等。通常在成型之前添加有机加工助剂，如粘结剂和增塑剂，以促进成型操作并赋予成型零件足够的生坯强度以允许处理。成形过程可涉及在合适的金属模具中压制。任何(一种或多种)有机加工助剂，如果添加，将在成型预成型件加热至期望热处理温度期间烧掉。
在一些情况下，生产呈薄带的形式的玻璃-陶瓷/银复合材料将是方便的。在这种情况下，在‘生坯’的生产中可有利地采用流延。在需要稍厚的平面组件时，可在热处理之前使用几层生带的层压以将厚度增加到所需的水平。
在一些实施例中，银基颗粒为银颗粒，即基本上由银组成的颗粒，或由银(即纯银)组成的颗粒。然而，在其它实施例中，银基颗粒为银合金颗粒，如银-钯合金颗粒。在使用银合金的情况下，合金元素不应引起液相线的降低，并且银合金应包括至少50wt％银。
在一个实施例中，以玻璃-陶瓷前体颗粒和银基颗粒的总量计，玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物包含40wt％-70wt％银基颗粒。在一些实施例中，可使用50wt％-70wt％银基颗粒。在一些实施例中，可使用45wt％-70wt％、45wt％-65wt％或45wt％-60wt％银基颗粒。
在一个实施例中，本发明提供一种不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物，其包含：
40wt％-70wt％银基颗粒；和
30wt％-60wt％玻璃-陶瓷前体颗粒；
其中wt％相对于银基颗粒和玻璃-陶瓷前体颗粒的组合量。这类组合物可以粉末或本文所述的‘生坯’的形式提供。
在一个实施例中，本发明提供一种不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物，其包含：
40wt％-70wt％银基颗粒；和
30wt％-60wt％玻璃-陶瓷前体颗粒，其含有二氧化硅(SiO2)和两种或多种选自由以下组成的组的氧化物的组合：MgO、CaO、BaO、ZnO、Al2O3、La2O3、ZrO2和P2O5；
其中wt％相对于银基颗粒和玻璃-陶瓷前体颗粒的组合量。这类组合物可以呈粉末或本文所述的‘生坯’的形式。
在一些实施例中，玻璃-陶瓷前体颗粒可由SiO2、金属氧化物和非金属氧化物组成。在本发明的一些实施例中，玻璃-陶瓷前体颗粒仅由SiO2和金属氧化物组成。
玻璃-陶瓷/银复合材料的制备
本发明提供一种生产玻璃-陶瓷/银复合材料的方法，所述方法包含以下步骤：
将如本文所描述的玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物加热至高于玻璃-陶瓷前体组合物的玻璃化转变温度(Tg)但低于银基颗粒的熔点的温度；和
将温度保持在所述范围内持续一定持续时间，所述持续时间足以实现玻璃-陶瓷前体组合物的烧结和结晶。
最初，随着玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物逐渐加热至高于玻璃-陶瓷前体组合物的Tg，材料开始烧结。主要是通过玻璃-陶瓷前体相随温度升高的粘性烧结的方法使玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物致密化。玻璃-陶瓷前体相在烧结期间应保持无定形-结晶陶瓷相的形成发生在结晶期间，理想地应在烧结完成后进行。烧结通常涉及加热到高于玻璃-陶瓷前体组合物的Tg 100℃或更高的温度，例如至少800℃，或至少850℃的温度。
整个过程(包括烧结，然后使玻璃-陶瓷前体相结晶)通常涉及以1至20℃每分钟，如1至10℃每分钟的速率加热玻-璃陶瓷/银复合材料前体组合物，首先，达到烧结温度范围，其中经由玻璃-陶瓷前体颗粒的粘性烧结进行致密化。随着温度进一步升高，玻璃-陶瓷前体相结晶。结晶通常在玻璃-陶瓷前体粉末颗粒的形成剂表面成核。温度通常在结晶范围内的温度下保持足以确保结晶过程完成的时间段内。典型的时间段为1至5小时，但是可使用更长或更短的时间段。
保持温度高于玻璃-陶瓷前体组合物的Tg并且低于银基颗粒的熔点。在一些实施例中，温度保持在900℃-950℃，如925℃-940℃的范围内。
基于玻璃-陶瓷前体相的结晶开发玻璃-陶瓷/银复合材料。所得玻璃-陶瓷包含一个或多个结晶陶瓷相，并且还可含有小体积分数(例如<10体积％)的残余玻璃态相。在玻璃-陶瓷前体相结晶之后，所得玻璃-陶瓷相的膨胀软化温度超过结晶温度，优选地高于银基于相的熔点，更优选地高于1000℃。
本发明提供一种不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料组合物，其包含：
银基相；和
一种或多种结晶陶瓷相；
其中以所述银基相、所述一种或多种结晶陶瓷相和任何残余玻璃相的组合重量计，组合物包含30wt％-70wt％的所述银基相。
在本文所描述的玻璃-陶瓷/银复合材料中，在热处理期间形成的银基相和(一个或多个)结晶陶瓷相作为材料内的互穿网络存在。通过GC/Ag复合材料的横截面示出不同相(二维)的分布仅借助于实例在图3A和3B中呈现。正如将看到，银基材料充分“互连”以提供在整个复合材料中具有优异电导率的复合材料，而结晶陶瓷相充分“互连”以赋予期望的高温机械强度。
本文所描述的玻璃-陶瓷/银复合材料不含铬。具体地说，材料含有小于约1wt％，优选地小于约0.1wt％，更优选地小于约0.05wt％的铬。优选地，玻璃-陶瓷/银复合材料含有不超过痕量的铬。
在一个实施例中，玻璃-陶瓷相的残余玻璃含量小于玻璃-陶瓷/银复合材料的10体积％，优选地小于5体积％。在一个实施例中，玻璃-陶瓷相的残余玻璃含量小于5vol％，优选地小于2vol％。
在一个实施例中，银基相的存在量为20vol％或更多，优选地25vol％或更多。
玻璃-陶瓷/银复合材料的电导率可为在600℃下1000S/cm，优选地在600℃下2000S/cm或更高，优选地在600℃下3000S/cm或更高。在600℃下的电导率的合适的范围为1000-20000S/cm，如1500-20000S/cm或1500-15000S/cm。
玻璃-陶瓷/银复合材料的用途
发现本文所描述的玻璃-陶瓷/银复合材料作为高温电化学转换装置内的气密互连件的特定应用举例来说，这些可用作燃料电池或基于质子传导陶瓷膜的电化学装置中的互连件。互连件必须具有机械和化学稳定性。与电化学转换装置中的其它接触层(例如导电涂层)不同，互连件应能够提供机械支撑，即它用作装置的结构组件。
因此，本发明提供一种互连件，例如燃料电池互连件，其包含如本文所定义的不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料。
互连件可通过将玻璃-陶瓷/银复合材料前体材料(和任何所需的加工助剂)形成为具有期望形状的‘生坯’，任选地借助压缩来制备。如本文所讨论，对生坯进行热处理以实现结晶。与用于在电化学转换装置中形成其它接触层的方法相比，所述形成其它接触层的方法涉及将糊剂施加到下面的基板上并原位烧制所述糊剂以在基板上形成薄层或轨道，互连件将大体上独立于装置的其它组件形成为独立组件。互连件可包含、基本上由或仅由玻璃-陶瓷/银复合材料组成。优选地，互连件仅由本文所描述的玻璃-陶瓷/银复合材料形成。
互连件为不含通孔的，即互连件不具有填充有通孔填充材料的预先形成的通孔。所属领域技术人员将理解，银相不是通孔填充材料，因为它分布在整个玻璃-陶瓷相中，而在具有通孔的互连件中，通孔填充材料仅存在于选定的、陶瓷相的限定区域中。
应理解，互连件的大小和形状将取决于将其并入其中的堆的配置并且所属领域技术人员将能够设想合适的结构。典型的互连件对于平面几何形状的电化学装置可为板状的，并且在基于管状几何形状的电化学装置的情况下可为圆柱形/环形。在一些情况下，互连件可在一侧或两侧含有通道和/或肋以帮助反应物在互连件的燃料侧和空气侧表面上的有效分布。表面的这种轮廓可经由基本平面结构的机械加工产生，或可通过将玻璃-陶瓷/银复合材料前体材料压制和烧结成具有如本文所描述的期望形状的生坯来实现。图1中的组件(4)说明合适的互连件的实例。
在另一个方面，本发明提供一种电化学陶瓷膜反应器，其包含至少两个电池，电池各自具有阳极和阴极，在一个电池的阳极和相邻电池的阴极之间具有气密互连件，其中所述互连件由如本文所描述的玻璃-陶瓷/银复合材料组合物形成。举例来说，反应器可为SOFC或SOEC。在图1中示出说明性SOFC堆，其为‘阳极支撑’的SOFC堆的基本组件的分解视图，示出阴极(1)、电解质(2)、阳极(3)和互连件(4)的布置。
在一个实施例中，玻璃-陶瓷/银复合材料可提供第一电池和第二电池之间的互连件。第一和第二电池可基于氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)作为固体电解质材料。
YSZ的CTE(20℃-1000℃)为约10.3×10-6K-1。为了实现与YSZ的良好CTE匹配，必须选择一种玻璃-陶瓷前体，其将结晶以形成具有相对低热膨胀的玻璃-陶瓷。发明人已确定可通过调节银基相的含量来调谐玻璃-陶瓷/银复合材料的CTE。一般来说，玻璃-陶瓷相的CTE低于银基相的CTE，因此，对于给定的玻璃-陶瓷组合物，银基相的含量越大，玻璃-陶瓷/银复合材料的CTE越高。原则上，结晶玻璃相的CTE越低，可添加的银基相越多，同时仍保持与YSZ良好的CTE匹配。
还发现本文所描述的玻璃-陶瓷/银复合材料作为陶瓷主体，例如由氧化铝、氧化锆增韧氧化铝(ZTA)或氧化锆制成的陶瓷主体的抗氧化、电馈通材料的用途。
现将参考以下非限制性实例描述本发明。
实例
借助于实例，如下文列出制备根据本发明的许多导电玻璃-陶瓷/银复合材料(“GC/Ag复合材料”)。GC/Ag复合材料与来自一系列不同碱土硅酸盐和碱土铝硅酸盐体系的玻璃-陶瓷基质制成。选择这些以示出复合材料可由各种前体玻璃组合物生产。
玻璃-陶瓷前体的制备和表征
前体玻璃的组成在表1中呈现。
表1
Figure BDA0003306686560000141
通过以适当的比例混合高纯度原材料(例如碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡、氧化锌、氧化铝、石英、磷酸二氢锆和磷酸二氢铵)来制备足以产生800g每种玻璃的玻璃配合料。在1450℃-1600℃的温度范围内，将玻璃配合料在氧化锆晶粒稳定(ZGS)的铂坩埚中熔化，一旦均质化，将每个熔体在冷水中淬火以形成易碎的玻璃料。还由每个熔体浇铸一小块玻璃，以提供用于膨胀分析的样品。将玻璃棒浇铸在预热的钢板上，迅速转移到750℃的退火炉中并在此温度下保持30分钟。随后将棒样品以3K/分钟或更低的速度冷却至室温。
平均粒度(d50)在20-30μm范围内的前体玻璃粉末通过使用氧化铝研磨介质在铝瓷研磨罐中研磨玻璃料来生产。
前体玻璃的玻璃化转变温度(Tg)为在从每个玻璃熔体浇铸的退火玻璃棒样品上测量。在配备有氧化铝推杆和样品架(801L膨胀计，
Figure BDA0003306686560000142
Thermoanalysis，Hüllhorst，德国)的水平轴膨胀计中，使用6K/分钟的加热速率对40-50mm长的样品进行测量。
由每种前体玻璃粉末制备圆盘样品用于评价粘度特性。8mm直径×1.5-2mm厚的圆盘样品通过在圆柱形模具中单轴压制单个玻璃粉末来制备。将PVA类临时粘结剂(OptapixPAF 46，德国兰施泰因的司马化学(Zschimmer&Schwarz,Lahnstein,Germany))添加到玻璃粉末以帮助压制并提高圆盘的生坯强度。将压制圆盘加热到刚好足以在15分钟停留期间实现或多或少完全致密化的温度。所需的实际温度通过测量在不同温度下保持15分钟的圆盘样品的烧结收缩而通过实验测定。通常，在15分钟内完全烧结所需的温度比根据玻璃棒的膨胀测量测定的Tg高90℃-110℃。
根据ASTM C1351M-96(2012)，在平行板粘度计中以3K/分钟的加热速率测量烧结玻璃样品的粘度。当将样品加热到高于玻璃化转变温度时，可看到粘度降低，正如对玻璃质材料所预期的那样。然而，在持续加热期间的某个时间点，粘度达到最小值，并且然后观察到由于(一个或多个)结晶相的行成而增加。为了说明起见，图2中示出两种烧结前体玻璃粉末的粘度对温度曲线。对于本发明的前体玻璃材料，已经发现需要低于约107Pa·s的瞬态最小粘度以避免热处理后导电GC/Ag复合材料中的开孔率。还希望在低于GC/Ag复合材料中使用的银或银合金的熔点的温度下出现最小粘度，因为这将允许在可容许的热处理温度下的合理时间范围内实现前体玻璃相的高结晶度。
制备前体玻璃的结晶样品用于测定热膨胀特性和密度。50mm直径的圆盘，约6mm厚，通过单轴压制添加了2wt％PVA粘结剂的前体玻璃粉末生产。使用约10吨的负载来压制圆盘。将生坯圆盘在空气中以2K/分钟加热到400℃以烧掉临时粘结剂，然后以5K/分钟加热到940℃的温度，并保持1小时。样品以5K/分钟冷却至室温。
通过阿基米德方法(Archimedes method)使用水作为浸入介质对热处理的圆盘进行密度测量。从热处理的圆盘切割40-45mm长的棒样品，用于测量热膨胀。热膨胀测量在空气中在配备有氧化铝推杆和支架(
Figure BDA0003306686560000152
801L型)的水平轴膨胀计上使用3K/分钟的加热速率加热至1000℃期间进行。使用在相同条件下测量的蓝宝石参考材料进行推杆/支架膨胀的校正。
在结晶之后前体玻璃及其各自玻璃-陶瓷的测量特性数据在表2中示出。
表2
Figure BDA0003306686560000151
Figure BDA0003306686560000161
*在以3K/分钟加热玻璃质烧结粉末压块期间
§结晶热处理940℃/1小时
玻璃-陶瓷/银复合材料的制备
玻璃-陶瓷/银复合材料通过对玻璃-陶瓷前体粉末和银粉末的紧密混合物进行热处理来生产。所使用的银粉末为来自德国普福尔茨海姆(Pforzheim,Germany)的DoducoContacts and Refining公司的AGP-V0180-4和AGP-H3150-9(C50)等级。其均值粒度(d50)分别在15-35μm和4-15μm的范围内(制造商数据)。
含有35wt％-47.5wt％玻璃-陶瓷前体和65wt％-52.5wt％银的粉末混合物由各种玻璃-陶瓷前体粉末和银粉末制成。首先将玻璃-陶瓷前体和银粉末彻底干混，然后混合粘结剂(Optapix PAF 46，德国兰施泰因的司马化学)以产生浓稠的糊状物。在干燥后，将糊剂粉碎并过筛，得到适合压制的粉末。单轴压制(10吨)50mm直径×5mm厚圆盘以提供样品进行热膨胀测量；压制(2吨)20mm直径×2mm厚圆盘，以提供样品测定电导率；和20mm直径×1.6mm厚的圆盘从选定的材料压制(4吨)以提供用于测量机械强度的样品。圆盘的热处理包括在马弗炉中以1.5K/分钟在空气中加热到400℃以烧掉粘结剂，并且然后以5K/分钟加热到925℃-940℃的范围内的保持温度(保持时间1-2小时)。
从较大的圆盘上切割约45mm×4mm×5mm的棒样品用于CTE测量。热膨胀测量在配备有氧化铝推杆和支架(
Figure BDA0003306686560000162
801L型)的水平轴膨胀计上在空气中进行。在加热(3K/分钟)至900℃和冷却(-3K/分钟或更慢)至40℃期间在空气中进行测量。使用在相同条件下测量的蓝宝石参考材料对推杆/支架膨胀进行校正。
在进行测量之前，通过用400粒度(37μm)金刚石垫摩擦对电导率样品的平坦表面进行轻微修整。样品尺寸为约18mm直径×1.8mm厚。使用标准4点探针方法(范德堡(Van derPauw)技术)在空气中300℃-800℃的温度范围内以50℃的间隔进行电导率测量。
在英国泰丁顿的国家物理实验室(NPL)(National Physical Laboratory(NPL),Teddington,UK)对选定的GC/Ag复合材料进行机械强度测量。强度在每个选定材料的20个测试片的样品的双轴弯曲中测量。测试片为直径为约18.5mm×1.5mm厚的圆盘。通过用400粒度(37μm)金刚石垫摩擦，对圆盘的表面进行轻微修整，以去除可能因压制或烧结工艺而产生的任何表面突起。使用环对环测试夹具(16mm/6mm直径)，十字头位移速率为0.2毫米/分钟。
密度测量通过阿基米德技术使用水作为浸没介质进行。由银重量百分比和测量的密度计算每种复合材料中银的体积分数。复合材料的孔隙率由之前测量的玻璃-陶瓷基质材料的密度和测量的GC/Ag复合材料密度计算。因此，计算的孔隙率不包括玻璃-陶瓷基质样品中可能存在的任何封闭孔隙率。
在表3中列出GC/Ag复合材料的组成和热处理细节。表4总结GC/Ag复合材料的密度、热膨胀和电导率测量结果。表5中列出所选定材料的机械强度测量结果。
表3
Figure BDA0003306686560000171
表4
Figure BDA0003306686560000181
ND＝未测定
表4示出具有高电导率的GC/Ag复合材料可用覆盖范围8至15×10-6K-1的CTE(25℃-900℃的)产生。这在互连件材料的应用领域提供一个主要有点，因为它可调谐CTE以匹配各种电池组件，例如SOFC和SOEC。
表5
Figure BDA0003306686560000182
表5示出选定的GC/Ag复合材料具有良好机械强度。更重要的是，强度非常均匀，在每种情况下都具有极高的威布尔模量。这指示材料具有优异的裂纹容差，并且可预期在使用中具有很高的可靠性。在GC588/65V复合材料的情况下，在达到峰值负载之前观察到显著的非弹性性能。

Claims (23)

1.一种不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物，其包含：
银基颗粒；和
由具有通式xAO-yAl2O3-zSiO2的材料形成的玻璃-陶瓷前体颗粒，其中AO表示碱土金属氧化物或碱土金属氧化物的混合物，并且x、y和z分别表示AO、Al2O3和SiO2的mol％，并且其中x＝30mol％-60mol％，y＝0mol％-20mol％，并且z＝35mol％-65mol％；
其中以所述银基颗粒和所述玻璃-陶瓷前体颗粒的组合重量计，所述组合物包含30wt％-70wt％的所述银基颗粒。
2.根据权利要求1所述的组合物，其呈粉末的形式。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中x＝35mol％-55mol％；y＝0mol％-15mol％；并且z＝40mol％-60mol％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述玻璃-陶瓷前体颗粒含有以下金属氧化物中的一种或多种：MgO、CaO、BaO、SrO、ZnO、La2O3、ZrO2和P2O5或其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其包含40wt％-70wt％银基颗粒，如50wt％-70wt％银基颗粒。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述银基颗粒为银颗粒。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述银基颗粒为银合金颗粒，如银-钯合金颗粒。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述银合金颗粒包含至少50wt％银。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述玻璃-陶瓷前体颗粒含有5mol％或更少，如2mol％或更少的B2O3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述玻璃-陶瓷前体颗粒含有5mol％或更少，如2mol％或更少的P2O5。
11.一种不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料，其包含：
银基相；和
由具有通式xAO-yAl2O3-zSiO2的材料形成的一种或多种结晶陶瓷相，其中AO表示碱土金属氧化物或碱土金属氧化物的混合物，并且x、y和z分别表示AO、Al2O3和SiO2的mol％，并且其中x＝30mol％-60mol％，y＝0mol％-20mol％，并且z＝35mol％-65mol％；
其中以所述银基相、所述一种或多种结晶陶瓷相和任何残余玻璃相的组合重量计，所述复合材料包含30wt％-70wt％的所述银基相。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述材料包含40wt％-70wt％的所述银基相，如50wt％-70wt％的所述银基相。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的复合材料，其中在所述材料中的所述一种或多种玻璃-陶瓷相含有小于10体积％残余玻璃相，优选地小于5体积％残余玻璃相，优选地小于2vol％残余玻璃相。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的复合材料，其中所述银基相以所述复合材料的20vol％或更多，优选地25vol％或更多的量存在。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的复合材料，其中所述银基相为银相。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的复合材料，其中所述银基相为银合金相，如银-钯合金相。
17.一种生产根据权利要求11至16中任一项所述的不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料的方法，所述方法包含以下步骤：
将根据权利要求1至10中任一项所述的不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料前体组合物加热到高于所述玻璃-陶瓷前体颗粒的玻璃化转变温度(Tg)但是低于所述银基颗粒的熔点的温度；和
将所述温度保持在所述范围内持续一定持续时间，所述持续时间足以实现所述玻璃-陶瓷前体颗粒的烧结和结晶。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在结晶期间，所述温度保持在900℃-950℃，如925℃-940℃的范围内。
19.一种不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料，其通过根据权利要求17或权利要求18所述的方法可获得或获得。
20.一种用于高温电化学转换装置的互连件，其中所述互连件包含根据权利要求11至16和19中任一项所述的玻璃-陶瓷/银复合材料。
21.一种电化学陶瓷膜反应器，其包含至少两个电池，所述电池各自具有阳极和阴极，在一个电池的所述阳极和相邻电池的所述阴极之间具有气密互连件，其中所述互连件由根据权利要求11至16和19中任一项所述的玻璃-陶瓷/银复合材料形成。
22.根据权利要求21所述的电化学陶瓷膜反应器，其为固体氧化物燃料电池(SOFC)或固体氧化物电解电池(SOEC)。
23.一种根据权利要求11至16和19中任一项所述的不含铬的玻璃-陶瓷/银复合材料的用途，其作为高温电化学转换装置，如SOFC或SOEC中的气密互连件。
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