CN113684006A - 固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了固液两相金属‑高分子导热相变复合材料的制备方法，属于高分子复合材料技术领域，将固液两相共存的金属与高分子材料混合，制得所述导热相变复合材料。该方法利用金属处于金属相图中的固液共存区，与高分子基体复合，利用金属的高导热系数和相变潜热，从而实现复合材料的高导热性；此复合材料利用金属的二元、三元以及多元相图，通过金属组成、金属相图杠杆定律来调控金属的固相液相比例以及相变潜热，从而使得所制备的导热相变复合材料导热系数范围在0.2W m^‑1K^‑1到30.0W m^‑1K^‑1之间，满足多种电子设备的散热要求。

Description

固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法。

背景技术

导热相变材料是重要的热界面材料之一，因为其发生相变时吸收大量的潜热，从而能将***温度维持在一个狭窄的温度范围内，已经在电子元件散热领域取得了广泛的应用。

目前使用最为广泛的是有机相变材料，例如石蜡、多元醇等，是因为它们具有较宽的熔程，即在熔程区间内发生连续相转变行为，以满足不同温度下的散热需求。然而，这一类材料的缺点是导热系数小(0.15-0.3W m^-1K^-1)，严重降低了其在***应用中的散热效果。低熔点金属及其合金作为导热相变材料有热导率高、相变潜热大等优势，但金属的相变温度是固定的，极大地限制了其在实际应用中的使用范围。例如，液态金属镓(Ga)因其无毒、高热导率和低熔点(T_m＝29.8℃)等特性而被作为一种新型相变材料用于电子设备的界面散热。但是，同传统的金属只有单一熔点的缺陷一样，镓在其熔点(29.8℃)之后便失去了相变能力，无法满足常见电子产品的散热需求(35-100℃)。

导热高分子复合材料通常是指以聚合物为基体，以金属材料、碳材料以及陶瓷材料为导热填料，如银粉、铜纳米线、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锌(ZnO)、石墨烯、金刚石、碳纳米管、氮化硼(BN)等，通过共混方法(机械搅拌、超声分散等)制得的高导热性复合材料，可作为导热脂、导热胶以及导热垫片等被广泛应用于微电子工业、家用电器、航空航天等领域。其中，金属填料因成本低、加工工艺简单、导热性能好而被广泛使用，然而，传统的金属填料(Ag、Cu、Al等)一般为纯固态，与高分子共混后存在明显的相界面，这不仅影响了热传递的效率，还会使复合材料的力学性能变差。

因此，如果能够同时解决导热相变材料和导热高分子复合材料的缺陷，寻求一种熔程范围宽且与高分子相容性好的金属填料，结合金属高导热性和高相变潜热的优点，就有可能制备出一种导热系数高且具有连续相转变能力的金属-高分子导热相变复合材料，从而扩大导热相变复合材料的应用范围。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，工艺简便。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份数包括以下组分：金属10～90份，高分子材料1～90份，并混合，得到混合后的物料；

(2)对混合后的物料在大于10℃小于300℃范围内加热，使得处于固液共存相的金属与熔融态的高分子材料进行物理混合，制得导热相变高分子复合材料；

进一步地，所述的步骤(1)中，还包括功能添加剂0～50份。

进一步地，所述的步骤(2)中，物理混合法为研磨分散、超声分散、机械搅拌分散方法中的至少一种。

进一步地，所述的金属在30℃的固相与液相的质量分数之比(固相率)大于2％小于99％。

进一步地，所述的金属占导热相变高分子复合材料的质量分数大于10％小于99％；当质量分数等于80％时，导热系数超过5W m^-1K^-1；当质量分数小于等于10％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1；当金属的固相率等于60％时，导热系数超过5W m^-1K^-1；当金属的固相率小于等于2％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1，当金属的固相率大于等于99％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1。

进一步地，所述的金属为合金，合金为锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、钋、镧系、锕系、铈、镨、钕、钷、钐、铕、锘、铹、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钍、镤、镱、镥、铀、镎、镄、钚、锔、锫、镅、锎、锿、钔金属元素中的至少两种。

进一步地，所述的金属为二元或二元以上合金；当金属为镓锌合金；镓锌合金中锌的质量分数为大于2％小于80％；当锡的质量分数小于等于2％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1，当锡的质量分数大于等于80％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1；当金属为铝镓合金；铝镓合金中铝的质量分数为大于10％小于95％；当铝的质量分数小于等于10％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1，当铝的质量分数大于等于95％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1；当金属为镓铟锡合金；镓铟锡合金中锡的质量分数为大于1％小于90％；当锡的质量分数小于等于1％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1，当锡的质量分数大于等于90％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1。

进一步地，所述的高分子材料为丙烯酸类树脂、石蜡、聚二甲基硅氧烷、甲基硅油、二甲基硅油、甲基苯基硅油、长链烷基硅油、氟烃基硅油、氯烃基改性硅油、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚甲醛、聚碳酸酯、热固性聚氨酯脂、热塑性聚氨酯、乙烯基树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂、醛酮树脂、氟碳树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯醚酮、聚苯硫醚、聚偏二氯乙烯、聚丁二烯树脂、热固性聚酰亚胺、顺丁橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶、尼龙、聚四氟乙烯中的一种或多种。

进一步地，将处于固液共存相的所述的金属用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂中的一种或多种进行改性，具体为：将偶联剂、醇、水混合，水解后得水解液，然后将金属置于水解液中搅拌、洗涤后烘干，得到改性金属；所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种；所述偶联剂：醇：水的体积比为1～10:3～50:10～100；所述水解时长为1～48h；所述烘干时长为0.1～4h。

进一步地，所述的功能添加剂包括防沉剂、抗氧剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂或增稠剂中的至少一种；防沉剂为有机膨润土、气相二氧化硅、蓖麻油衍生物、改性氢化蓖麻油、改性聚脲的N—甲基吡咯烷酮溶液(BYK-410)、聚烯烃蜡、钛酸酯偶联剂、聚酰胺蜡系列中的一种或多种；其中，蓖麻油衍生物包括脱水蓖麻油、氢化蓖麻油、脱水蓖麻油脂肪酸、高级化马来油中的至少一种；聚酰胺蜡系列包括海名斯P200X、Disparlon 6900-20X、MT6900-20X、ZH 6900-20X、MT PLUS中的至少一种；抗氧剂为烷基单酚类、硫代双酚类、烷基多酚类、半固态酚衍生物类、氨基酚衍生物类、酮胺类、对苯二胺类、二芳仲胺类、硫代酯或亚磷酸酯类中的至少一种；其中，烷基单酚类包括抗氧剂264和/或防老剂SP；硫代双酚类包括防老剂2246-S和/或抗氧剂300；烷基多酚类包括抗氧剂1010和/或抗氧剂2246；半固态酚衍生物类包括防老剂DBH；氨基酚衍生物类包括防老剂CMA和/或防老剂CEA；酮胺类包括防老剂RD、防老剂AW或防老剂BLE中的至少一种；对苯二胺类包括防老剂288、防老剂DNP、防老剂4030、防老剂4010NA、防老剂4010或防老剂H中的至少一种；二芳仲胺类包括防老剂A、防老剂OD或防老剂D中的至少一种；硫代酯及亚磷酸酯类包括抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂TNP或抗氧剂ODP中的至少一种；热稳定剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、硫醇盐、金属盐、马来酸盐、棕榈酸、脂肪酸盐、硫醇锑类、环氧化物、亚磷酸酯、半固态醇类、β-二酮、二盐基硬脂酸铅、三盐基硫酸铅、固体Ga/Zn复合稳定剂、二盐基邻苯二甲酸铅、三盐类马来酸铅、二盐基亚磷酸铅、镧系稀土金属元素中的一种或多种；增塑剂为石蜡、硅油、操作油、凡士林、重油、松香、松焦油、煤焦油、沥青、油膏、石油树脂、煤沥青、萜烯树脂、丁腈橡胶、古马隆树脂、脂肪族二元酸酯、烷基磺酸苯酯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、氯化石蜡、环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸丙二醇聚酯、癸二酸二辛脂、己二酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸丙二醇聚酯、一缩二乙二醇二苯甲酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯、液体聚丁二烯或液体聚异丁烯中的至少一种；润滑剂为石蜡、硬脂酸、硬脂酸皂、聚乙二醇、聚丙二醇、半固态醇、高级脂肪醇、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸正丁酯、乙撑双油酸酰胺、三硬脂酸甘油酯、硬酯酸单甘油酯、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种；阻燃剂为氯化石蜡、氯化聚乙烯、磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化麟、含磷多元醇及磷氮化合物、三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、四溴双酚A、十溴联苯醚、六溴环十二烷、八溴联苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、六溴苯、溴代聚苯乙烯中的至少一种；着色剂为镉红、铬黄、炭黑、钛白粉、金粉、银粉、酞菁类、偶氮类或荧光类化合物中的至少一种；抗静电剂为三烷基铵盐、四烷基铵盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯、聚丙烯酸盐、硬脂基三甲基季铵盐酸盐、硬脂酰胺丙基羟乙基季胺硝酸盐、烷基双(α－羟乙基胺磷酸酯)、对壬基苯氧基丙基磺酸钠、马来酸酐和其它不饱和单体共聚物的盐、四溴双酚A、聚苯乙烯苯磺酸、烷基二羧甲基铵乙内酯、硬脂酸单甘油酯、十二烷基二甲基季乙内盐中的至少一种；增稠剂为淀粉、明胶、硅藻土、白炭黑、碳纳米管、有机膨润土、聚异丁烯、乙基纤维素、羧乙基纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素或钠基膨润土硅凝胶中的至少一种。

发明原理：本发明利用金属处于金属相图中的固液两相共存区，在金属的液相线温度以上，将金属与高分子基体复合，在该条件下得到的复合材料具有高热导率，超过纯固态或纯液态金属与高分子材料的复合。在金属-高分子导热复合材料中，传统的金属填料一般为纯固态，与高分子共混后存在明显的相界面，造成复合材料热导率小(<1.5Wm^-1K^-1)。如果采取低熔点金属与高分子材料混合，如纯镓，在较低温度(如30℃)下复合材料中的金属为液态，容易出现金属泄露的现象，继而无法获得高金属含量的复合材料。在本发明中，利用金属的二元、三元及多元相图，通过金属组成和金属相图杠杆定律来调控金属的固相率，由固相率调节金属材料在一定温度范围(如10-100℃)内的流动性和相变潜热，从而使金属能较大比例的填充在高分子材料中，以及最大程度发挥其相变潜热，从而实现材料的高导热性。

金属相图杠杆定律是指在金属相图中，通过金属组成和温度可以确定唯一相平衡点，当相平衡点落在固液两相区，做通过该相平衡点的水平线，那么该相平衡点的固液相比例等于该点到液相区的距离与该点到固相区的距离之比。如图1所示，以锡铋合金的金属相图为例进行说明：

当金属组成为x，温度为T时，可以确定相平衡点a(x，T)且落在固液两相区，即S+L区时，过a点做水平直线，交固相区于x₁，交液相区于x₂，则金属处在相平衡a时固液相比例即符合杠杆定律：

进一步地，通过固液相比例，可以计算固相率：

其中，固相率为无量纲的数。

有益效果：与现有技术相比，本发明取得如下显著效果：(1)利用金属处于金属相图中的固液两相共存区，在金属的液相线温度以上将金属与高分子基体复合，利用金属的高导热性及相变潜热，从而实现复合材料的高导热性，拓宽了其应用范围；(2)在常见电子设备工作温度(30℃)以上，复合材料拥有高相变潜热，在使用过程中，有利于将***的工作温度维持在正常工作范围内；(3)利用金属相图，通过金属组成和金属相图杠杆定律来调控金属的固相率，从而使得复合材料导热性易调控，实现从0.2W m^-1K^-1到30.0W m^-1K^-1的变化；(4)利用金属相图，通过金属的组成来调控金属的相变温度范围，从而使得复合材料的相变熔程更加符合绝大多数电子设备散热需求(35-100℃)；(5)材料的热导率可高达30.0W m^{- 1}K^-1。

附图说明

图1为制备的导热硅脂实物图；

图2为镓锌合金的金属相图；

图3为铝镓合金的金属相图；

图4为镓铟锡合金的金属相图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述。

固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份数包括以下组分：金属10～90份，高分子材料1～90份，功能添加剂0～50份；按配比分别称取金属、高分子材料、功能添加剂，并混合，得到混合后的物料；

(2)对混合后的物料在大于10℃小于300℃范围内加热，使得处于固液共存相的金属与熔融态的高分子材料进行物理混合，制得导热相变高分子复合材料。

物理混合法为研磨分散、超声分散、机械搅拌分散方法中的至少一种。

金属在30℃的固相与液相的质量分数之比(固相率)大于2％小于99％。

金属占导热相变高分子复合材料的质量分数大于10％小于99％。当质量分数等于80％时，导热系数超过5W m^-1K^-1；当质量分数小于等于10％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1。

当金属的固相率等于60％时，导热系数超过5W m^-1K^-1；当金属的固相率小于等于2％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1，当金属的固相率大于等于99％时，导热系数小于0.5W m^{- 1}K^-1。

金属为合金，合金为锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、钋、镧系、锕系、铈、镨、钕、钷、钐、铕、锘、铹、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钍、镤、镱、镥、铀、镎、镄、钚、锔、锫、镅、锎、锿、钔金属元素中的至少两种。

金属为二元或二元以上合金。

当金属为镓锌合金；镓锌合金中锌的质量分数为大于2％小于80％。当锡的质量分数小于等于2％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1，当锡的质量分数大于等于80％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1。

当金属为铝镓合金；铝镓合金中铝的质量分数为大于10％小于95％。当铝的质量分数小于等于10％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1，当铝的质量分数大于等于95％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1。

当金属为镓铟锡合金；镓铟锡合金中锡的质量分数为大于1％小于90％。当锡的质量分数小于等于1％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1，当锡的质量分数大于等于90％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1。

高分子材料为丙烯酸类树脂、石蜡、聚二甲基硅氧烷、甲基硅油、二甲基硅油、甲基苯基硅油、长链烷基硅油、氟烃基硅油、氯烃基改性硅油、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚甲醛、聚碳酸酯、热固性聚氨酯脂、热塑性聚氨酯、乙烯基树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂、醛酮树脂、氟碳树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯醚酮、聚苯硫醚、聚偏二氯乙烯、聚丁二烯树脂、热固性聚酰亚胺、顺丁橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶、尼龙、聚四氟乙烯中的一种或多种。

将处于固液共存相的金属用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂中的一种或多种进行改性，改性方法包括以下步骤：

将偶联剂、醇、水以一定比例混合，水解若干时间后得水解液，然后将金属置于水解液中搅拌、洗涤后烘干，得到改性金属。所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种；所述偶联剂：醇：水的体积比为1～10:3～50:10～100；所述水解时长为1～48h；所述干燥时长为0.1～4h。

功能添加剂包括防沉剂、抗氧剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂或增稠剂中的至少一种。

防沉剂为有机膨润土、气相二氧化硅、蓖麻油衍生物、改性氢化蓖麻油、改性聚脲的N—甲基吡咯烷酮溶液(BYK-410)、聚烯烃蜡、钛酸酯偶联剂、聚酰胺蜡系列中的一种或多种；其中，蓖麻油衍生物包括脱水蓖麻油、氢化蓖麻油、脱水蓖麻油脂肪酸、高级化马来油中的至少一种；聚酰胺蜡系列包括海名斯P200X、Disparlon 6900-20X、MT 6900-20X、ZH6900-20X、MT PLUS中的至少一种。

抗氧剂为烷基单酚类、硫代双酚类、烷基多酚类、半固态酚衍生物类、氨基酚衍生物类、酮胺类、对苯二胺类、二芳仲胺类、硫代酯或亚磷酸酯类中的至少一种；其中，烷基单酚类包括抗氧剂264和/或防老剂SP；硫代双酚类包括防老剂2246-S和/或抗氧剂300；烷基多酚类包括抗氧剂1010和/或抗氧剂2246；半固态酚衍生物类包括防老剂DBH；氨基酚衍生物类包括防老剂CMA和/或防老剂CEA；酮胺类包括防老剂RD、防老剂AW或防老剂BLE中的至少一种；对苯二胺类包括防老剂288、防老剂DNP、防老剂4030、防老剂4010NA、防老剂4010或防老剂H中的至少一种；二芳仲胺类包括防老剂A、防老剂OD或防老剂D中的至少一种；硫代酯及亚磷酸酯类包括抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂TNP或抗氧剂ODP中的至少一种。

热稳定剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、硫醇盐、金属盐、马来酸盐、棕榈酸、脂肪酸盐、硫醇锑类、环氧化物、亚磷酸酯、半固态醇类、β-二酮、二盐基硬脂酸铅、三盐基硫酸铅、固体Ga/Zn复合稳定剂、二盐基邻苯二甲酸铅、三盐类马来酸铅、二盐基亚磷酸铅、镧系稀土金属元素中的一种或多种；

增塑剂为石蜡、硅油、操作油、凡士林、重油、松香、松焦油、煤焦油、沥青、油膏、石油树脂、煤沥青、萜烯树脂、丁腈橡胶、古马隆树脂、脂肪族二元酸酯、烷基磺酸苯酯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、氯化石蜡、环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸丙二醇聚酯、癸二酸二辛脂、己二酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸丙二醇聚酯、一缩二乙二醇二苯甲酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯、液体聚丁二烯或液体聚异丁烯中的至少一种。

润滑剂为石蜡、硬脂酸、硬脂酸皂、聚乙二醇、聚丙二醇、半固态醇、高级脂肪醇、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸正丁酯、乙撑双油酸酰胺、三硬脂酸甘油酯、硬酯酸单甘油酯、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种。

阻燃剂为氯化石蜡、氯化聚乙烯、磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化麟、含磷多元醇及磷氮化合物、三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、四溴双酚A、十溴联苯醚、六溴环十二烷、八溴联苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、六溴苯、溴代聚苯乙烯中的至少一种。

着色剂为镉红、铬黄、炭黑、钛白粉、金粉、银粉、酞菁类、偶氮类或荧光类化合物中的至少一种。

抗静电剂为三烷基铵盐、四烷基铵盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯、聚丙烯酸盐、硬脂基三甲基季铵盐酸盐、硬脂酰胺丙基羟乙基季胺硝酸盐、烷基双(α－羟乙基胺磷酸酯)、对壬基苯氧基丙基磺酸钠、马来酸酐和其它不饱和单体共聚物的盐、四溴双酚A、聚苯乙烯苯磺酸、烷基二羧甲基铵乙内酯、硬脂酸单甘油酯、十二烷基二甲基季乙内盐中的至少一种。

增稠剂为淀粉、明胶、硅藻土、白炭黑、碳纳米管、有机膨润土、聚异丁烯、乙基纤维素、羧乙基纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素或钠基膨润土硅凝胶中的至少一种。

所得复合材料以导热硅脂、导热胶或导热垫片等形式使用于各类散热场合中。图1所示即制得的导热硅脂实物照片，在室温下呈现灰色，且具有一定的流动性。

复合材料中的金属可根据其相图调节固液比例，从而实现复合材料的导热系数在0.2W m^-1K^-1到30.0W m^-1K^-1之间可调。

复合材料中的金属具有固-液相转变能力，使复合材料在散热应用时因相变而吸收热量，从而实现高效率热能管理、散热，并在宽温度范围使用。

实施例1

本发明公开了一种金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按表1中的配比，分别称取镓单质、锌单质、甲基硅油、防沉剂BYK-410、月桂酸；

(2)将镓单质及锌单质与甲基硅油、防沉剂BYK-410、月桂酸混合；

(3)通过机械搅拌法将上述混合物在150℃下，以1500r/min的转速搅拌15min混合均匀。

实施例2

基本步骤与实施例1相同，具体参数如表1所示。

实施例3

基本步骤与实施例1相同，具体参数如表1所示。

实施例4

基本步骤与实施例1相同，具体参数如表1所示。

表1

对于实施例1～4，镓锌合金中锌的占比分别为11％，14％，16％，20％，金属占导热相变复合材料的质量分数分别为90％，80％，50％，20％，根据图2所示Ga-Zn二元相图计算可得：在30℃下金属的固相率分别为7％，10％，13％，17％，在加工温度下为纯液体，对应的热导率分别为7.1W m^-1K^-1、6.8W m^-1K^-1、4.9W m^-1K^-1、3.3W m^-1K^-1。

实施例5

(1)按表2中的配比，分别称取铝单质、镓单质、环氧树脂、防沉剂BYK-410、月桂酸；

(2)将铝单质、镓单质与环氧树脂、防沉剂BYK-410、月桂酸混合；

(3)通过机械搅拌法将上述混合物在180℃下，以3000r/min的转速搅拌10min混合均匀。

实施例6

基本步骤与实施例5相同，具体如表2所示。

实施例7

基本步骤与实施例5相同，具体如表2所示。

实施例8

基本步骤与实施例5相同，具体如表2所示。

表2

对于实施例5～8，铝镓合金中铝的占比分别为16％，12％，8％，5％，金属占导热相变复合材料的质量分数分别为90％，70％，50％，20％，根据图3所示Al-Ga二元相图计算可得：在30℃下金属的固相率分别为13％，9％，5％，2％，在加工温度下为纯液体，对应的热导率分别为8.9W m^-1K^-1、6.6W m^-1K^-1、4.2W m^-1K^-1、2.1W m^-1K^-1。

实施例9

(1)按表3中的配比，分别称取镓单质、铟单质、锡单质、聚二甲基硅氧烷、防沉剂BYK-410、月桂酸；

(2)将镓单质、铟单质及锡单质与聚二甲基硅氧烷、防沉剂BYK-410、月桂酸混合；

(3)通过机械搅拌法将上述混合物在150℃下，以2000r/min的转速搅拌10min混合均匀。

实施例10

基本步骤与实施例9相同，具体参数如表3所示。

表3

对于实施例9～10，镓铟锡合金中锡的占比分别为15％，50％，金属占导热相变复合材料的质量分数分别为66％，80％，根据图4所示Ga-In-Sn三元相图计算可得：在30℃下金属的固相率分别为73％，22％，在加工温度下为纯液体，对应的热导率分别为7.4W m^-1K^-1、8.6W m^-1K^-1。

对比例1

基本步骤与实施例1相同，具体如表4所示。

表4

对于对比例1，镓锌合金中锌的占比为2％，金属占导热相变复合材料的质量分数为50％，在30℃下为纯液体，即固相率为0，在加工温度下为纯液体，对应的热导率为0.4Wm^-1K^-1。

对比例2

基本步骤与实施例1相同，具体如表5所示。

表5

对于对比例2，镓锌合金中锌的占比为34％，金属占导热相变复合材料的质量分数为50％，在30℃下固相率为30％，在加工条件下非纯液体，对应的热导率为0.2W m^-1K^-1。

对比例3

基本步骤与实施例1相同，具体如表6所示。

表6

对于对比例3，金属为锌金属单质，金属占导热相变复合材料的质量分数为50％，在30℃下固相率为100％，在加工条件下非纯液体，对应的热导率为0.2W m^-1K^-1。

对比例4

基本步骤与实施例1相同，具体如表7所示。

表7

对于对比例4，金属为镓锌合金，镓锌合金中锌的占比为20％，金属占导热相变复合材料的质量分数为5％，在30℃下固相率为17％，在加工条件下为纯液体，对应的热导率为0.4W m^-1K^-1。

对比例5

基本步骤与实施例1相同，具体如表8所示。

表8

对于对比例5，金属为镓锌合金，镓锌合金中锌的占比为84％，金属占导热相变复合材料的质量分数为25％，在30℃下固相率为84％，在加工条件下非纯液体，对应的热导率为0.2W m^-1K^-1。

对比例6

基本步骤与实施例1相同，具体如表9所示。

表9

对于对比例6，铝镓合金中铝的占比为4％，金属占导热相变复合材料的质量分数为50％，在30℃下固相率为1％，在加工条件下为纯液体，对应的热导率为0.2W m^-1K^-1。

对比例7

基本步骤与实施例1相同，具体如表10所示。

表10

对于对比例7，铝镓合金中铝的占比为30％，金属占导热相变复合材料的质量分数为10％，在30℃下固相率为28％，在加工条件下非纯液体，对应的热导率为0.2W m^-1K^-1。

对比例8

基本步骤与实施例1相同，具体如表11所示。

表11

对于对比例8，铝镓合金中铝的占比为50％，金属占导热相变复合材料的质量分数为40％，在30℃下固相率为48％，在加工条件下非纯液体，对应的热导率为0.2W m^-1K^-1。

对比例9

基本步骤与实施例1相同，具体如表12所示。

表12

对于对比例9，镓铟锡合金中锡的占比为44％，金属占导热相变复合材料的质量分数为9％，在30℃下固相率为55％，在加工条件下非纯液体，对应的热导率为0.4W m^-1K^-1。

本发明的环氧树脂和功能添加剂可根据导热性的不同增减质量比，并可用过控制其添加的金属含量，实现热导率从0.2W m^-1K^-1至30.0W m^-1K^-1范围内的变化；金属-高分子导热相变复合材料的加工温度为10℃～300℃，热导率高达30.0W m^-1K^-1。

Claims (9)

1.固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按重量份数包括以下组分：金属10～90份，高分子材料1～90份，并混合，得到混合后的物料；

(2)对混合后的物料在大于10℃小于300℃范围内加热，使得处于固液共存相的金属与熔融态的高分子材料进行物理混合，制得导热相变高分子复合材料。

2.根据权利要求1所述的固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，还包括功能添加剂0～50份。

3.根据权利要求1所述的固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，物理混合法为研磨分散、超声分散、机械搅拌分散方法中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述的金属可通过相图调节其在30℃的固相与液相的质量分数之比大于2％小于99％。

5.根据权利要求1所述的固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述的金属占导热相变高分子复合材料的质量分数大于10％小于99％；当质量分数等于80％时，导热系数超过5W m^-1K^-1；当质量分数小于等于10％时，导热系数小于0.5W m^{- 1}K^-1；当金属的固相率等于60％时，导热系数超过5W m^-1K^-1；当金属的固相率小于等于2％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1，当金属的固相率大于等于99％时，导热系数小于0.5W m^-1K^-1。

6.根据权利要求1所述的固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述的金属为合金，合金为锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、钋、镧系、锕系、铈、镨、钕、钷、钐、铕、锘、铹、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钍、镤、镱、镥、铀、镎、镄、钚、锔、锫、镅、锎、锿、钔金属元素中的至少两种。

7.根据权利要求1所述的固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高分子材料为丙烯酸类树脂、石蜡、聚二甲基硅氧烷、甲基硅油、二甲基硅油、甲基苯基硅油、长链烷基硅油、氟烃基硅油、氯烃基改性硅油、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚甲醛、聚碳酸酯、热固性聚氨酯脂、热塑性聚氨酯、乙烯基树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂、醛酮树脂、氟碳树脂、氯化聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯醚酮、聚苯硫醚、聚偏二氯乙烯、聚丁二烯树脂、热固性聚酰亚胺、顺丁橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶、尼龙、聚四氟乙烯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，其特征在于，将处于固液共存相的所述的金属用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂中的一种或多种进行改性。

9.根据权利要求2所述的固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述的功能添加剂包括防沉剂、抗氧剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂或增稠剂中的至少一种；防沉剂为有机膨润土、气相二氧化硅、蓖麻油衍生物、改性氢化蓖麻油、改性聚脲的N—甲基吡咯烷酮溶液(BYK-410)、聚烯烃蜡、钛酸酯偶联剂、聚酰胺蜡系列中的一种或多种；其中，蓖麻油衍生物包括脱水蓖麻油、氢化蓖麻油、脱水蓖麻油脂肪酸、高级化马来油中的至少一种；聚酰胺蜡系列包括海名斯P200X、Disparlon 6900-20X、MT 6900-20X、ZH 6900-20X、MT PLUS中的至少一种；抗氧剂为烷基单酚类、硫代双酚类、烷基多酚类、半固态酚衍生物类、氨基酚衍生物类、酮胺类、对苯二胺类、二芳仲胺类、硫代酯或亚磷酸酯类中的至少一种；其中，烷基单酚类包括抗氧剂264和/或防老剂SP；硫代双酚类包括防老剂2246-S和/或抗氧剂300；烷基多酚类包括抗氧剂1010和/或抗氧剂2246；半固态酚衍生物类包括防老剂DBH；氨基酚衍生物类包括防老剂CMA和/或防老剂CEA；酮胺类包括防老剂RD、防老剂AW或防老剂BLE中的至少一种；对苯二胺类包括防老剂288、防老剂DNP、防老剂4030、防老剂4010NA、防老剂4010或防老剂H中的至少一种；二芳仲胺类包括防老剂A、防老剂OD或防老剂D中的至少一种；硫代酯及亚磷酸酯类包括抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂TNP或抗氧剂ODP中的至少一种；热稳定剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、硫醇盐、金属盐、马来酸盐、棕榈酸、脂肪酸盐、硫醇锑类、环氧化物、亚磷酸酯、半固态醇类、β-二酮、二盐基硬脂酸铅、三盐基硫酸铅、固体Ga/Zn复合稳定剂、二盐基邻苯二甲酸铅、三盐类马来酸铅、二盐基亚磷酸铅、镧系稀土金属元素中的一种或多种；增塑剂为石蜡、硅油、操作油、凡士林、重油、松香、松焦油、煤焦油、沥青、油膏、石油树脂、煤沥青、萜烯树脂、丁腈橡胶、古马隆树脂、脂肪族二元酸酯、烷基磺酸苯酯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、氯化石蜡、环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸丙二醇聚酯、癸二酸二辛脂、己二酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸丙二醇聚酯、一缩二乙二醇二苯甲酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯、液体聚丁二烯或液体聚异丁烯中的至少一种；润滑剂为石蜡、硬脂酸、硬脂酸皂、聚乙二醇、聚丙二醇、半固态醇、高级脂肪醇、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸正丁酯、乙撑双油酸酰胺、三硬脂酸甘油酯、硬酯酸单甘油酯、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种；阻燃剂为氯化石蜡、氯化聚乙烯、磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化麟、含磷多元醇及磷氮化合物、三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、四溴双酚A、十溴联苯醚、六溴环十二烷、八溴联苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、六溴苯、溴代聚苯乙烯中的至少一种；着色剂为镉红、铬黄、炭黑、钛白粉、金粉、银粉、酞菁类、偶氮类或荧光类化合物中的至少一种；抗静电剂为三烷基铵盐、四烷基铵盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯、聚丙烯酸盐、硬脂基三甲基季铵盐酸盐、硬脂酰胺丙基羟乙基季胺硝酸盐、烷基双(α－羟乙基胺磷酸酯)、对壬基苯氧基丙基磺酸钠、马来酸酐和其它不饱和单体共聚物的盐、四溴双酚A、聚苯乙烯苯磺酸、烷基二羧甲基铵乙内酯、硬脂酸单甘油酯、十二烷基二甲基季乙内盐中的至少一种；增稠剂为淀粉、明胶、硅藻土、白炭黑、碳纳米管、有机膨润土、聚异丁烯、乙基纤维素、羧乙基纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素或钠基膨润土硅凝胶中的至少一种。

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