CN113683838A - 一种聚丙烯纤维树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯纤维树脂及其制备方法，包括聚丙烯树脂、过氧化物和抗氧剂，聚丙烯树脂与过氧化物的质量比为100﹕0.06～0.10，聚丙烯树脂与抗氧剂的质量比为100﹕0.1～0.25；其中，所述聚丙烯树脂包括相邻的5个内消旋结构和1个外消旋结构，所述相邻的5个内消旋结构和1个外消旋结构在聚丙烯树脂中的占比为≥96.5％。本发明聚丙烯纤维树脂具有较高的结晶度和弯曲模量。

Description

一种聚丙烯纤维树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯纤维树脂，属于聚合物材料领域。
背景技术
聚丙烯(PP)纤维是四大合成纤维发展潜力较大的品种，其是以聚丙烯为原料通过熔融纺丝制成的一种纤维制品，由于聚丙烯纤维具有质轻、无毒性、耐脏、憎水、耐磨、隔热等优点，被广泛应用于包装、香烟滤材、地毯、无纺布、服饰等制品领域，是近年来合成纤维中发展最快的品种，已成为仅次于涤纶的第二大合成纤维产品。
随着聚丙烯纤维差别化、功能化的发展，对纤维级聚丙烯专用树脂的性能也提出了更高的要求，其必须具有高熔体流动速率，高结晶，高断裂伸长率，低灰分和凝胶粒子等，以提高纤维纺丝速度，降低加工温度，这样才能提高使用效率和降低能耗；而高拉伸性能则可以降低纤维纤度，制品薄，满足无纺布对手感、强度等性能要求。
目前，工业上生产聚丙烯纤维料的方法主要有氢调法和可控流变法两种。前者是采用新型催化剂结合调节高阻聚剂如氢气浓度的方法，来降低聚丙烯分子量，从而提高聚丙烯熔融指数。该方法受到催化剂体系、反应条件等限制，产品分子量分布比较宽，不利于提高纤维的强度；此外，工业化生产时，过渡料多，聚合反应控制难度大。后者是在挤出造粒过程中，往聚丙烯基础树脂中添加过氧化物进行降解，以提高其熔融指数。此法生产转换过程短，过渡料少，聚合反应容易控制，其产品具有熔融指数可控范围宽、分子量分布窄等优点。
国内虽然有聚丙烯纤维专用树脂的报道，但纤维树脂存在结晶度和弯曲模量低等问题，在生产无纺布纤维时，纤维容易造成强度低、耐温性差等严重问题。因此，急需一种高结晶、高强聚丙烯纤维料来生产高强度聚丙烯纤维。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚丙烯纤维树脂及其制备方法，以克服现有技术中聚丙烯纤维树脂结晶度和弯曲模量低的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种聚丙烯纤维树脂，包括聚丙烯树脂、过氧化物和抗氧剂，聚丙烯树脂与过氧化物的质量比为100﹕0.06～0.10，聚丙烯树脂与抗氧剂的质量比为100﹕0.1～0.25；
其中，所述聚丙烯树脂包括相邻的5个内消旋结构和1个外消旋结构，所述相邻的5个内消旋结构和1个外消旋结构在聚丙烯树脂中的占比为≥96.5％。
本发明所述的聚丙烯纤维树脂，其中，所述聚丙烯树脂是通过采用Spherizone聚丙烯气相法聚合工艺，选择齐格勒-纳塔催化剂体系，加入外给电子体，制备得到的。
本发明所述的聚丙烯纤维树脂，其中，所述聚丙烯树脂结晶度≥50％、弯曲模量≥1600MPa。
本发明所述的聚丙烯纤维树脂，其中，所述过氧化物为半衰期为1h时所对应的温度为130℃～150℃的过氧化物。
本发明所述的聚丙烯纤维树脂，其中，所述过氧化物为过氧化二叔丁基、二异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已炔、过氧化二异丙苯和二特戊基过氧化物中的一种或几种。
本发明所述的聚丙烯纤维树脂，其中，所述过氧化物为过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷的复配物，二者的质量比为2-5﹕6-8。
本发明所述的聚丙烯纤维树脂，其中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的复配物，其中受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1-5﹕1。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的聚丙烯纤维树脂的制备方法，所述聚丙烯树脂的制备方法为：
采用Spherizone聚丙烯气相法聚合工艺，以齐格勒-纳塔催化剂体系为催化剂，加入外给电子体进行制备；其中，所述催化剂的用量为0.01-0.05kg/1000kg C3H6，所述外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，外给电子体加入量为2-8kg/1000kg C3H6。
本发明所述的聚丙烯纤维树脂的制备方法，其中，上提升段温度为60-80℃，下提升段温度为85-90℃，聚合反应压力为2.0-3.0MPa本发明的有益效果：
本发明制备的聚丙烯纤维树脂分子链规整度高，并且其相邻的5个内消旋结构和1个外消旋结构占比高，进而使得聚丙烯纤维树脂具有较高的结晶度和弯曲模量，保证了所生产的聚丙烯纤维的强度。
本发明提供的聚丙烯纤维树脂，具有良好的加工流动性和成纤性能，可用于纺粘无纺布、SMS无纺布等，特别适用高速纺的薄型纺织制品，能赋予制品良好的机械性能。
附图说明
图1为本发明聚丙烯C13-NMR谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种聚丙烯纤维树脂，包括聚丙烯树脂、过氧化物和抗氧剂，聚丙烯树脂与过氧化物的质量比为100﹕0.06～0.10，聚丙烯树脂与抗氧剂的质量比为100﹕0.1～0.25；
其中，所述聚丙烯树脂包括相邻的5个内消旋结构和1个外消旋结构，所述相邻的5个内消旋结构和1个外消旋结构在聚丙烯树脂中的占比为≥96.5％。
聚丙烯树脂的主链的*C原子是不对称的。聚丙烯的分子链完全处于反式构象(如下式1中R代表CH3)，假定R或H在纸平面之上者(以黑线表示)为D构型，则R或H在纸平面之下者(以虚线表示)为L构型。当相邻两个结构单元均为L或D构型时，称为m(meso，内消旋)键接，简写成m；当L和D构型相邻时，称为r(racemic，外消旋)键接，简写成r。本发明聚丙烯树脂包括相邻的5个内消旋结构和1个外消旋结构，即具有mmmmmr结构，也即本发明聚丙烯树脂五个相邻的甲基位于同侧+一个甲基位于另一侧，本发明聚丙烯树脂结构可参考如下式1示意结构：
Figure BDA0002498386590000041
也就是说，与聚丙烯树脂的相邻两主链碳连接的甲基和氢位于聚丙烯树脂主链的同侧，则为内消旋结构；与聚丙烯树脂的相邻两主链碳连接的甲基和氢位于聚丙烯树脂主链的异侧，则为外消旋结构。
通常，分子链上能够观察的结构单元越多，越能反映大分子链的实际情况。根据文献(Busico V,Cipullo R,Monaco G,Vacatello M,Segre AL.Macromolecules 1997；30:6251。Busico V,Cipullo R,Monaco G,Vacatello M,Bella J,Segre AL.Macromolecules1998；31:8713。Busico V,Cipullo R,Monaco G,Talarico G,Vacatello M,Chadwick JC,Segre AL,Sudmeijer O.Macromolecules 1999；32:4173)所述，在C13-NMR谱图中，化学位移为21.89的甲基碳区能够提供分辨率较高的mmmmmr结构信息，因此常用化学位移为21.89的碳的比例来计算聚丙烯中该结构含量多少。
由于高强聚丙烯纤维料结构的关键是要求具有更高的消旋规整性，即较高的五内消旋结构(mmmmm)，同时由于采用降解法来生产高强度纤维料，在降解过程中需要一定比例的内消旋结构组成的聚丙烯分子链，对于高五内消旋结构的聚丙烯分子链，降解剂产生的自由基可以有效捕捉内消旋结构上的碳链上的氢原子，从而提高降解效率，同时保证生成的纤维料具有良好的强度。而普通的聚丙烯纤维料多为四内消旋结构(mmmm)，五内消旋结构(mmmmm)相对较少，同时普通聚丙烯纤维料的四内消旋结构(mmmm)占比最高仅为93.0％，难以达到高强纤维料的要求。本发明所述的聚丙烯纤维树脂的mmmmmr(即相邻的5个内消旋结构和1个外消旋结构)占比≥96.5％、结晶度≥50％、弯曲模量≥1600MPa。
本发明还提供了上述的聚丙烯树脂的制备方法：采用Spherizone聚丙烯气相法聚合工艺，以齐格勒-纳塔催化剂体系为催化剂，加入外给电子体进行制备；
其中，催化剂的用量为0.01-0.05kg/1000kg C3H6，在一实施方式中为0.0313kg/1000kg C3H6，外给电子体为Donor-C(环己基甲基二甲氧基硅烷)，外给电子体加入量为2-8kg/1000kg C3H6，在一实施方式中为5kg/1000kg C3H6。
Spherizone工艺是Basell公司在Spheripol工艺基础上开发的最新一代聚丙烯生产工艺技术。该工艺具有两个区段，两个流体动力学行为完全不同的反应区域：一个流化段称提升段，聚合物向上快速流化或稀相输送；一个向下重力流动的紧密段称降料段。聚合物粒子在提升段反应后，通过一个阻隔段后进入降料段继续反应，然后再循环到提升段反应，如此循环往复。这种技术使气相单环管反应器几乎像无限个反应器一样运作，几乎每颗催化剂颗粒都能成为有效的床体，以得到分子水平上的聚合物。
Spherizone工艺最终的聚合物颗粒具有多层的洋葱结构，在加工过程中，这种聚合物颗粒的每一层将破碎成更小的碎片，其平均尺度为层的厚度，即聚合物熔体中以“海岛”形式存在的最小尺寸。这种“海岛”阻止了任何更大尺寸的不均匀微区的形成，从根本上避免了因加工而产生的“鱼眼”或“凝胶”。
由于该工艺的独有的先进性，通过新型催化剂及外给电子体的有效控制，实现聚丙烯分子链的分子级别裁剪，从而有效控制聚丙烯内在消旋结构，达到mmmmmr(即相邻的5个内消旋结构和1个外消旋结构)大于96.5％以上。
本发明催化剂为齐格勒-纳塔催化剂体系，优选为ZN-118(Basell公司生产)；外给电子体优选为Donor-C。催化剂的用量优选为0.0313kg/1000kg C3H6，外给电子体加入量优选为5kg/1000kg C3H6。
进一步地，为了提高聚丙烯树脂mmmmmr结构占比，在聚丙烯聚合过程中，上提升段温度为60-80℃，在一实施方式中为75℃，下提升段温度为85-90℃，在一实施方式中为85℃，聚合反应压力为2.0-3.0MPa，在一实施方式中为3.0MPa。本发明聚丙烯纤维树脂的制备方法采用可控流变降解技术，使用少量的过氧化物对高mmmmmr(即5内消旋结构+1外消旋结构)聚丙烯树脂进行降解，获得高强度聚丙烯纤维料，并使其具有良好的加工性能。
具体而言，可控流变降解技术是以聚丙烯为基础树脂，在挤出造粒过程中，添加过氧化物进行降解，来提高其熔体流动速率。该生产方法具有生产切换过程短，过渡料少，聚合反应容易控制，其产品具有熔体流动速率可控范围宽、分子量分布窄等优点，已经成为聚丙烯纤维料生产的主要方法。
在一实施方式中，本发明聚丙烯树脂与过氧化物的质量比为100﹕0.06～0.10，聚丙烯树脂与抗氧剂的质量比为100﹕0.1～0.25。
为保证过氧化物能有效引发降解反应，本发明所述的过氧化物采用具有半衰期为1h时所对应的温度为130℃～150℃的过氧化物，本发明中包括但不限于过氧化二叔丁基、二异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已炔、过氧化二异丙苯和二特戊基过氧化物中的一种或两种以上的组合。此外，物料在螺杆挤出机中的停留时间控制在30～200秒，需要过氧化物具有迅速、平稳的引发速率，以保证其在挤出机中完全分解不残留，否则将影响聚丙烯树脂的耐老化性能等。另外，本发明所述的过氧化物优选过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷的复配物，二者的质量比为2-5：6-8，即过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷的质量比为2-5：6-8。
抗氧剂可以提高聚丙烯树脂在加工和使用过程中的耐热老化性能，作为本发明的一个实施例，所述的抗氧剂可以选用亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的复配物。复配物中，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂质量比可以为2﹕1。
作为一具体实施方式，本发明聚丙烯纤维树脂的制备方法为：
本发明所述聚丙烯纤维树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述聚丙烯树脂、过氧化物和抗氧剂按比例充分混合，混合温度控制在30～70℃。
(2)将混合物加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，得到聚丙烯树脂；双螺杆挤出机熔融段温度为220℃，模头温度为190℃，螺杆转速75转/分，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在70秒。
综上所述，本发明提供的聚丙烯纤维树脂的制备方法简单，聚合反应容易控制，适合工业化生产。
本发明所采用的聚丙烯树脂分子链规整度高，具有较高的mmmmmr结构占比，使得所得聚丙烯纤维树脂具有较高的结晶度和弯曲模量。
本发明提供的聚丙烯纤维树脂，具有良好的加工流动性和成纤性能，可用于纺粘无纺布、SMS无纺布等，特别适用高速纺的薄型纺织制品，能赋予制品良好的机械性能。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
本发明实施例1-18采用Spherizone聚合工艺来制备高mmmmmr(即相邻5个内消旋结构和1个外消旋结构)聚丙烯树脂，并以其为基础树脂加入过氧化物和抗氧剂后制备聚丙烯纤维树脂，新型催化剂(ZN-118)由Basell公司提供，具体工艺参数及原料配比见表1。Spherizone工艺由两段不同的反应区组成，固体在其间循环。反应器上升段是一快速流化床，聚合物在其中通过反应气由下向上运动，然后经过内部的一个旋风分离器分离后，粉料进入堆积床的下降段向下移动。聚合反应过程中，控制聚合压力、上升段聚合温度、下降段聚合温度，通过计量泵稳定控制催化剂的加入量，调整外给电子体的加入量，利用Spherizone工艺优点，有效调控聚合聚丙烯分子链的立体消旋结构，合成具有高mmmmmr(即相邻5个内消旋结构和1个外消旋结构)聚丙烯基础树脂。
表1实施例1-9聚丙烯树脂的制备工艺参数及聚丙烯纤维树脂的原料配比
Figure BDA0002498386590000081
实施例1～9过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷和过氧化二叔丁基的复配物，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷和过氧化二叔丁基质量比为7:3，有机过氧化物为半衰期为1小时所对应的温度在130～150℃。
表2实施例10-18聚丙烯树脂的制备工艺参数及聚丙烯纤维树脂的原料配比
Figure BDA0002498386590000091
实施例10～19过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已炔与过氧化物为二异丙苯过氧化氢的复配物，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已炔与过氧化物为二异丙苯过氧化氢的复配物质量比为7:3，有机过氧化物为半衰期为1小时所对应的温度在130～150℃。实施例1～18采用的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168的复配抗氧剂，二者的质量比为1﹕2。
上述聚丙烯纤维树脂的制备方法如下：
将高mmmmmr(即相邻5个内消旋结构和1个外消旋结构)聚丙烯、过氧化物和抗氧剂分别按表1或2中的配比充分混合，混合温度控制在30～70℃。
将混合物加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，得到聚丙烯树脂；双螺杆挤出机熔融段温度为220℃，模头温度为190℃，螺杆转速75转/分，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在70秒。
造粒后的聚丙烯树脂具体测试结果见表3和表4。
表3实施例1-9制备的聚丙烯纤维树脂各项性能指标
Figure BDA0002498386590000101
表4实施例10-18制备的聚丙烯纤维树脂各项性能指标
Figure BDA0002498386590000111
由表3和4结果可见，实施例1-18的聚丙烯纤维专用树脂具有高熔体流动速率、高结晶度和高弯曲模量，保持了纤维具有优良的加工性能和力学性能。与实施例10-18相比，实施例1-9中制备的聚丙烯纤维树脂的各项性能更佳，同时本发明提供的聚丙烯纤维树脂具有较高的mmmmmr(即5内消旋结构+1外消旋结构)占比，弯曲模量、结晶度和熔体流动速率也较高，因此具有良好的加工流动性和成纤性能，可用于纺粘无纺布、SMS无纺布等，特别适用高速纺的薄型纺织制品，能赋予制品良好的机械性能。
另外，图1为本发明实施例所得聚丙烯C13-NMR谱图，其中位移在21.89处的峰代表本发明聚丙烯树脂mmmmmr结构碳，由其积分比例可知本发明聚丙烯树脂中mmmmmr结构占比为98.5％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚丙烯纤维树脂，其特征在于，包括聚丙烯树脂、过氧化物和抗氧剂，聚丙烯树脂与过氧化物的质量比为100﹕0.06～0.10，聚丙烯树脂与抗氧剂的质量比为100﹕0.1～0.25；
其中，所述聚丙烯树脂包括相邻的5个内消旋结构和1个外消旋结构，所述相邻的5个内消旋结构和1个外消旋结构在聚丙烯树脂中的占比为≥96.5％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯纤维树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂是通过采用Spherizone聚丙烯气相法聚合工艺，选择齐格勒-纳塔催化剂体系，加入外给电子体，制备得到的。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯纤维树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂结晶度≥50％、弯曲模量≥1600MPa。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯纤维树脂，其特征在于，所述过氧化物为半衰期为1h时所对应的温度为130℃～150℃的过氧化物。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯纤维树脂，其特征在于，所述过氧化物为过氧化二叔丁基、二异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已炔、过氧化二异丙苯和二特戊基过氧化物中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯纤维树脂，其特征在于，所述过氧化物为过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷的复配物，二者的质量比为2-5﹕6-8。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯纤维树脂，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的复配物，其中受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1-5﹕1。
8.权利要求1-7任一项所述的聚丙烯纤维树脂的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂的制备方法为：
采用Spherizone聚丙烯气相法聚合工艺，以齐格勒-纳塔催化剂体系为催化剂，加入外给电子体进行制备；
其中，所述催化剂的用量为0.01-0.05kg/1000kg C3H6，所述外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，外给电子体加入量为2-8kg/1000kg C3H6。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯纤维树脂的制备方法，其特征在于，上提升段温度为60-80℃，下提升段温度为85-90℃，聚合反应压力为2.0-3.0MPa。
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