CN1958720A - 一种溴系复合阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种溴系复合阻燃剂及其制法和应用，涉及树脂用阻燃剂领域。所述溴系复合阻燃剂，包含有共混的以下组分：a.溴系阻燃剂、b.协同阻燃剂、c.抗熔滴剂，其中以组分a溴系阻燃剂为100重量份数计，组分b协同阻燃剂为30～45重量份；组分c抗熔滴剂为30～60重量份。组分a为十溴二苯基乙烷或八溴醚与热稳定型六溴环十二烷的重量比为2∶1～1∶2的混合物；b为三氧化二锑；组分c为有机蒙托土、高岭土、粘土中的一种或几种。将所述各组分按所述量进行共混，充分混合而制得溴系复合阻燃剂。其应用于聚烯烃塑料阻燃改性，阻燃级别可达V－0级，无熔滴，有良好力学性能。适用于军品与电子产品等外包装箱材料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种可应用于聚烯烃塑料的新型含卤阻燃剂组合物，进一步地说，是涉及一种溴系复合阻燃剂及其制备方法和其在聚烯烃塑料中阻燃改性的应用。
背景技术：
树脂材料实际使用中，在其阻燃性能方面，很多情况下都要求材料达到阻燃、难燃的程度。众所周知，聚烯烃塑料是目前世界上应用最广的通用塑料，它们质轻、无毒，具有优良的电绝缘性能和耐化学腐蚀性能与机械强度，成型加工方便，价格比较低廉。因此被广泛应用于电器，化工，机械，纺织，建筑，家具，食品包装，军事等行业。然而，聚丙烯与聚乙烯塑料等树脂具有极易燃烧的特点，且燃烧时产生大量的烟雾，并有熔滴现象，极易引燃其他物件，因此其应用受到了很大的限制。目前，在树脂阻燃方面已进行了很多的研究，主要是通过添加有机与无机或磷系阻燃剂改善阻燃性能。在现有的技术中，阻燃剂的添加剂量较大，机械性能下降，尤其是冲击性能下降，阻燃效果不很理想，并且成本高。如：国内外已公开的专利申请或文献中有十溴二苯醚与八溴醚(化学名为1.1′-(甲基已叉)-双[(3.5-二溴)-4(2.3-二溴丙氧基苯)])、十溴代联苯与十二氯-十二氢亚甲基二苯并环辛烷、六溴环十二烷与四溴双酚A、十溴二苯醚或五溴甲苯等阻燃剂配合制备阻燃聚丙烯材料。虽均具有一定的阻燃性能，但阻燃剂的添加剂量较大，材料的熔滴现象严重，烟量较大，阻燃效果不很理想，成本高。例如中国专利申请CN1049366中所述采用十溴联(二)苯醚与六溴醚、三氧化二锑、氢氧化铝或氢氧化镁等制作的专用阻燃母粒，依其所述，在其添加量范围内，其材料的可燃性＜30毫米/分，即材料仍然属可燃，阻燃效果并不理想。而且现有的这些阻燃剂在使用中都存在一些问题，例如八溴醚易析出，材料长期的阻燃效果与外观较差；六溴环十二烷热稳定性差，在较高的加工温度下易分解；十溴二苯醚在燃烧时易生成多溴代二苯并二噁烷和多溴代二苯并呋喃，对环境造成污染。
发明内容：
本发明根据不同阻燃剂在不同温度下，其抑制火焰燃烧的效果不同，采用几种溴系阻燃剂的复合配方对树脂基材进行阻燃，从而提供了一种溴系复合阻燃剂，使在阻燃剂添加量较少的情况下，能够达到聚烯烃树脂(聚丙烯或聚乙烯等)良好阻燃、抗熔滴的效果。
本发明的目的是为了克服现有聚乙烯、聚丙烯塑料等聚烯烃树脂极易燃烧及烟雾量大熔滴现象严重等缺点，而提供一种可应用于聚烯烃树脂的高效溴系复合阻燃剂，从而使树脂材料达到阻燃、抑烟、抗熔滴的要求，以保证外包装箱内部物品的正常使用及防止火灾的蔓延。
本发明的另一目的是提供所述溴系复合阻燃剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供该种溴系复合阻燃剂在聚烯烃树脂中的应用。
本发明所述的溴系复合阻燃剂，包含有共混的以下组分：a.溴系阻燃剂、b.协同阻燃剂、c.抗熔滴剂，其中以组分a溴系阻燃剂为100重量份数计，组分b协同阻燃剂为30～45重量份，优选为33～40重量份；组分c抗熔滴剂为30～60重量份，优选为35～56重量份。
以上所述组分a的溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一种与热稳定性六溴环十二烷的混合物，其中十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一种与热稳定型六溴环十二烷的重量比例为2∶1～1∶2，优选为2∶1～1∶1。
本发明人在实验中发现普通六溴环十二烷在树脂加工的温度下容易分解，从而导致效果下降，故此在本发明的溴系复合阻燃剂中所述的六溴环十二烷为热分解温度大于或等于200℃的热稳定型六溴环十二烷。十溴二苯基乙烷不仅具有十溴二苯醚的诸多优点，而且热稳定性、光稳定性、抗迁移性等方面都比十溴二苯醚优良。十溴二苯基乙烷在使用体系中相当稳定，较其他阻燃剂的渗出性低，用其阻燃的热塑性塑料可以循环使用。更重要的是由于其分子中不存在醚键，所以没有生成多溴代二苯并二噁烷和多溴代二苯并呋喃的危险，对环境不造成危害。为了达到良好的树脂阻燃效果，其关键是被阻燃物的分解温度与阻燃剂的分解温度应相匹配。采用两种阻燃剂的混合物可获得更佳的阻燃效果。选用十溴二苯乙烷或八溴醚和热稳定型的六溴环十二烷混合使用是因为十溴二苯乙烷或八溴醚和六溴环十二烷分别在高温区和低温区起阻燃作用形成分段阻燃的阻燃体系，阻燃效率更高。此外，八溴醚和六溴环十二烷混合使用可以降低八溴醚的用量，从而避免因大量使用八溴醚而造成的八溴醚析出现象。
以上所述组分b的协同阻燃剂为三氧化二锑。溴系阻燃剂以三氧化二锑为协效剂，可与其形成卤-锑协同体系，当三氧化二锑和卤系阻燃剂中的含氢溴系阻燃剂复配使用时，三氧化二锑能够在燃烧过程中与溴化氢反应生成三溴化锑或者溴氧化锑。而溴氧化锑又可在很宽的温度范围内继续分解为三溴化锑，形成的三溴化锑可以有效的阻止燃烧反应的进行，提高阻燃效率。
以上所述组分c的抗熔滴剂，在阻燃中可起到主要的作用是抗熔滴、抑烟，降低卤系阻燃剂的含量，达到环保要求。所述抗熔滴剂为包括至少一种以下物质：有机蒙托土、高岭土、粘土。所述抗熔滴剂的平均粒径小于等于1000nm。
为了改善溴系复合阻燃剂与高分子树脂体系的混合的亲和力，提高其阻燃改性后材料的力学性能。本发明所述的溴系复合阻燃剂，还可包含有表面处理剂。表面处理剂为钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂优选为以下物质中的至少一种；异丙基三(异酸酯基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯酰基)钛酸酯。表面处理剂的含量为所述组分a溴系阻燃剂、组分b协同阻燃剂和组分c抗熔滴剂三组分总重的3～5％wt。
本发明所述溴系复合阻燃剂的制备方法，包括将以上所述各组分按所述量进行共混，充分混合。为了得到更好的混合效果，可将各组分的混合分成若干步骤，即本发明所述溴系复合阻燃剂的制备方法优选包括以下步骤：
①将除表面处理剂以外的所述各组分混合；
②将表面处理剂边搅拌边加入上述混合物，进行充分混合。
本发明的溴系复合阻燃剂可应用于聚烯烃塑料的阻燃改性。将本发明的溴系复合阻燃剂与聚烯烃塑料通过通用塑料加工设备进行熔融共混，使树脂材料改性达到阻燃、抑烟、抗熔滴的要求，从而具有良好的阻燃效果。一般情况下，以聚烯烃树脂为100重量份数计，溴系复合阻燃剂的加入量10～40重量份数。
本发明的溴系复合阻燃剂的具体制备方法和应用简述如下：
本发明溴系复合阻燃剂制备：将阻燃剂十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一种分别与热稳定型六溴环十二烷按照配方比例称量，并同抗熔滴剂、三氧化二锑等(可包括表面处理剂)按用量添加到高速混合机中。在通常高速混合条件下进行高速混合，例如：在70～100℃下，共混机共混转速为800～1000转/min的条件下进行混合搅拌5～10分钟，即得所述溴系复合阻燃剂；或者将除了表面处理剂以外的上述各组分初步混合后，再将所述表面处理剂边搅拌边加入高速混合机中，然后进行上述高速混合，使以上各组分进行充分的表面改性，即得所述溴系复合阻燃剂。
本发明溴系阻燃剂的应用：将经过上述制备的溴系复合阻燃剂与聚烯烃塑料在高速混合机中共混，或者将所述阻燃剂十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一种分别与热稳定型六溴环十二烷按照配方比例称量，并同聚烯烃塑料、抗熔滴剂、三氧化二锑等按用量添加到高速混合机中共混。将共混料通过双螺杆挤出机，在塑料通常的熔融加工温度下，经螺杆的输送和剪切应力作用，充分融化、共混，再经机头挤出、冷却、鼓风机、切粒机制成阻燃聚烯烃树脂组合物。
本发明的溴系复合阻燃剂应用于聚烯烃树脂阻燃改性，阻燃级别可达V-0级，无熔滴，有良好的拉伸与冲击性能，符合环保要求。适用于军品与电子产品等外包装箱材料。
具体实施方式：
下面结合实施例，进一步说明本发明。
原料：
聚丙烯：共聚型聚丙烯，北京燕山石化公司化工厂生产，牌号为K8303，熔体流动速率为1～2.5g/10min。
热稳定型六溴环十二烷：连云港传奇阻燃剂有限公司生产，熔点175-190℃，溴含量74.7％，热分解温度超过200℃，其分解温度为220℃。
十溴二苯乙烷：美国雅宝化学生产，含溴量82.27％。
八溴醚：连云港海水化工有限公司生产，分子量为801.4，分子式为C12H2Br8，熔点温度为70～150℃，溴含量不小于78％。，其分解温度高于250℃。
十溴联苯醚：美国大湖公司生产，分子量为959.12，熔点温度为300～310℃，溴含量不小于83.3％，分解温度高于357℃。
有机蒙托土：浙江丰虹责任有限公司生产，牌号DK4，平均粒径小于等于1000纳米，平均晶片厚度小于等于25nm，层间距为2.5nm以下。
纳米层状高岭土：山东枣庄三新高新材料有限公司生产，牌号为SK-80，为纳米片层，层间距为1.8nm、3.8nm以下，平均粒径小于等于500nm。
三氧化二锑：天津湘虹阻燃剂有限公司生产，晶形为全立方晶形。
氢氧化镁、氢氧化铝：市售。
钛酸酯偶联剂：南京曙光化工集团有限公司生产，
牌号NDZ-101，化学名称为异丙基三(异酸酯基)钛酸酯；
牌号DZ-102，化学名称为异丙基三(二辛基磷酸酯酰基)钛酸酯；
牌号TMC-114，化学名称为异丙基三(二辛基焦磷酸酯酰基)钛酸酯。
力学及燃烧性能测试：
按照GB/T 1040-92，GB/T9343-2000，GB/T1043-93分别进行拉伸、弯曲、冲击等力学性能的测试；燃烧性能按照GB/T2406-93的氧指数测定标准和GB/T4609-93的垂直燃烧法来测定。
实施例1
取以聚丙烯为100重量份数计的溴系复合阻燃剂23份，其中8份八溴醚、4份热稳定型六溴环十二烷、6份有机蒙托土、5份三氧化二锑，在鼓风干燥箱内烘5h，温度控制为80℃。将上述烘干得料加入到高速混合机中，同时取以溴系阻燃剂、三氧化二锑和抗熔滴剂总重量的4％wt的钛酸酯偶联剂(NDZ-101)，边搅拌边加入到高速混合机中，在1000转/分，70oC的条件下高速混合10分钟，得到所述溴系复合阻燃剂。将100重量份数聚丙烯加入到高速混合机中同溴系复合阻燃剂进行高速混合。混合好的粒料加入到双螺杆挤出机的主喂料口中，其中挤出机上一至七区温度为170℃、175℃、190℃、190℃、185℃、175℃、170℃(机头)，压强为1.1～1.4MPa熔融挤出，造粒。按上述制备方法制得粒料后，将粒料在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例2
将实施例1中八溴醚改为十溴二苯乙烷，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例3
将实施例1中溴系复合阻燃剂改为28份，其中十溴二苯乙烷9份、热稳定型六溴环十二烷7份、有机蒙托土6份、三氧化二锑6份，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例4
将实施例1中溴系复合阻燃剂改为18份，其中十溴二苯乙烷5份、热稳定型六溴环十二烷4份、有机蒙托土5份、三氧化二锑4份，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例5
将实施例1中溴系复合阻燃剂改为30份，其中十溴二苯乙烷11份、热稳定型六溴环十二烷6份、有机蒙托土7份、三氧化二锑6份；取以溴系阻燃剂、三氧化二锑和抗熔滴剂总重量的5％wt的钛酸酯偶联剂(NDZ-101)，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例6
将实施例1中溴系复合阻燃剂改为25份，其中十溴二苯乙烷9份，热稳定型六溴环十二烷5份，纳米层状高岭土6份，三氧化二锑5份，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例7
将实施例1中溴系复合阻燃剂改为33份，其中十溴二苯乙烷10份，热稳定型六溴环十二烷7份，纳米层状高岭土10份，三氧化二锑6份；取以溴系阻燃剂、三氧化二锑和抗熔滴剂总重量的4.5％wt的钛酸酯偶联剂(NDZ-101)，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例1
将实施例1中八溴醚改为十溴联苯醚，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例2
将实施例1中的八溴醚改为13份，热稳定型六溴环十二烷改为0份，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例3
将实施例1中的八溴醚改为十溴二苯乙烷，十溴二苯乙烷13份，热稳定型六溴环十二烷改为0份，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例4
原料取聚丙烯为100重量份数、十溴二苯乙烷7份、八溴醚6份、三氧化二锑5份、氢氧化铝6份及以十溴二苯乙烷、八溴醚、三氧化二锑和氢氧化铝总重量的4％wt的钛酸酯偶联剂(NDZ-101)；按上述实施例1的制备条件制得粒料后，将粒料在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例5
原料取聚丙烯100重量份数、十溴二苯乙烷8份、热稳定型六溴环十二烷4份，三氧化二锑5份及以十溴二苯乙烷、热稳定型六溴环十二烷、三氧化二锑总重量的4％wt的钛酸酯偶联剂(NDZ-101)，不加抗熔滴剂；按上述实施例1的制备条件制得粒料后，将粒料在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例6
原料取聚丙烯100重量份数、十溴二苯乙烷8份、热稳定型六溴环十二烷4份，三氧化二锑5份、氢氧化铝和氢氧化镁重量比1∶1的混合物6份及以十溴二苯乙烷、热稳定型六溴环十二烷、三氧化二锑、氢氧化铝和氢氧化镁总重量的4％wt的钛酸酯偶联剂(NDZ-101)；按上述实施例1的制备条件制得粒料后，将粒料在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
表1
| 拉伸强度 | 简支梁缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 伸长率 | 氧指数 | UL94标准 | |
| 单位 | MPa | kJ/m2 | MPa | ％ | ％ | |
| 实施例1 | 26.69 | 23.49 | 32.18 | 428.3 | 29.1 | V-0无熔滴 |
| 实施例2 | 26.70 | 26.12 | 31.47 | 539.4 | 30.1 | V-0无熔滴 |
| 实施例3 | 27.67 | 38.45 | 35.12 | 621 | 30.8 | V-0无熔滴 |
| 实施例4 | 27.5 | 32 | 27 | 411.2 | 28.6 | V-0无熔滴 |
| 实施例5 | 26.1 | 30 | 25.6 | 429.8 | 31.6 | V-0无熔滴 |
| 实施例6 | 26.8 | 31.3 | 26 | 438.4 | 27.2 | V-0无熔滴 |
| 实施例7 | 27.2 | 31 | 26.8 | 432.3 | 31.1 | V-0无熔滴 |
| 比较例1 | 24.05 | 23.26 | 31.22 | 431.0 | 26.9 | V-1有熔滴 |
| 比较例2 | 26.44 | 22.74 | 30.43 | 449.9 | 24.2 | V-2不自熄 |
| 比较例3 | 25.84 | 21.83 | 29.71 | 433.2 | 25.4 | V-2不自熄 |
| 比较例4 | 未测 | 未测 | 未测 | 未测 | 25 | V-1有熔滴 |
| 比较例5 | 19.8 | 20.5 | 19.1 | 304.6 | 20.1 | V-2不自熄 |
| 比较例6 | 20.2 | 22 | 21 | 348.7 | 23.1 | V-1有熔滴 |
| 参照标准 | GB1040 | GB1043 | GB9341 | GB9341 | GB2406 | GB2408 |
Claims (8)
1.一种溴系复合阻燃剂，包含有共混的以下组分：
a.溴系阻燃剂 100重量份
b.协同阻燃剂 30～45重量份
c.抗熔滴剂 30～60重量份
以上组分a的溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一种与热稳定型六溴环十二烷的混合物，所述热稳定型六溴环十二烷为热分解温度大于或等于200℃的六溴环十二烷；其中十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一种与热稳定型六溴环十二烷的重量比例为2∶1～1∶2；以上组分b的协同阻燃剂为三氧化二锑；以上组分c的抗熔滴剂的平均粒径小于等于1000nm，其选自以下物质中的至少一种：有机蒙托土、高岭土、粘土。
2.根据权利要求1所述的溴系复合阻燃剂，包含有共混的以下组分：
a.溴系阻燃剂 100重量份
b.协同阻燃剂 33～40重量份
c.抗熔滴剂 35～56重量份。
3.根据权利要求1所述的溴系复合阻燃剂，其组分a中十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一种与热稳定型六溴环十二烷的重量比例为2∶1～1∶1。
4.根据权利要求1～3之任一项所述的溴系复合阻燃剂，其中包含有表面处理剂，表面处理剂为钛酸酯偶联剂，表面处理剂的含量为所述组分a溴系阻燃剂、组分b协同阻燃剂和组分c抗熔滴剂三组分总重的3～5％wt。
5.根据权利要求4所述的溴系复合阻燃剂，其中组分d表面处理剂的钛酸酯偶联剂为以下物质中的至少一种；异丙基三(异酸酯基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯酰基)钛酸酯。
6.一种根据权利要求1～5之任一项所述溴系复合阻燃剂的制备方法，包括将所述各组分按所述量进行共混，充分混合。
7.根据权利要求6所述溴系复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
①将除表面处理剂以外的所述各组分混合；
②将表面处理剂边搅拌边加入上述混合物，进行充分混合。
8.一种根据权利要求1～5之任一项所述的溴系复合阻燃剂的应用，其包括将所述溴系复合阻燃剂与热塑性塑料熔融共混。
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