CN113683236A

CN113683236A - 一种以水为媒介的高级氧化反应工艺

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Publication number: CN113683236A
Application number: CN202110799567.XA
Authority: CN
Inventors: 刘忻; 吴建华; 刘锋; 高仕谦; 王俊霞; 李勇; 马三剑
Original assignee: Foshan Nanhai Suke Environmental Research Institute; Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Foshan Nanhai Suke Environmental Research Institute; Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2021-07-15
Filing date: 2021-07-15
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2041-07-15
Also published as: CN113683236B

Abstract

一种以水为媒介的高级氧化反应工艺，包括：废水进入预处理装置，通过氧气对悬浮颗粒物去除，对臭味、色度、病菌和有机物部分去除，并对水体复氧；然后出水进入高级还原装置，通过氢气对臭味、色度、病菌和有机物再次去除，通过将活性氢将易还原难氧化的有机物还原为中间产物；然后出水进入高级氧化装置，经双氧水和Fe(II)反应产生的ROS将水中的有机物矿化；然后出水进入沉淀池泥水分离，而后达标出水；沉淀的污泥送入浓缩池，浓缩池中的铁泥进入活化池，经氢气和催化剂活化为Fe(II)后重新回流至高级氧化装置。本发明以废水中的水作为自身净化处理时的媒介，在进行有机物污染水体的修复时具有高效、环境友好、无二次污染等优点。

Description

一种以水为媒介的高级氧化反应工艺

技术领域

本发明涉及水污染控制技术领域，具体涉及一种以水为媒介的高级氧化反应工艺。

背景技术

近四十年来，随着我国工业的飞速发展，大量工业有机废水和废弃物无序排入水中，超出了水体自净能力，严重污染了水环境。由于工业废水中的有机污染成分复杂，且具有一定的生物毒性，无法通过常规的水处理工艺有效去除。人、畜若饮用污染水体，污染物会通过饮水摄入体内，会被显著影响内分泌***，并于体内累积，难以快速代谢，久之会引起生物体的癌变、畸变和基因突变。随着人们对自身健康的日益重视，亟待一种可以高效去除有机污染的水处理工艺，以保障水体环境的安全。

以高级氧化AOPs (Advanced Oxidation Processes) 技术为代表的物化处理方式是近20年来兴起的水处理新技术，其本质是通过人工强化产生活性物种（如羟基自由基·OH、单线态氧¹O₂、硫酸根自由基SO₄ ^-·、过碳酸根自由基为代表的活性氧物种ReactiveOxygen Species，ROS，或者原子态氢等），并利用其降解去除水中的有机物，使它们快速被矿化降解为CO₂和水，或者被高效还原为可生物降解物质的工艺。

上述物化处理方式具有工艺反应快的特点，理论上适用于所有有机废水的处理，但无论是以哪种活性物种为主，都只能单一地氧化或还原特定的污染物，无法同时处理它们；同时，为产生活性物种降解污染物，通常会投加大量化学试剂，而通常起作用的仅仅是其中的部分成分，其余则不起作用，最后这些化学试剂进入水体中反而会与水中其它物质发生进一步反应，生成潜在/现实的新污染物，造成二次污染。如Fenton反应（芬顿反应）中需要投加大量的亚铁盐和双氧水以维持·OH的产生，在反应完成后调pH至6～9以满足排放要求时会产生大量铁泥；以SO₄ ^-·为主的高级氧化反应中，需要持续投加过硫酸盐以满足SO₄ ^-·的持续产生，在反应完成后，出水中SO₄ ^2-含量极高。究其原因，是因为以上这些处理方法都是将水和污染物看做两个独立的个体，水只能被动通过去除污染物而得到净化，其本身无法参与自身的净化处理。

因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种以水为媒介的高级氧化反应工艺。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种以水为媒介的高级氧化反应工艺方法，包括：

步骤一、进行废水的预处理

废水经过滤并调节至pH为 6~9后进入一预处理装置，该预处理装置的出水进入一气体发生装置，通过电解产生氢气和氧气，并将氧气以微纳气泡的形式送回预处理装置中，通过氧气对废水中的悬浮颗粒物进行去除，同时对臭味、色度、病菌和有机物进行部分去除，并对水体复氧；

步骤二、进行废水的高级还原反应

经过预处理之后的出水调节至pH为小于或等于7后进入一高级还原装置，同时，气体发生装置将氢气以微纳气泡的形式送入高级还原装置中，通过氢气对高级还原装置中水体的臭味、色度、病菌和有机物进一步去除，并通过催化剂将氢气活化为活性氢后将水中易还原难氧化的有机物还原为低毒或无毒的中间产物；

步骤三、进行废水的高级氧化反应

经过高级还原反应后的出水调节至pH小于或等于5后进入一高级氧化装置，同时，将双氧水和Fe(II)送入高级氧化装置中，经双氧水和Fe(II)反应产生的ROS将水中的有机物矿化；

步骤四、沉淀出水

经过高级氧化反应后的出水调节至pH为 6~9后进入一沉淀池进行泥水分离，而后达标出水；

部分出水通过管路回流至气体发生装置，作为产生氢气、氧气的原料；

沉淀池沉淀下来的污泥中包括铁泥，将污泥送入一浓缩池，浓缩池的上清液回流至预处理装置继续处理，浓缩池中的铁泥进入一活化池；在活化池中，铁泥经加酸调节至pH小于或等于3.5后经氢气和所述催化剂活化为Fe(II)，重新回流至高级氧化装置中。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1．上述方案中，于步骤一中，废水经格栅或捞毛机过滤后，调节pH为6~9，然后进入预处理装置；

废水在预处理装置中进行预处理时，投入混凝剂。

2．上述方案中，通过一双氧水发生装置生成双氧水，并送入高级氧化装置中；

所述气体发生装置生成的氢气和氧气送入所述双氧水发生装置中，后者通过反应生成双氧水；

高级氧化反应后多余的氢气和氧气回流回所述双氧水发生装置中继续反应产生双氧水。

3．上述方案中，所述高级氧化装置的出水口连通一沉淀池，该沉淀池的一出泥口连通一浓缩池，该浓缩池的出泥连通一活化池；

所述气体发生装置的入水口连通所述预处理装置或/和所述沉淀池的出水；所述气体发生装置的氢气输出口还连通所述活化池，氢气通入活化池中通过催化剂活化为活性氢，将浓缩池的出泥中的Fe(III) 还原为Fe(II)，再将Fe(II)送入高级氧化装置中参与反应。

4．上述方案中，所述气体发生装置的氧气输出口和氢气输出口均分别连设一气泡发生装置，该气泡发生装置包括一曝气管，该曝气管上开设有数个气孔。

本发明的工作原理及优点如下：

本发明利用废水中的水自发产生氢气和氧气：

1、一部分氧气以微纳气泡的形式进入到预处理装置的水中，可将进水中的悬浮颗粒物，以及部分臭味、色度、病菌和有机物进行降解去除，并对水体进行充氧；其余部分氧气通入双氧水发生装置中，与氢气反应生成双氧水后送入高级氧化装置，用于Fenton反应；

2、一部分氢气以微纳气泡的形式释放到高级还原装置的水中，可将进水中的部分臭味、色度和病菌进行降解去除，并通过催化剂活化为活性氢后将水中易还原难氧化的有机物还原为低毒或无毒的中间产物；另一部分氢气通入双氧水发生装置中，与氧气反应生成双氧水后送入高级氧化装置，用于Fenton反应；剩余部分氢气通入活化池中，通过催化剂活化为活性氢，用于加速体系内Fe(III) 还原为Fe(II)，Fe(II)可再送入高级氧化装置中参与反应。

相比现有技术而言，本发明将废水中的污染物和水看做统一的整体，以废水中的水为媒介，通过人工调节使其自发产生活性物质用于净化废水中的污染物，达到减少二次污染的目的；净化完成后多余的活性物质经人工调节后可重新生成水。

本发明通过预处理去除水中漂浮物和颗粒物，调节pH后通过外界输入光、电、声、热或辐射，或者特定催化剂，使废水中的水及溶氧自发分解产生氧化性的ROS（双氧水、臭氧、·OH、单线态氧¹O₂）和还原性的原子态氢、氢气，直接与水中的污染物反应，将污染物降解去除。

本发明解决了物化处理，尤其是高级氧化反应中反应试剂的大规模储存投加问题，所有反应试剂都是现场实时发生制备，也解决了Fenton法应用中产生大量铁泥的问题。本发明用于有机物污染水体的修复具有高效、环境友好、无二次污染等优点。

本发明的优点包括：

1、常温、常压即可进行反应，无需复杂操作，工艺紧凑、易于操作，水处理单元模块设计简单，可根据需要灵活增减反应模块；

2、仅需投加酸碱类药剂调节pH，能做到周期性自行补充Fe(II)，矿化降解有机物快而彻底，适用范围广，且催化剂可长时间多次重复使用；

3、对环境友好，不会造成二次污染；

4、提高了铁泥的利用率，降低了铁泥的处置成本。

附图说明

附图1为本发明实施例水处理的流程框图；

附图2为本发明实施例预处理单元的结构及原理框图；

附图3为本发明实施例反应单元的结构及原理框图。

以上附图中：1．预处理装置；2．气体发生装置；3．格栅或捞毛机；4．高级还原装置；5．高级氧化装置；6．双氧水发生装置；7．沉淀池；8．活化池；9．浓缩池。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例：以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。

本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。

关于本文中所使用的“第一”、“第二”等，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本案，其仅为了区别以相同技术用语描述的组件或操作。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。

本发明一种以水为媒介的高级氧化反应工艺方法，通过一反应设备实现，该反应设备包括预处理单元和反应单元。

其中，如图2所示，所述预处理单元包括预处理装置1以及气体发生装置2。

所述预处理装置1具有一废水入口，废水通过格栅或捞毛机3去除大块漂浮物、垃圾，然后经由所述废水入口流入所述预处理装置1中；所述气体发生装置2用于生成氢气和氧气，其具有氧气输出口和氢气输出口，所述氧气输出口连通所述预处理装置1的一氧气入口。

如图3所示，所述反应单元包括高级还原装置4、高级氧化装置5、双氧水发生装置6、沉淀池7、活化池8以及浓缩池9。

所述高级还原装置4的入水口连通所述预处理装置1的一出水口，接收经预处理的出水。所述气体发生装置2的所述氢气输出口连通所述高级还原装置4的气体入口，所述高级还原装置4的出水口连通所述高级氧化装置5的第一入水口。

所述高级氧化装置5的出水口连通所述沉淀池7的一入水口；所述沉淀池7还包括沉淀区，以及位于沉淀区上部的出水口。沉淀池7的出水即为完成水处理之后的净化水，部分净化水可回流至气体发生装置2，用于后者产生氢气和氧气。

所述气体发生装置2具有入水口，该入水口连通所述预处理装置1的出水口或/和所述沉淀池7的出水口；所述气体发生装置2的所述氢气输出口还连通所述双氧水发生装置6的氢气入口以及所述活化池8的气体入口；氢气输出的管路可以是三路，也可以是一分三路。所述气体发生装置2的所述氧气输出口还连通所述双氧水发生装置6的氧气入口，氧气输出的管路可以是两路，也可以是一分二路。

所述双氧水发生装置6的出水口连通所述高级氧化装置5的第二入水口。

所述沉淀池7的一出泥口连通所述浓缩池9的入泥口，该浓缩池9溢流的上清液回流至所述预处理单元的预处理装置1。

所述浓缩池9的出泥口连通所述活化池8，该活化池8通过管路连通所述高级氧化反应装置5。

如图1所示，本发明的反应工艺包括：

步骤一、预处理

废水经调节至pH为 6~9后进入预处理装置1，同时气体发生装置2将氧气以微纳气泡的形式送入预处理装置1中，通过氧气对废水中的悬浮颗粒物进行去除，同时对臭味、色度、病菌和有机物进行部分去除，并对水体复氧；

氧气的微纳气泡作用包括：1）微纳尺寸的气泡比表面积大，有利于气液传质，在此有利于水体复氧；2）微纳状态的气泡可以改变与水之间气液界面的状态，有利于ROS粒子的产生，更多用于氧化降解有机污染物。

步骤二、高级还原反应

经过预处理之后的出水调节至pH小于或等于7后进入高级还原装置4，同时，气体发生装置2将氢气以微纳气泡的形式送入高级还原装置4中，通过氢气的微纳气泡对水体中的臭味、色度、病菌和有机物进行再次去除。并通过催化剂将氢气活化为活性氢后将水中易还原难氧化的有机物还原为低毒或无毒的中间产物，如将与苯环连接的卤代基团脱卤（如将五氯苯转化为四氯苯、三氯苯、二氯苯之类；卤代酚类污染物也可以依此方式脱卤）；如将硝基转化为氨基；如将偶氮染料中的偶氮键打开而使染料脱色；如全氟辛酸类有机物脱氟等。所述催化剂可以是以Ni⁰/Pd⁰或Pt⁰或MOFs或COFs材料等微介孔材料为代表的材料，作为有效活性组分的催化剂，具体可以是诸如Pd/MOFs或Pd@MOFs的负载形式。

多余的氢气则回流至高级还原装置4中继续反应。

步骤三、高级氧化反应

经过高级还原反应后的出水调节至pH小于或等于5后进入高级氧化装置5，同时，双氧水发生装置6将其产生的双氧水送入高级氧化装置5，活化池8将活化再生的Fe(II) 送入高级氧化装置5。在高级氧化装置5中，经双氧水和Fe(II)反应产生的ROS（活性氧）将水里的有机物矿化，多余的氢气和氧气回流回双氧水发生装置6中继续反应产生双氧水；

具体的，氢气和氧气可在含钯催化剂作用下生成双氧水。也可以通过电解方式生成。具体的双氧水生成机理为现有技术技术，故本案不做赘述。

步骤四、沉淀出水

经过高级氧化反应后的出水调节至pH为 6~9后进入沉淀池7进行泥水分离，而后达标出水；部分出水通过管路回流至气体发生装置2，作为产生氢气、氧气的原料；

沉淀池7沉淀下来的污泥中包括铁泥，将污泥送入浓缩池9，浓缩池9的上清液回流至预处理装置1继续处理，浓缩池9中的铁泥进入活化池8；在活化池8中，铁泥经加酸调节至pH小于或等于3.5后经氢气和所述催化剂活化为Fe(II)，重新回流至高级氧化装置5中，用于补充因出水带出而导致的体系内Fe(II)损失。

其中，于步骤一中，废水经格栅或捞毛机过滤后，调节pH为6~9，然后进入预处理装置；废水在预处理装置中进行预处理时，可投入混凝剂，以保证预净化出水中悬浮物SS浓度不超过200 mg/L。

优选的，所述气体发生装置2的所述氧气输出口和所述氢气输出口均分别连设一气泡发生装置，该气泡发生装置包括一曝气管，该曝气管上开设有数个气孔。以氧气为例，当氧气进入预处理装置1前，可先通过气泡发生装置产生微纳气泡，以便氧气更为充分地与废水混合。氧气、氢气经过曝气管上的数个气孔形成气泡，这些气泡可再通过高速旋转切割成为直径更小的微纳气泡。

其中，所述预处理装置1还设有一氧气出口，该氧气出口连通所述双氧水发生装置6，以将多余的氧气输送给双氧水发生装置6利用。

其中，所述高级还原装置4包括一氢气回流管路，该氢气回流管路的一端连设于高级还原装置4的上方，另一端连通高级还原装置4的气体入口，用于将多余的氢气回流给高级还原装置循环使用。

其中，所述高级氧化装置5包括氧气管路及氢气管路，两管路均连通所述双氧水发生装置6，用于将生成的氢气和氧气回流给双氧水发生装置6使用。

综上，本发明通过预处理去除水中漂浮物和颗粒物，调节pH后通过电化学反应或者通过外界输入光、声、热、辐射或特定催化剂，使废水中的水和溶解氧自发分解产生氧化性的ROS（双氧水、臭氧、·OH、单线态氧¹O₂）和还原性的原子态氢、氢气，直接与水中的污染物反应，将污染物降解去除。

所述特定催化剂主要选用FeII，用于活化双氧水产生ROS。

下面通过三组实验数据对本发明的处理效果做出说明：

实验1：处理印染废水

针对印染废水污染水源的修复，以COD_Cr浓度为281.02 mg/L的印染废水为目标废水，以电解为氢气、氧气来源，反应时间为2 h。COD_Cr去除率如表1 所示。

表1

取样时间（h）	COD<sub>Cr</sub>去除率
		0	0
0.5	40.86%
		1	66.32%
1.5	81.82%
		2	96.70%

实验2：处理杀虫剂废水

以COD_Cr浓度为221.62 mg/L的杀虫剂废水为目标废水，以辐照为氢气、氧气来源，反应时间为2 h。COD_Cr去除率如表2 所示。

表2

取样时间（h）	COD<sub>Cr</sub>去除率
		0	0
0.5	46.36%
		1	61.52%
1.5	83.68%
		2	98.72%

实验3：处理化工园区废水

以COD_Cr浓度为308.42 mg/L的化工园区废水为目标废水，以光照为氢气、氧气来源，反应时间为2 h。COD_Cr去除率如表3 所示。

表3

取样时间（h）	COD<sub>Cr</sub>去除率
		0	0
0.5	41.42%
		1	58.96%
1.5	75.88%
		2	98.64 %

本发明解决了物化处理，尤其是高级氧化反应中反应试剂的大规模储存投加问题，所有反应试剂都是现场实时发生制备，也解决了Fenton法应用中产生大量铁泥的问题。本发明用于有机物污染水体的修复具有高效、无选择性、环境友好、无二次污染等优点。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种以水为媒介的高级氧化反应工艺方法，其特征在于：包括：

步骤一、进行废水的预处理

步骤二、进行废水的高级还原反应

步骤三、进行废水的高级氧化反应

步骤四、沉淀出水

2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：于步骤一中，废水经格栅或捞毛机过滤后，调节pH为6~9，然后进入预处理装置；

废水在预处理装置中进行预处理时，投入混凝剂。

3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：通过一双氧水发生装置生成双氧水，并送入高级氧化装置中；

4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述高级氧化装置的出水口连通一沉淀池，该沉淀池的一出泥口连通一浓缩池，该浓缩池的出泥连通一活化池；

5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述气体发生装置的氧气输出口和氢气输出口均分别连设一气泡发生装置，该气泡发生装置包括一曝气管，该曝气管上开设有数个气孔。