CN111747600A - 一种臭氧氧化-生化耦合的水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种臭氧氧化‑生化耦合的水处理方法，待处理水依次经过前端的臭氧氧化处理和后端的生化处理，将后端生化出水回流至前端臭氧氧化进水，通过回流使待处理水在臭氧氧化‑生化***内多次循环处理；由于待处理水每次经过臭氧氧化阶段生化性都有一定的提高，每次可生物降解的臭氧氧化产物都在生化处理阶段得到及时的降解，臭氧氧化的生物降解性改善和生化的低成本矿化的协同耦合作用通过控制生化出水回流比得到加强。该方法在确定的臭氧投加总量条件下可以提高处理效率，在确定的去除率条件下可以减少臭氧消耗量，降低水处理的投资成本、运行成本和工程占地。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域和污水处理技术领域，本发明还属于臭氧氧化应用技术领域，具体涉及一种臭氧氧化-生化耦合的水处理方法。
背景技术
臭氧对有机物的氧化包括直接氧化和间接氧化。臭氧的直接氧化是指分子臭氧O3与有机物直接发生反应，其反应机理主要包括亲电反应、亲核反应和亲核反应。臭氧的间接氧化是指臭氧受诱导后自分解形成二次氧化剂羟基自由基·OH与有机物进行氧化反应，其氧化机理主要包括亲电加成反应、脱氢反应和电子转移反应。通常，·OH与有机物的反应速率较高且选择性较小，因此环境中的难降解有机物可以得到有效降解。总体而言，臭氧氧化有机物速率较高的有机物种类包括不饱和芳香族化合物、不饱和脂肪族化合物和一些特殊的官能团。臭氧氧化用于污水处理，在pH＜4的酸性环境下，直接氧化占主导地位；在pH＞10的碱性环境下间接氧化占主导地位；在pH≈7的中性环境下，两种反应途径都很重要。
臭氧氧化是目前水处理中应用较为普遍的技术。臭氧在给水处理中主要用于水的深度净化处理，对水中的微量污染物例如NOM、POPs等进行降解。臭氧在污水处理中的应用包括污水的预处理和污水深度处理，主要针对污水中有毒和难以生物降解的污染物，为后续生化处理创造条件。目前臭氧氧化已发展出O3接触氧化、O3催化氧化、O3/H2O2等多种氧化技术形式。
臭氧氧化速度快、效率高，但臭氧氧化成本较高，很少单独使用。生化法是去除污染物最便宜和最有效的方法。给水处理中，臭氧处理的水经过活性炭滤池处理，通过活性炭滤池滤料上的微生物对有毒有害污染物进行降解。污水预处理领域，农药、化学制药、电镀、印染、精细化工等行业产生的高浓度有毒污水，可以采用Fenton氧化、臭氧氧化、电催化氧化等工艺消减废水的毒性、提高可生化性进入后续生化处理单元。深度处理中，经过生化预处理的污水站二级出水，其可生化性很低，很难继续生物降解。难生物降解有机物经臭氧氧化后其产物通常是可生物降解的，将臭氧氧化过程与生物降解过程相结合，通常能够减少臭氧投加量，降低运行成本。尽管如此，臭氧氧化-生化的整体投资和运行成本在自来水处理成本和污水处理成本中占比都比较高，如何降低臭氧氧化运行成本仍然是臭氧氧化-生化技术在水处理领域进行应用的需要解决的重要技术问题。
根据臭氧氧化原理和化学反应动力学，达到同样的处理效果条件下两段式或多段式臭氧氧化-生化工艺能够减少臭氧投加量，但两段或多段式臭氧氧化-生化***的占地和投资成本大幅度增加，且多级水力提升导致的电耗增加可能会抵消臭氧投加量减少带来的运行费用减少，使得臭氧氧化整体运行费用并不一定降低。因此，基于臭氧氧化的水处理技术的改进仍主要基于一段式臭氧氧化-生化工艺。总体而言，降低臭氧氧化成本主要采用的方法包括：
(1)提高臭氧利用效率，例如：①采用压力式臭氧氧化反应器提高臭氧溶质效率和反应速率；②采用臭氧氧化催化剂，提高臭氧氧化反应的选择性和COD去除率；③采用高级氧化技术，例如O3/H2O2技术、O3/UV技术提高臭氧氧化过程中的羟基自由基产率。
(2)提高臭氧氧化与生化处理的协同处理作用，例如：①将臭氧氧化的尾气用于生化处理，减少生化处理的曝气成本；②采用一体化臭氧氧化-生化处理设备，节省***投资和占地；③合理控制前段臭氧氧化的臭氧投加量和COD去除率，更多的利用后段的生化处理的生物降解作用，使整体运行成本降低。
中国专利申请号201511020280.3公开了一种后臭氧回流二次氧化的水处理方法。该发明方法在传统臭氧与生物滤池组合工艺基础上增加后臭氧氧化池，且后臭氧氧化池出水回流至生物滤池与前臭氧氧化池出水一同进行生化处理。该发明方法有效利用了臭氧氧化的选择性，可以实现高COD去除率；但是该发明需将前臭氧氧化池COD去除率控制在35％，其臭氧投加量较高，运行成本未能降低，增加的后臭氧氧化池和清水池使得投资和占地均增加。
中国专利申请号201210011851.7公开了用于深度处理工艺应对饮用水突发性有机污染的方法与装置。在传统的饮用水深度处理工艺臭氧活性炭或臭氧-生物活性炭前增加净水药剂投加工序，在其之后增加还原剂投加工序。该方法通过加药的方法提高臭氧-生化对饮用水深度净化的效果，成本较高。
中国专利申请号201510010373.1公开了腈纶废水的处理方法，采用臭氧氧化进行预处理，臭氧预处理后出的生化工艺为ABR厌氧-接触氧化工艺。采用该方法可以使腈纶废水处理达到园区接管标准，但臭氧消耗量较高。
中国专利申请号201410850428.5提供了一种压力式臭氧反应和微气泡曝气生物滤池污水深度处理装置，包括氧气源臭氧发生装置、污水进水管、溶气装置、压力式臭氧反应器和曝气生物滤池；该发明方法通过设置溶气装置、压力式臭氧反应器和释放压力的溶气释放头，实现了高压状态下臭氧反应，提升臭氧氧化的反应速率，使臭氧反应器停留时间大大缩短，大幅度降低设备投资；通过高压状态下溶气水释放，使氧气以微气泡传质速率高，提高氧气的利用率，有效利用臭氧发生剩余氧气，降低曝气生物滤池运行费用。该发明方法虽有曝气生物滤池出水回流至臭氧氧化进水端，但回流水主要用于溶气装置调节回流量和调节溶气装置的压力，来调节臭氧和氧气的投加量；而且溶气装置只适用于小规模的污水深度处理装置，应用范围有限。
中国专利申请号201511020280.3公开了一种后臭氧回流二次氧化的污水深度处理方法。该发明方法在传统臭氧与生物滤池组合工艺基础上增加后臭氧氧化池，且后臭氧氧化池出水回流至生物滤池与前臭氧氧化池出水一同进行曝气生物滤池处理。该发明方法是控制臭氧投加量使前臭氧COD去除率为35％，通过后臭氧出水回流至曝气生物生物滤池提高后臭氧的COD去除率，从而提高整体COD去除率；当回流比取值分别为25％、50％、75％、100％时，整个工艺的COD去除率从61％提高至64.8％。该发明方法的缺陷是其生化出水回流主要用于提高后臭氧氧化的COD去除率，当回流比从25％提高至100％，整体COD去除率仅从61％提高至64.8％。并且其臭氧投加量为2kgO3/kgCOD，臭氧投加量仍然较高；当需要进一步提高COD去除率，需要提高臭氧投加量使后臭氧COD去除率提高至50％。
综上所述，臭氧氧化-生化是一个相互关联的整体处理***，在相同的处理效果条件下，对***中某个参数的改变虽然能实现部分目标，但可能会导致其它问题出现。因此，开发一种经济高效的臭氧氧化-生化协同处理工艺，能在降低水处理臭氧投加量和运行费用的基础上，使得投资成本和占地不增加甚至减少，具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的是现有水处理技术中臭氧氧化-生化方法处理成本较高的技术问题，以及对此进行改进所产生的新的技术问题：
(1)所采用的技术改进使臭氧投加量减少，但整体运行费用未增加；
(2)所采用的技术改进使臭氧投加量减少，但***的投资占地增加；
(3)所采用的技术改进使臭氧投加量减少，但***应对水质和处理负荷波动的稳定运行能力下降。
本发明的目的是提供一种臭氧氧化-生化耦合的水处理方法，适用于微污染水深度净化处理(即给水处理)、污水预处理、污水深度处理。利用臭氧氧化和生化处理各自的技术优势和成本特点，充分发挥臭氧氧化和生化处理的协同耦合作用，实现臭氧消耗量降低、臭氧-生化运行成本减少、臭氧-生化***投资不增加的目的。
本发明中的“微污染水深度净化处理”，是指对地表水、饮用水源等微污染水源进行深度净化处理，以满足高要求用水水质的场合，例如生态修复、饮用水源深度净化、自来水净化处理等。
本发明中的“污水预处理”，是指污水未经过生化处理，污染物浓度较高且存在可生化性低、毒性较大或其它影响污水进行生化处理的影响因素，需要采用物理、化学的方法降低污染浓度、降低废水毒性、提高废水的可生化性。例如：农药废水、制药废水、印染废水、电镀废水、精细化工废水等工业废水，都需要在废水生化处理前进行预处理。
本发明中的“污水深度处理”，是指污水已经过前端的处理，尤其是生化处理，废水中的污染物尤其是有机物，已经不能再被生物降解；需要进一步处理后才能达标排放。通常对应的概念包括：
(1)城市污水处理中的“三级处理”(一级处理指格栅-沉砂，二级处理指生化)。
(2)工业废水处理中，生化出水的进一步处理。
(3)各类污水提标改造工程，现有污水处理设施、设备基础上增加的污水处理功能单元，一般情况下也属于污水深度处理的范畴。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
一种臭氧氧化-生化耦合的水处理方法，所述污水依次经过前端的臭氧氧化处理和后端的生化处理，臭氧氧化-生化***的废水处理能力为Q(单位：m3/h)，进水COD为SCOD(单位：g/m3)，臭氧投加浓度为m(单位：g/m3)；所述污水经臭氧氧化-生化处理后，将生化出水以流量q(单位：g/m3)回流至臭氧氧化进水端，且
并且臭氧投加量m≤SCOD。
其中，所述臭氧氧化-生化耦合的水处理方法优选，控制出水回流量q，使得
所述臭氧氧化-生化耦合的水处理方法进一步优选，控制出水回流量q，使得
所述臭氧氧化-生化耦合的水处理方法更进一步优选，控制出水回流量q，使得
所述臭氧氧化-生化耦合的水处理方法优选，在达到同样的处理效果条件下，使得
可降低臭氧投加量。
所述臭氧氧化-生化耦合的水处理方法进一步优选，在达到同样的处理效果条件下，使得
可进一步降低臭氧投加量。
所述臭氧氧化-生化耦合的水处理方法更进一步优选，在达到同样的处理效果条件下，使得
可进一步降低臭氧投加量。
所述臭氧氧化-生化耦合的水处理方法更进一步优选，在达到同样的处理效果条件下，使得
可进一步降低臭氧投加量。
所述臭氧氧化-生化耦合的水处理方法特别优选，在达到同样的处理效果条件下，使得
可进一步降低臭氧投加量。
本发明上述改进技术方案中，所述臭氧氧化工艺为臭氧高级氧化工艺或臭氧催化氧化工艺，所述的臭氧高级氧化工艺选自O3、O3/H2O2、O3/UV或O3催化氧化。
本发明上述改进技术方案中，臭氧氧化还可以是UV氧化、UV/H2O2、电催化氧化、Fenton氧化或其它高级氧化工艺。臭氧氧化、臭氧催化氧化属于高级氧化工艺，能够产生羟基自由基；因此，同样会产生羟基自由基的高级氧化工艺UV氧化、UV/H2O2、电催化氧化、Fenton氧化及其它高级氧化与生化形成的组合工艺，也可以采用生化出水回流至氧化进水的方法减少氧化段的运行成本。
本发明上述改进技术方案中，根据处理对象和处理目标的不同，所述生化工艺可以是活性污泥法、生物膜法、生物滤池法或其组合工艺。
所述活性污泥法可以是厌氧、水解酸化、好氧、A/O、A2/O、SBR、MBR、氧化沟或其组合工艺。所述生物膜法可以是生物接触法、生物流化床法、MBBR或其组合工艺。所述生物滤池法为高负荷生物滤池、低负荷生物滤池、塔式生物滤池、活性炭滤池或曝气生物滤池。
本发明上述改进技术方案中，所述生物接触法可以是生物接触碳氧化池、硝化接触池或反硝化接触池或其组合工艺。
本发明上述改进技术方案中，所述MBBR池可以是MBBR碳氧化池、MBBR硝化池、MBBR反硝化池或其组合工艺。
本发明上述改进技术方案中，曝气生物滤池可以是碳氧化滤池、硝化滤池、反硝化滤池或其组合工艺。
本发明技术方案及上述改进技术方案，当以COD等有机污染物为主要处理目标，生化工艺可以是上述工艺中的好氧、厌氧、MBR、氧化沟、生物接触碳氧化工艺、MBBR碳氧化、曝气生物滤池或其工艺组合；当以COD、NH3-N达标为主要处理目标，则生化工艺可以是A/O、SBR、硝化接触、MBBR硝化、硝化滤池或其它具有硝化能力的工艺及组合工艺；当以COD、NH3-N、TN达标为主要处理目标，则需采用具有硝化/反硝化能力的生物脱氮工艺或工艺组合。
当生化工艺选择生物滤池工艺时，所述生物滤池滤速为3～20m/h，优选为10～16m/h；生物滤池滤床高度为2.0～4.5m，优选为2.0～2.5m；臭氧氧化池与碳氧化生物滤池的液位差不低于2.0m，优选不低于3.0m。
当生化工艺选择活性污泥法时，活性污泥法工艺后需设置二沉池和污泥回流，二沉池表面负荷为0.5～2.0m3/(m2.h)，优选为1.0～2.0m3/(m2.h)，污泥回流比为50％～150％，污泥浓度为2000～6000mg/L。活性污泥池中可以投加悬浮填料载体或悬挂绳类生物填料载体。
当生化工艺选择生物膜法时，生物膜池内填料包括但不限于MBBR填料、接触氧化填料、活性炭颗粒、空心球状填料，形成泥膜法工艺。填料填充比30％～70％，悬浮类填料优选填充比为30％～50％；固定悬挂式填料优选填充比为40％～70％，安装间距为50～200mm。
根据《生物滤池法污水处理工程技术规范》(HJ2014-2012)，碳氧化滤池的滤速为2～10m/h、硝化滤池的滤速为3～12m/h、反硝化滤池的滤速为8～12m/h；滤床高度为2.5～4m，进出水液位高差不低于1.8m。在本发明对生物滤池出水回流且回流比q/Q为0.5～3的条件下，生物滤池的滤速将增加到原来的(q+Q)/Q，若按照技术规范进行设计，则相应的滤池的大小要比不回流增加q/Q，导致投资增加。
为保证滤池过滤效果、滤料层相对稳定，也采用本发明方法将生物滤池出水循环至臭氧氧化处理，将滤速提高至10～16m/h，滤床高度降至2～2.5m，液位高差提高至3m以上，可以使生物滤池在本发明方法的高滤速工作条件下正常运行。
本发明的原理：
对于臭氧氧化-生化耦合***，臭氧氧化阶段的作用包括有机物的选择性氧化和有机物的非选择性氧化。臭氧的选择性氧化通常是指臭氧或羟基自由基作用于含不饱和键或官能团的有机物，改变其化学结构使其由难生物降解有机物转化为可生化降解有机物；臭氧的非选择性氧化主要是臭氧或羟基自由基直接作用于有机物，将有机物进行彻底的降解或矿化。臭氧的选择性氧化消耗的臭氧量较少，而臭氧的非选择性氧化消耗的臭氧量较多。臭氧的选择性氧化和非选择性氧化同时存在于臭氧氧化***中，由于臭氧的选择性氧化速率更高且消耗的臭氧量更少，因此在水臭氧氧化的初始阶段(即臭氧投加量较低的阶段)，以臭氧的选择性氧化为主；而在臭氧氧化的中间靠后阶段(即臭氧投加量较高的阶段)，以臭氧的非选择性氧化为主。臭氧总投加量不变的条件下，用于选择性氧化的臭氧投加量和用于非选择性氧化的臭氧投加量的比例高低，决定了臭氧氧化-生化***的处理效果。因此，水处理***中，将臭氧进行分段分批投加，每次投加臭氧氧化后的水在生化阶段处理后再进入下一阶段的臭氧氧化和生化***，在臭氧总投加量不变的条件下可以提高处理效果；在处理效果不变的条件下可以节省臭氧投加量。理论上，连续多段式臭氧氧化-生化***的处理效果一般优于一段式臭氧氧化-生化***。
对于臭氧氧化-生化耦合的水处理***，后端生化出水回流至前端臭氧氧化进水，可实现水在臭氧氧化-生化***内的循环处理；每次水经过臭氧氧化阶段，难降解有机物转化为可生物降解的氧化产物后在生化阶段得到降解或矿化；生化阶段不能完全矿化的有机物在微生物的代谢作用下改变化学结构，通过回流回到臭氧氧化阶段后更容易被臭氧进行选择性氧化形成容易生物降解的氧化产物。因此，通过生化出水回流至臭氧氧化进水端，可以实现多段式臭氧氧化-生化***的处理效果；回流比越高，越能充分发挥臭氧氧化和生化处理的协同耦合作用，节省臭氧投加量。
通过回流比
的控制可以实现水在臭氧氧化-生化耦合***内的循环次数。
相当于两段式的臭氧氧化-生化处理***；
相当于三段式的臭氧氧化-生化处理***；
相当于四段式的臭氧氧化-生化处理***；
相当于六段式的臭氧氧化-生化处理***；
相当于七段式的臭氧氧化-生化处理***。回流比越高，越能充分发挥水处理中臭氧氧化和生化处理的协同耦合作用，降低臭氧投加量。但是回流比过高，回流泵增加的能耗成本也较高，由此带来的臭氧投加量节省产生的效益会逐步下降，因而过高的回流比带来的效益并不明显。
本发明与201511020280.3公开的后臭氧回流二次氧化的水处理方法的有优劣对比：
与现有技术相比，本发明有益的技术效果为：
(1)通过生化出水回流，可以在一段式臭氧氧化-生化***中实现多段臭氧氧化-生化***的处理效果，臭氧投加量一般可节省20％以上。
(2)通过生化出水回流，在一段式臭氧氧化-生化***中实现多段臭氧氧化-生化***的处理效果，整个***的占地面积、投资成本与多段式臭氧氧化***相比，一般可节省50％以上。
(3)通过生化出水回流，臭氧氧化装置进水流量＝Q+q，在总臭氧投加量已经减少的情况下，臭氧氧化池中的臭氧浓度低于
在这种臭氧浓度条件下，臭氧更多的用于非选择性氧化，进一步强化了臭氧氧化-生化的协同处理作用。
(4)通过生化出水回流，臭氧氧化装置进水流量＝Q+q，在总臭氧投加量已经减少的情况下，臭氧氧化池中的臭氧浓度低于
低臭氧投加浓度条件下，臭氧的溶解效率和利用效率都能够得到提高，有利于降低臭氧尾气中的臭氧浓度，减少臭氧尾气破坏装置的设计和使用规模；由于臭氧氧化池出水中的臭氧浓度进一步降低，臭氧出水携带臭氧对后端生化处理不利影响也最大程度的减弱。
(5)通过生化出水回流稀释进水，使进水水质更加稳定，提高臭氧氧化-生化***的抗负荷冲击能力。
(6)现有技术中的臭氧氧化装置，设计中经常会设置臭氧氧化池自身的循环泵提高臭氧的溶解效果；现有技术中臭氧氧化后的生化装置，一般为曝气生物滤池，也经常会设置循环泵，提高曝气生物滤池的布水均匀性。典型的内循环曝气生物滤池即为此类产品。将生化装置出水回流至臭氧氧化装置进水，可以在不增加循环泵投资的情况下，同时满足臭氧氧化装置自身循环处理和生化装置循环处理的需要。对于已建成的臭氧氧化-生化污水深度处理***，可以在不增加设备和运行成本，仅仅改动管道的情况下实现本发明需要的技术方案和效果。
(7)生化出水回流至臭氧氧化装置进水，无论新建装置还是现有装置进行改造，无论是微污染水深度净化领域还是污水处理领域，都容易进行工程化实施和推广应用。
(8)现有技术中臭氧氧化工艺经常采用填充固体催化剂的臭氧催化氧化池，生化工艺经常采用填充滤料的曝气生物滤池，生化出水回流比的改变会导致水力条件的改变，例如滤速的变化、滤头的损失和滤料的流失等，造成不良的处理效果。当臭氧氧化-生化***采用非滤池结构的臭氧氧化装置-生化装置，例如臭氧氧化工艺采用臭氧接触池，生化工艺采用孔隙度很大的流化床、MBBR、生物接触池等生物膜法工艺，生化出水回流对臭氧氧化池和生化池的水力条件影响很小，而且能够提高臭氧氧化池的臭氧溶解效率和生化池中的污染物与生物膜的传质条件。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为不同臭氧投加量条件下的UV254与COD处理效果图
具体实施方式
以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
方法A为本发明的臭氧氧化-生化耦合水处理工艺：待处理水依次经过前端的臭氧氧化处理和后端的生化处理，臭氧氧化-生化***的废水处理能力为Q(单位：m3/h)，进水COD为SCOD(单位：g/m3)，臭氧投加浓度为m(单位：g/m3)；其特征在于：待处理水经臭氧氧化-生化处理后，将生化出水以流量q(单位：g/m3)回流至臭氧氧化进水端。
方法B为现有技术中的臭氧氧化-生化水处理工艺
方法C为臭氧氧化-生化-臭氧氧化-生化水处理工艺
实施例1(权利要求1、2、3、4、5、6、7和技术效果①)
一种经过两级生化处理后的尾水，COD150mg/L，SS30mg/L，TDS11000mg/L，分别采用方法A、方法B和方法C对废水进行处理，废水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝1～6m3/h，臭氧投加量均为50mg/L，不同方法不同条件下的废水处理效果如下表所示。
表1不同条件下臭氧氧化-生化方法的处理效果
当总臭氧投加量相同，有方法A(外回流的臭氧氧化-生化)与方法B(无外回流的臭氧氧化-生化)相比，出水COD浓度更低；与方法C(多段式臭氧氧化-生化)相比具有相同的效果。
实施例2(权利要求1、2、3、4、5、6、7技术效果②)
一种经过两级生化处理后的尾水，COD150mg/L，SS30mg/L，TDS11000mg/L，分别采用方法A和方法C对废水进行处理，废水处理规模Q＝1000m3/h，臭氧反应时间均为60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝1000～3000m3/h，臭氧投加量均为50mg/L，不同方法不同条件下的占地面积与投资成本如下表所示。
表2不同条件下臭氧氧化-生化工艺的处理效果
实施例3(权利要求5、6、7、8、9)
一种经过两级生化处理后的尾水，COD150mg/L，SS30mg/L，TDS11000mg/L，采用不同条件的方法A对废水进行处理，废水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝0.11～2.3m3/h，臭氧投加量均为50mg/L，不同条件下的方法A废水处理效果如下表所示。
表3不同条件下臭氧氧化-生化工艺的处理效果
实施例4(权利要求8)
一种经过两级生化处理后的尾水，COD150mg/L，SS30mg/L，TDS11000mg/L，采用不同条件的方法A对废水进行处理，废水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝3m3/h，臭氧投加量均为50mg/L。
臭氧氧化工艺分别为O3接触氧化、O3/H2O2氧化、O3/UV氧化和臭氧催化氧化，臭氧总投加量m＝150mg/L(只与Q有关)，且前臭氧投加量m1＝100mg/L、后臭氧投加量m2＝50mg/L。其中：
①O3接触氧化池内为鲍尔环填料，填充比为30％；
②O3/H2O2氧化的双氧水投加量与臭氧投加量的比值为0.5；
③O3/UV氧化中紫外线选择254nm、UV光照时间15min；
④O3催化氧化选择Al系掺杂Mn、Ti的催化剂，催化剂填充比30％。
不同条件下的方法A废水处理效果如下表所示。
表4不同条件下臭氧氧化-生化工艺处理效果
实施例5(权利要求9、10、11、12、13、14)
一种经过两级生化处理后的尾水，COD150mg/L，SS30mg/L，TDS11000mg/L，采用不同条件的方法A对废水进行处理，废水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝3m3/h，臭氧投加量均为50mg/L。
碳氧化滤池：滤床高度2m，设计滤速15m/h，与臭氧氧化池液位差3m。
碳氧化接触池：生物绳填料，安装间距100mm，填充比60％。
MBBR填料：改性MBBR悬浮填料，25mm×10mm，填充比40％。
不同条件下的方法A废水处理效果如下表所示。
表5不同条件下臭氧氧化-生化工艺处理效果
生化装置为碳氧化生物滤池、碳氧化接触池和MBBR时均可实现二级生化出水COD的达标排放。
实施例6(权利要求9、10、11、12、13、14)
一种经过两级生化处理后的尾水，COD150mg/L，NH3-N16.8mg/L，SS30mg/L，TDS11000mg/L，采用不同条件的方法A对废水进行处理，废水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝3m3/h，臭氧投加量均为50mg/L。其中：
硝化滤池：滤床高度2.5m，设计滤速12m/h，与臭氧氧化池液位差3m。
硝化接触池：生物绳填料50mm，安装间距100mm，填充比60％，安装高度4m。
不同条件下的方法A废水处理效果如下表所示。
表6不同条件下臭氧氧化-生化工艺处理效果
生化装置为硝化滤池和硝化接触池时均可实现出水中NH3-N的达标排放。
实施例7(权利要求9、10、11、12、13、14)
一种经过两级生化处理后的尾水，进水水质为：pH6～9，COD≤60mg/L，SS≤20mg/L，TN≤2.5mg/L，TP≤0.5mg/L。采用不同条件的方法A对废水进行处理，废水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，生化装置停留时间均为2h；臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝3m3/h，臭氧投加量均为50mg/L。
反硝化滤池：滤床高度2.5m，设计最大滤速15m/h(与q+Q有关)，与臭氧氧化池液位差3.5m。
反硝化接触池：生物绳填料50mm，安装间距80mm，填充比70％，安装高度4.5m。
不同条件下的方法A废水处理效果如下表所示。
表7不同条件下臭氧氧化-生化工艺处理效果
生化装置为反硝化滤池和反硝化接触池时均可实现二级生化出水TN的达标排放。
实施例8(污水预处理)
某污水处理厂主要处理工业园区内的印染水洗工业废水，COD1000mg/L，分别采用方法A和方法B对废水进行处理，废水处理规模Q＝1m3/h。
臭氧氧化均采用O3接触氧化工艺，臭氧氧化池停留时间1h，臭氧投加浓度m＝100mg/L(只与Q有关)，。
生化工艺均采用水解酸化-好氧工艺。其中水解酸化停留时间都为4h，好氧都采用好氧活性污泥法工艺且停留时间4h。
臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝0.5～3m3/h不同方法不同条件下的废水处理效果如下表所示。
表8不同臭氧氧化-水解酸化-好氧工艺的处理效果
当总臭氧投加量相同的条件下，采用本发明臭氧氧化-水解酸化-好氧耦合工艺对印染废水进行预处理，COD去除率显著高于无回流的臭氧氧化-生化耦合处理工艺。
实施例9(污水预处理)
一种农药生产综合废水，经酸析、除渣、气浮除油后的废水，COD1000mg/L，BOD为50mg/L，含苯酚、苯胺等有毒污染物，不能直接采用生化法处理。采用方法A和方法B对废水进行预处理试验。试验装置废水处理规模为Q＝1m3/h。
(1)方法A与方法B均采用O3/H2O2氧化，臭氧投加浓度100mg/L(只与Q有关)、双氧水投加浓度60mg/L(只与Q有关)，臭氧反应时间均为60min。
(2)方法A与方法B生化均采用泥膜法工艺，污泥浓度6000mg/L，投加MBBR填料且填充比为45％，生化停留时间24h；二沉池污泥回流比为100％，二沉池表面负荷为2.0m3/(m2.h)。
(3)方法A臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝0.5～3m3/h
方法A不同回流比条件与方法B的废水处理效果如下表所示。
表9不同条件下臭氧氧化-活性污泥法工艺的处理效果
当总臭氧投加量相同的条件下，采用本发明臭氧氧化-活性污泥法耦合方法对农药废水进行预处理，COD去除率显著高于无回流的臭氧氧化-生化耦合处理方法。
实施例10(污水预处理)
一种印染废水，经除油、絮凝气浮除油后的废水，COD平均约600mg/L，BOD平均约100mg/L，含偶氮类难降解大分子有机物，采用水解酸化-好氧工艺，水解酸化池停留时间24h，好氧池24h，出水COD可150mg/L以下。某企业污水站已建成，设计处理能力200m3/h，水解酸化池24h，好氧池24h；提标改造达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)，其中COD≤100mg/L。企业增加生产规模，废水量由200m3/提高到400m3/h。采用本发明方法进行改造：增加臭氧氧化池，废水先臭氧氧化处理然后生化处理；水解酸化与好氧池均改造为泥膜法工艺，总停留时间由48h缩短为24h；水解池与好氧池均投加MBBR悬浮填料，MBBR填料为改性PP制成的直径为25mm×10mm的圆柱状，污泥浓度为2000～4000mg/L：
(1)采用O3催化氧化，催化剂采用α-Al2O3负载Cu、Mn、Ti等贵金属的催化剂，催化剂填充比30％，填充高度2m。臭氧反应塔有效停留时间60min。臭氧投加浓度120mg/L(只与Q有关)。
(2)方法A与方法B生化均采用泥膜法工艺，污泥浓度6000mg/L，投加MBBR填料且填充比为45％，生化停留时间24h；二沉池污泥回流比为100％，二沉池表面负荷为2.0m3/(m2.h)。
(3)方法A臭氧氧化-生化耦合装置回流量q＝0.5～3m3/h。臭氧氧化后记性挂膜试验和污泥驯化约40d。
方法A不同回流比条件与方法B的废水处理效果如下表所示。
表10不同臭氧氧化-活性污泥法工艺的处理效果
当总臭氧投加量相同的条件下，采用本发明臭氧氧化-活性污泥法耦合装置对印染废水进行处理，当臭氧投加量120mg/L且回流比达到3，生化出水COD为90mg/L，满足《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)中的COD排放限值要求。
实施例11(与CN201511020280对比)
一种炼化废水二沉池出水，COD为120～140mg/L，采用三套装置进行废水处理效果试验，试验规模为1m3/h。
试验A采用本发明方法A进行处理：碳氧化生物滤池设计滤速16m/h，滤床高度2m，臭氧氧化池与生物滤池的液位高差为3m。臭氧氧化池停留时间为45min，生物滤池停留时间为2h，臭氧投加浓度m＝80mg/L，生化出水回流量q＝0.5～3m3/h。
试验B采用方法B进行处理：方法B中生化工艺采用碳氧化生物滤池工艺，臭氧氧化池停留时间为45min，生物滤池停留时间为2h，臭氧投加浓度m＝80～100mg/L。
试验D采用中国专利申请号CN201511020280的前臭氧化-曝气生物滤池-后臭氧氧化-清水池装置(方法D)进行处理：臭氧氧化池工艺参数与试验A相同，前臭氧反应时间为45min，前臭后臭氧反应时间为45min；但前臭氧投加量为；生物滤池停留时间为2h。清水池回流量分别为0.25、0.5、0.75、1m3/h。
曝气生物滤池装置停留时间均为2h；臭氧氧化-曝气生物滤池耦合装置回流量q＝1～6m3/h，臭氧投加浓度m＝50mg/L(只与Q有关)，不同方法不同条件下的废水处理效果如下表所示。
表11不同臭氧氧化-曝气生物滤池工艺的处理效果
方法A与方法D相比，为达到相同的废水处理效果，通过减少臭氧投加量，且回流比都为100％的情况下，臭氧投加量从154mg/L减少到130mg/L。
方法A与方法B相比，当回流比从0、增加至50％、100％、200％、300％，COD去除率从53.8％提高至68.0％、71.3％、73.7％和76.8％。
实施例12(饮用水源净化处理)
一种河水用作饮用水水源，自来水净化处理工艺流程包括混凝沉淀、中间水池、臭氧氧化池、生物活性炭滤池、消毒单元等，处理规模为5万m3/d，由8座臭氧氧化和8座活性炭滤池组成。进水水质CODmn平均值＝6mg/L，须处理至CODmn≤2mg/L。设计臭氧最大投加量3mg/L，臭氧反应池停留时间为20min，实际运行臭氧投加量为2mg/L；生物活性炭滤池停留时间30min，活性炭滤池设计滤速8m/h；。
将1组臭氧氧化池-生物活性炭滤池改造成本发明方法的臭氧氧化-活性炭滤池耦合工艺，活性炭滤池回流比为0.5～2。
下表为采用本发明方法与水厂臭氧-生物活性炭滤池装置的处理效果。
表12不同臭氧氧化-曝气生物滤池工艺的处理效果
实施例13(臭氧投加量与回流量的确定方法)
一种炼化废水二沉池出水，COD为120～140mg/L，采用紫外可见分光光度计COD＝140mg/L、TOC＝54.2mg/L、UV254＝0.389，色度＝60倍。
(1)臭氧氧化试验装置，废水一次性加入臭氧氧化装置。
(2)液氧源臭氧发生器制备的臭氧以投加速率1.5mg/(L.min)加入到臭氧氧化装置。第0、1、2、5、10、20、30、50、80、120、150、180min取样测定UV254和COD值。计算SUVA＝UV254*1000/COD
(3)试验结果如下表所示：
表13不同臭氧投加量对废水UV254与COD的处理效果
由图2可以看出，臭氧投加量较小阶段，UV254的去除率大于COD的去除率，此阶段臭氧主要以选择性氧化，提高废水的可生化性为主，且臭氧消耗量较低。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (15)
1.一种臭氧氧化-生化耦合的水处理方法，待处理水依次经过前端的臭氧氧化处理和后端的生化处理，臭氧氧化-生化处理***的水处理能力为Q(单位：m3/h)，进水COD为SCOD(单位：g/m3)，臭氧投加浓度为m(单位：g/m3)；其特征在于：所述待处理水经臭氧氧化-生化处理后，将生化出水以流量q(单位：g/m3)回流至臭氧氧化进水端；且
m≤SCOD。
2.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的水处理方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的水处理方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：
6.根据权利要求5所述的水处理方法，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的水处理方法，其特征在于：
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水处理方法，其特征在于：所述臭氧氧化工艺为臭氧高级氧化工艺或臭氧催化氧化工艺，所述的臭氧高级氧化工艺选自O3、O3/H2O2、O3/UV或O3催化氧化。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的水处理方法，其特征在于：所述生化工艺为活性污泥法、生物膜法、生物滤池法或其组合工艺。
10.根据权利要求9所述的水处理方法，其特征在于：所述活性污泥法为厌氧、水解酸化、好氧、A/O、A2/O、SBR、MBR、氧化沟或其它活性污泥法工艺。
11.根据权利要求9所述的水处理方法，其特征在于：所述生物膜法为接触氧化法、生物流化床法、MBBR或其它生物膜工艺。
12.根据权利要求11所述水处理方法，其特征在于：所述接触氧化为生物接触碳氧化池、硝化接触池或反硝化接触池；所述MBBR池为MBBR碳氧化池、MBBR硝化池或MBBR反硝化池。
13.根据权利要求9所述的水处理方法，其特征在于：所述生物滤池法为高负荷生物滤池、低负荷生物滤池、塔式生物滤池、活性炭滤池或曝气生物滤池。
14.根据权利要求13所述的水处理方法，其特征在于：曝气生物滤池为碳氧化滤池、硝化滤池或反硝化滤池。
15.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于：所述臭氧氧化还可以是UV催化氧化、UV/H2O2、电催化氧化、Fenton氧化或其它高级氧化工艺。
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