CN113668091A - 一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备工艺 - Google Patents

一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备工艺，属于特种有机纤维领域。本发明通过在杂环芳纶的分子结构上引入含氯对苯二胺、2,5‑二氨基苯甲腈、间苯二胺、4,4'‑二氨基联苯醚以及3,4’‑二氨基联苯醚等改性单体，在维持杂环芳纶高拉伸断裂强度的同时，达到其伸长率的大幅提高并具有较好的复合性能的目的。本发明是将聚合得到的纺丝原液先经脱泡、过滤、塑性拉伸、水洗、干燥、上油、热处理，最后再经卷绕得到成品纤维，本发明高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的拉伸断裂强度为28.0～35.0cN/dtex，伸长率为4.5～10.0%，在国防军工领域，尤其是防弹领域及特种橡胶增强领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法，更具体的说，本发明涉及一种高强度高伸长率的杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备工艺，属于特种有机纤维制备领域。
背景技术
杂环芳香族聚酰胺纤维又称杂环芳纶或芳纶Ⅲ，是在对位芳纶（芳纶Ⅱ）的基础上引入杂环芳香族二胺制备得到的。由于杂环二胺的引入破坏了对位芳纶结构的规整性，减慢了对位芳纶的结晶速度，因此有助于在纺丝过程中提高纤维的拉伸倍数及取向度，所以杂环芳纶具有更为优异的强度和模量。但和其他高性能纤维类似，杂环芳纶的断裂伸长率较低，表1为目前商品化的几种高性能有机纤维的力学性能指标，可以看出伸长率均仅为2.0%～4.5%左右。原因是高性能纤维在制备过程中必须经过高倍拉伸以提高纤维的结晶度和取向度，才能获得高强度、高模量的优异性能，但同时导致其断裂伸长率降低。
表1 商品化的主要高性能有机纤维品种及其性能与组成
Figure 175510DEST_PATH_IMAGE001
在保持高强度的基础上，提高杂环芳纶的断裂伸长率有助于提升其在一些特殊领域的应用性能。如在防弹领域，美国研究人员在20世纪90年代提出用纤维防弹效能系数（U*）1/3来评价纤维的防弹性能，
Figure 503724DEST_PATH_IMAGE002
，其中σ为拉伸断裂强度，ε为断裂伸长率，ρ为纤维密度，E为杨氏模量。由此经验公式可知，纤维的防弹性能与其强度和伸长率成正比。杜邦公司在Kevlar 29的基础上制备得到了具有更高强度和伸长率的Kevlar KM2纤维，其防弹效能系数为697m/s，在Kevlar系列纤维中居首；又如在橡胶增强领域，提高芳纶的断裂伸长率可显著提高其抗疲劳性能。杜邦公司在专利US4859393、US4902774及US5173236中公布了一种特别适用于轮胎帘子线的对位芳纶，其纺丝过程中对纤维仅施加0.05～0.2g/d的拉伸张力，通过降低纤维的拉伸倍数成功地将Kevlar纤维的伸长率由3.0%～3.5%提高至4.5%～5.6%，研究结果表明该纤维的耐疲劳性能显著高于普通Kevlar纤维，特别适用于橡胶增强领域。但由于拉伸倍数低，采用这种方法制得的对位芳纶强度仅为18～24g/d(约为2.25～3.00GPa)。
目前杂环芳纶的研究多集中于进一步提高其力学强度和复合性能，如专利CN104357939A采用含氯单体对芳纶Ⅲ纤维进行改性，制备的纤维具有良好的复合性能，强度可达24～32cN/dtex，但伸长率仅为2.3%～4.0%。专利CN107675283A采用2 ,5-二氨基苯甲腈对芳纶Ⅲ纤维进行改性，制备的纤维具有良好树脂复合性，其浸胶丝强度可达3.5～5.5GPa，但断裂伸长率仅为2.5%～4.5%。在维持杂环芳纶优异的力学强度的基础上，同时大幅提高其伸长率的报道较少。
发明内容
本发明的目的是针对现有高强度杂环芳纶存在伸长率较低的缺点，提供一种兼具高强度和高伸长率的杂环芳香族聚酰胺纤维。本发明是从分子结构设计出发，通过在杂环芳纶的分子结构上引入含氯对苯二胺、2,5-二氨基苯甲腈、间苯二胺、4,4'-二氨基联苯醚以及3,4’-二氨基联苯醚等改性单体，在维持杂环芳纶高拉伸断裂强度的同时，达到其伸长率的大幅提高并具有较好的复合性能。
本发明的另一目的是提供一种高强度高伸长芳香族杂环聚酰胺纤维的制备
工艺。本发明是以2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯醚、含氯对苯二胺等二胺单体为原料，与对苯二甲酰氯（TPC）在有机溶剂中聚合得到纺丝原液，再经纺丝制得高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维。该工艺方法具有工业化实施简单易行的优势，制得的杂环芳纶不仅具有优异的力学强度还具有极高的断裂伸长率和复合性能，因此其在国防军工领域，尤其是防弹领域及特种橡胶增强领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，该杂环芳香族聚酰胺的分子组成结构由以下结构式的4种重复单元相互任意连接而成，
Figure 768352DEST_PATH_IMAGE003
其中，
重复单元（Ⅲ）中的Ar1为
Figure 473002DEST_PATH_IMAGE004
中的至少一种；
重复单元（Ⅳ）中的Ar2为
Figure 890208DEST_PATH_IMAGE005
中的至少一种；
各重复单元在分子组成结构中的摩尔百分比含量如下：
重复单元（Ⅰ）为40～90%；
重复单元（Ⅱ）为0～30%；
重复单元（Ⅲ）为5～30%；
重复单元（Ⅳ）为5～30%。
本发明中，所述重复单元（Ⅰ）即2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI），重复单元（Ⅱ）即对苯二胺（PPDA），这两种重复单元是本发明杂环芳纶的主要组成结构。由于重复单元（Ⅰ）DAPBI的引入破坏了重复单元（Ⅱ）对位芳纶（PPDA）分子结构的规整性，减慢了其结晶速度，因此有助于在纺丝过程中提高纤维的拉伸倍数及取向度，所以杂环芳纶具有比对位芳纶更为优异的强度和模量。对于本发明杂环芳纶而言，重复单元（Ⅱ）并不是必要的，其含量可以为0，然而从降低成本角度考虑宜添加部分PPDA进行共聚，但重复单元（Ⅱ）的摩尔百分比含量不宜高于30%，否则影响纤维的力学性能。
本发明中，所述重复单元（Ⅲ）为间苯二胺（MPDA）、4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）或3,4’-二氨基联苯醚（MADPE）改性单体，属于半刚性或非伸直链结构单元，该重复单元存在一定的键角，在纤维受到外力拉伸时首先沿外力方向伸直，产生更大的形变，因此大幅提高了纤维的断裂伸长率。且纤维伸长率随着其含量的增加而增加，但半刚性或非伸直链的结构同时会导致纤维强度降低，因此综合强度和伸长率而言，其摩尔含量不宜高于30%。
本发明中，所述重复单元（Ⅳ）为含氯对苯二胺（Cl-PPDA）或2,5-二氨基苯甲腈（CN-PPDA），是含有极性侧基的刚性结构的改性单体，其减慢结晶速度，增加分子间的相互作用力，有助于实现高倍拉伸；且由于极性侧基的存在大幅提高了其浸胶丝的强度。使本发明的纤维用于抗弹及橡胶复合领域时，与树脂或橡胶基体的结合力大幅提高，避免重复单元（Ⅲ）的引入带来纤维力学性能尤其是浸胶后的强度的降低。
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，包括以下步骤：
A、聚合原液的制备：将按比例计量的二胺单体溶解于含有助溶盐的有机溶剂中，然后加入对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物溶液；
所述聚合物溶液的固含量为3～10%，室温下动力粘度为3～80万厘泊；
其中，优选固含量为4～6%，动力粘度为5～20万厘泊。
公知的，聚合物溶液的动力粘度影响溶液的可纺性及纤维的最终性能，而聚合物的动力粘度主要受聚合物分子量、温度、固含量以及聚合物分子结构等多种因素的影响。聚合物固含量太高，在维持可纺性较好的动力粘度下，需要降低其分子量，不利于纤维力学性能的提升；而固含量太低时则导致初生纤维凝固时，内部产生较多的孔隙等缺陷，也不利于纤维的力学强度的提升，且降低了生产效率。因此本发明将聚合物溶液的固含量控制在3～10%，室温下动力粘度为3～80万厘泊。
B、纺丝：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤后由喷丝孔挤出进入凝固浴中凝固成型得到初生纤维，初生纤维再经塑性拉伸、水洗、干燥、上油后进入热处理工序，最后经卷绕得到成品纤维；
所述成品纤维的拉伸断裂强度为28.0～35.0cN/dtex，伸长率为4.5～10.0%。
步骤A中，所述二胺单体包括对应于重复单元（Ⅰ）的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI），对应于重复单元（Ⅱ）的对苯二胺（PPDA），对应于重复单元（Ⅲ）的间苯二胺（MPDA）、4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）、3,4’-二氨基联苯醚（MADPE）中的至少一种，以及对应于重复单元（Ⅳ）的含氯对苯二胺（Cl-PPDA）、2,5-二氨基苯甲腈(CN-PPDA)中的至少一种。
进一步，所述含氯对苯二胺（Cl-PPDA）包括2-氯对苯二胺、2,5-二氯对苯二胺、2,6-二氯对苯二胺。
步骤A中，所述助溶盐为LiCl或CaCl2中的至少一种，但从助溶盐回收及废液处理的角度而言宜选用单一组分的助溶盐；
所述助溶盐在有机溶剂中的固含量为2.0～7.5%；
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种。
所述凝固浴使用质量分数为30～65%的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）的水溶液，凝固浴的温度为0～40℃。
在凝固剂水中加入一定比例的溶剂（DMAc或NMP）有助于减缓凝固速度，降低皮芯结构及初生纤维的缺陷，有助于提高纤维的力学性能。但凝固浴浓度过高时，则会导致纤维凝固不充分，本发明纺丝凝固浴浓度以30～65%为宜；另外，为便于溶剂回收利用，凝固浴中添加的溶剂种类宜与聚合选用的溶剂种类相同。
步骤B中，所述塑性拉伸是在20～70℃，质量分数为10～25%的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）的水溶液中进行。
步骤B中，所述水洗工序所用的水为80～95℃的热水，水洗方式采用上喷淋下浸入的倾斜辊式法。
步骤B中，所述上油工序是将丝束连续通过含有油剂的水乳液中。
步骤B中，所述干燥工序采用接触式辊筒干燥，干燥温度为120～200℃，优选140～160℃。
步骤B中，所述热处理工序为甬道式非接触热处理或辊式接触热处理，在空气或氮气氛围下，320～450℃热处理0.5～5min；优选在氮气环境下，350～380℃热处理3～4min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明从分子结构设计出发， 通过在杂环芳纶的分子结构上引入含氯对苯二胺、2,5-二氨基苯甲腈、间苯二胺、4,4'-二氨基联苯醚以及3,4’-二氨基联苯醚等改性单体，充分利用各单体的性能结构，通过减慢结晶速度、增加分子间的相互作用力、加大变形、提高浸胶丝强度等方面保证杂环芳纶在维持杂环芳纶高拉伸断裂强度的同时，达到其伸长率的大幅提高并具有较好的复合性能。
2、含氯对苯二胺、2,5-二氨基苯甲腈等改性单体的引入进一步降低了杂环芳纶结构的规整性，减慢了对位芳纶的结晶速度，有助于实现高倍拉伸获得更高的强度；同时由于间苯二胺（MPDA）、4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）、3,4’-二氨基联苯醚（MADPE）等改性单体属于半刚性的非伸直链结构，分子主链存在一定的键角，这种非伸直链结构在受到外力拉伸时会首先沿外力作用方向伸直，因此大幅提高了纤维的断裂伸长率。本发明杂环芳香族聚酰胺纤维的拉伸断裂强度为28.0～35.0cN/dtex，伸长率为4.5～10.0%，兼具高强度和高伸长率的显著优势。
3、本发明是以2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯醚、含氯对苯二胺等二胺单体为原料，与对苯二甲酰氯（TPC）在有机溶剂中聚合得到纺丝原液，再经纺丝制得高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维。该方法具有工业化实施简单易行的优势，制得的杂环芳香族聚酰胺纤维可广泛应用于航空、航天、武器装备等诸多领域。由于其具有超高强度的同时还具有高伸长率，因此可大幅提高橡胶复合材料的耐疲劳性能，且由于引入了含氯对苯二胺、2,5-二氨基苯甲腈等带有极性侧基的单体，提高了纤维与橡胶材料的界面复合性能，因此本发明尤其适用于特种橡胶增强领域，如军用战斗机的轮胎等。此外，由于本发明兼具高强度和高伸长率，大幅提高了防弹效能，因此还特别适用于装甲防弹和单兵防护等领域。
附图说明
图1为本发明实施例2、9、11与对比例的杂环芳香族聚酰胺纤维成品的强度(cN/dtex)-拉伸率%曲线对照图
图中：1—对比例；2—实施例9；3—实施例11；4—实施例2。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，该纤维的分子组成结构由以下结构式的4种重复单元相互任意连接而成，
Figure 389323DEST_PATH_IMAGE006
其中，
重复单元（Ⅲ）中的Ar1为
Figure 633923DEST_PATH_IMAGE007
,重复单元（Ⅳ）中的Ar2为
Figure 876685DEST_PATH_IMAGE008
；
各重复单元在分子组成结构中的摩尔百分比含量如下：
重复单元（Ⅰ）2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）为40%；
重复单元（Ⅱ）对苯二胺（PPDA）为30%；
重复单元（Ⅲ）间苯二胺（MPDA）为20%；
重复单元（Ⅳ）2-氯对苯二胺为10%；
经测试，该高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的拉伸断裂强度为25.4cN/dtex，伸长率为5.0%，模量为666cN/dtex,浸胶丝强度为5020MPa。
实施例2
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，该杂环芳香族聚酰胺的分子组成结构由以下结构式的4种重复单元相互任意连接而成，
Figure 413977DEST_PATH_IMAGE006
其中，
重复单元（Ⅲ）中的Ar1为
Figure DEST_PATH_IMAGE009
，重复单元（Ⅳ）中的Ar2为
Figure 411889DEST_PATH_IMAGE010
；
各重复单元在分子组成结构中的摩尔百分比含量如下：
重复单元（Ⅰ）2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）为65%；
重复单元（Ⅱ）对苯二胺（PPDA）为15%；
重复单元（Ⅲ）4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）为15%；
重复单元（Ⅳ）2,5-二氨基苯甲腈(CN-PPDA)为5%；
经测试，该高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的拉伸断裂强度为30.6cN/dtex，伸长率为5.7%，模量为509cN/dtex,浸胶丝强度为5297MPa。
实施例3
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，该杂环芳香族聚酰胺的分子组成结构由以下结构式的3种重复单元相互任意连接而成，
Figure 792055DEST_PATH_IMAGE006
其中，
重复单元（Ⅲ）中的Ar1为
Figure DEST_PATH_IMAGE011
，重复单元（Ⅳ）中的Ar2为
Figure 871131DEST_PATH_IMAGE012
；
各重复单元在分子组成结构中的摩尔百分比含量如下：
重复单元（Ⅰ）2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）为90%；
重复单元（Ⅲ）3,4’-二氨基联苯醚（MADPE）为5%；
重复单元（Ⅳ）2,5-二氯对苯二胺为5%；
经测试，该高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的拉伸断裂强度为33.4cN/dtex，伸长率为4.7%，模量为827cN/dtex,浸胶丝强度为5411MPa。
实施例4
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，该杂环芳香族聚酰胺的分子组成结构由以下结构式的4种重复单元相互任意连接而成，
Figure 308935DEST_PATH_IMAGE006
其中，
重复单元（Ⅲ）中的Ar1为
Figure DEST_PATH_IMAGE013
；
重复单元（Ⅳ）中的Ar2为
Figure 556377DEST_PATH_IMAGE014
；
各重复单元在分子组成结构中的摩尔百分比含量如下：
重复单元（Ⅰ）2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）为45%；
重复单元（Ⅱ）对苯二胺（PPDA）为5%；
重复单元（Ⅲ）间苯二胺（MPDA）和3,4’-二氨基联苯醚（MADPE）总量为30%，二者按任意比组合；
重复单元（Ⅳ）2,6-二氯对苯二胺为20%；
经测试，该高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的拉伸断裂强度为26.8cN/dtex，伸长率为6.7%，模量为547cN/dtex,浸胶丝强度为5223MPa。
实施例5
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，该杂环芳香族聚酰胺的分子组成结构由以下结构式的4种重复单元相互任意连接而成，
Figure 158259DEST_PATH_IMAGE006
其中，
重复单元（Ⅲ）中的Ar1为
Figure DEST_PATH_IMAGE015
；
重复单元（Ⅳ）中的Ar2为
Figure 897152DEST_PATH_IMAGE016
；
各重复单元在分子组成结构中的摩尔百分比含量如下：
重复单元（Ⅰ）2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）为40%；
重复单元（Ⅱ）对苯二胺（PPDA）为25%；
重复单元（Ⅲ）4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）为5%；
重复单元（Ⅳ）2,5-二氨基苯甲腈(CN-PPDA)、2-氯对苯二胺和2，5-二氯对苯二胺的总量为30%，三者按任意比组合；
经测试，该高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的拉伸断裂强度为25.9cN/dtex，伸长率为4.4%，模量为692cN/dtex,浸胶丝强度为5158MPa。
实施例6
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，按以下步骤制备而成：
A、聚合原液的制备：将摩尔比为9.0:0.5:0.5的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）（114.3053g）、4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）（5.6700g）和2-氯对苯二胺（4.0353g）3种二胺单体溶解于3759g含有2.0%氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，然后加入占二胺总摩尔数99.7%的对苯二甲酰氯（TPC）（114.6192g），氮气保护下搅拌反应1h，得到固含量为5%的聚合物溶液，室温下动力粘度为18.5万厘泊。
B、纺丝：将上述聚合物溶液转移至脱泡釜内脱泡，脱泡完成后经过滤由喷丝孔挤出进入温度为40℃，质量分数为65%的DMAc水溶液中凝固成型得到初生纤维，初生纤维在温度为30℃，质量分数为15%的DMAc水溶液中经200%的塑性拉伸后进入水洗工序，经80℃热水洗涤除去残余的溶剂。然后在120℃下干燥、上油，再在氮气环境下380℃处理3min后经卷绕得到成品纤维，纤维性能见表2。
实施例7
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，按以下步骤制备而成：
A、聚合原液的制备：将摩尔比为7:2:1的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）（71.8081g）、4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）（18.3200g）和2,5-二氯对苯二胺（8.1080g）3种二胺单体溶解于3807g含有3.5%氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，然后加入占二胺总摩尔数99.9%的对苯二甲酰氯TPC（92.7718g），氮气保护下搅拌反应1.5h，得到固含量为4%的聚合物溶液，室温下动力粘度为10.6万厘泊。
B、纺丝：将上述聚合物溶液转移至脱泡釜内脱泡，脱泡完成后经过滤由喷丝孔挤出进入温度为10℃，质量分数为50%的DMAc水溶液中凝固成型得到初生纤维，初生纤维在温度为20℃，质量分数为10%的DMAc水溶液中经100%的塑性拉伸后进入水洗工序，经85℃热水洗涤除去残余的溶剂。然后在150℃下干燥、上油，再在氮气环境下450℃处理0.5min后经卷绕得到成品纤维，纤维性能见表2。
实施例8
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，按以下步骤制备而成：
A、聚合原液的制备：将摩尔比为6:3:1的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）（46.5115g）、4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）（20.7600g）和2,5-二氨基苯甲腈（4.6070g）3种二胺单体溶解于3855g含有7.5%氯化钙的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，然后加入占二胺总摩尔数99.5%的对苯二甲酰氯TPC（69.8053g），氮气保护下搅拌反应4.0h，得到固含量为3%的聚合物溶液，室温下动力粘度为3万厘泊。
B、纺丝：将上述聚合物溶液转移至脱泡釜内脱泡，脱泡完成后经过滤由喷丝孔挤出进入温度为20℃，质量分数为50%的NMP水溶液中凝固成型得到初生纤维，初生纤维在温度为70℃，质量分数为25%的NMP水溶液中经70%的塑性拉伸后进入水洗工序，经85℃热水洗涤除去残余的溶剂。然后在200℃下干燥、上油，再在氮气环境下380℃处理3min后经卷绕得到成品纤维，纤维性能见表2。
实施例9
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，按以下步骤制备而成：
A、聚合原液的制备：将摩尔比为7:1:1:1的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）（74.3232g）、对苯二胺（PPDA）（5.1192g）、4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）（9.4714g）和2-氯对苯二胺（6.7445g）4种二胺单体溶解于3805g含有3.5%氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，然后加入占二胺总摩尔数99.8%的TPC（95.9166g），氮气保护下搅拌反应2.0h，得到固含量为4%的聚合物溶液，室温下动力粘度为6.5万厘泊。
B、纺丝：将上述聚合物溶液转移至脱泡釜内脱泡，脱泡完成后经过滤由喷丝孔挤出进入温度为10℃，质量分数为50%的DMAc水溶液中凝固成型得到初生纤维，初生纤维在温度为30℃，质量分数为20%的DMAc水溶液中经110%的塑性拉伸后进入水洗工序，经85℃热水洗涤除去残余的溶剂。然后在140℃下干燥、上油，再在氮气环境下350℃处理4min后经卷绕得到成品纤维，纤维性能见表2。
实施例10
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，按以下步骤制备而成：
A、聚合原液的制备：将摩尔比为7:2:1的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）（76.3616g）、间苯二胺（10.5192g）以及2,5-二氯对苯二胺（8.6110g）3种二胺单体溶解于3804g含有3.5%氯化锂的DMAc溶液中，然后加入占二胺总摩尔数100.1%的TPC（98.8425g），氮气保护下搅拌反应1.5h，得到固含量为4%的聚合物溶液，室温下动力粘度为9.7万厘泊。
B、纺丝：将上述聚合物溶液转移至脱泡釜内脱泡，脱泡完成后经过滤由喷丝孔挤出进入温度为0℃，质量分数为30%的DMAc水溶液中凝固成型得到初生纤维，初生纤维在温度为30℃，质量分数为20%的DMAc水溶液中经130%的塑性拉伸后进入水洗工序，经90℃热水洗涤除去残余的溶剂。然后在150℃下干燥、上油，再在氮气环境下380℃处理3min后经卷绕得到成品纤维，纤维性能见表2。
实施例11
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，按以下步骤制备而成：
A、聚合原液的制备：将摩尔比为7:1:2的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）（112.2688g）、4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）（14.3200g）以及2-氯对苯二胺（20.4060g）3种二胺单体溶解于3707g含有3.5%氯化锂的DMAc溶液中，然后加入占二胺总摩尔数100.4%的TPC（145.7655g），氮气保护下搅拌反应3h，得到固含量为6%的聚合物溶液，室温下动力粘度为20万厘泊。
B、纺丝：将上述聚合物溶液转移至脱泡釜内脱泡，脱泡完成后经过滤由喷丝孔挤出进入温度为10℃，质量分数为40%的DMAc水溶液中凝固成型得到初生纤维，初生纤维在温度为50℃，质量分数为25%的DMAc水溶液中经120%的塑性拉伸后进入水洗工序，经95℃热水洗涤除去残余的溶剂。然后在120℃下干燥、上油，再在氮气环境下360℃处理3.5min后经卷绕得到成品纤维，纤维性能见表2。
实施例12
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，按以下步骤制备而成：
A、聚合原液的制备：将摩尔比为7:1:2的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）（75.2640g）、4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）（9.6000g）及2,5-二氨基苯甲腈（CN-PPDA）（12.7680）3种二胺单体溶解于3805g含有3.5%氯化锂的DMAc溶液中，然后加入占二胺总摩尔数99.8%的TPC（97.1346g），氮气保护下搅拌反应0.5h，得到固含量为4%的聚合物溶液，室温下动力粘度为5万厘泊。
B、纺丝：将上述聚合物溶液转移至脱泡釜内脱泡，脱泡完成后经过滤由喷丝孔挤出进入温度为10℃，质量分数为50%的DMAc水溶液中凝固成型得到初生纤维，初生纤维在温度为30℃，质量分数为20%的DMAc水溶液中经140%的塑性拉伸后进入水洗工序，经90℃热水洗涤除去残余的溶剂。然后在180℃下干燥、上油，再在氮气环境下400℃处理2min后经卷绕得到成品纤维，纤维性能见表2。
实施例13
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，按以下步骤制备而成：
A、聚合原液的制备：将摩尔比为5:1:1:3的DAPBI（143.2480g）、对苯二胺（PPDA）（13.8132g）、MADPE（25.5800g）以及2,5-二氨基苯甲腈（CN-PPDA）（51.0321g）4种二胺单体溶解于3505g含有3.5%氯化锂的DMAc溶液中，然后加入占二胺总摩尔数100.5的TPC（260.6448g），氮气保护下搅拌反应2.5h，得到固含量为10%的聚合物溶液，室温下动力粘度为80万厘泊。
B、纺丝：将上述聚合物溶液转移至脱泡釜内脱泡，脱泡完成后经过滤由喷丝孔挤出进入温度为10℃，质量分数为50%的DMAc水溶液中凝固成型得到初生纤维，初生纤维在温度为30℃，质量分数为20%的DMAc水溶液中经160%的塑性拉伸后进入水洗工序，经85℃热水洗涤除去残余的溶剂。然后在160℃下干燥、上油，再在氮气环境下420℃处理1.5min后经卷绕得到成品纤维，纤维性能见表2。
实施例14
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，按以下步骤制备而成：
A、聚合原液的制备：将摩尔比为4:2:1:3的DAPBI（91.2128g）、对苯二胺（PPDA）（21.9888g）、DADPE（20.3600g）以及2,6-二氯对苯二胺（54.0558g）4种二胺单体溶解于3604g含有6.0%氯化钙的NMP溶液中，然后加入占二胺总摩尔数101.0%的TPC（208.5435g），氮气保护下搅拌反应4.0h，得到固含量为8%的聚合物溶液，室温下动力粘度为47万厘泊。
B、纺丝：将上述聚合物溶液转移至脱泡釜内脱泡，脱泡完成后经过滤由喷丝孔挤出进入温度为10℃，质量分数为50%的DMAc水溶液中凝固成型得到初生纤维，初生纤维在温度为30℃，质量分数为20%的DMAc水溶液中经150%的塑性拉伸后进入水洗工序，经85℃热水洗涤除去残余的溶剂。然后在140℃下干燥、上油，再在空气环境下380℃处理3min后经卷绕得到成品纤维，纤维性能见表2。
对比例
一种杂环芳香族聚酰胺纤维，按以下步骤制备而成：
A、聚合原液的制备：将摩尔比为6.67:3.33的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）（75.7499g）和对苯二胺（PPDA）（18.2337g）2种二胺单体溶解于3803g含有3.5%氯化锂的DMAc溶液中，然后加入占二胺总摩尔数99.8%的TPC（102.5924g），氮气保护下搅拌反应1h，得到固含量为4%的聚合物溶液，室温下动力粘度为6.5万厘泊。
B、纺丝：将上述聚合物溶液转移至脱泡釜内脱泡，脱泡完成后经过滤由喷丝孔挤出进入温度为20℃，质量分数为50%的DMAc水溶液中凝固成型得到初生纤维，初生纤维在温度为20℃，质量分数为15%的DMAc水溶液中经150%的塑性拉伸后进入水洗工序，经90℃热水洗涤除去残余的溶剂。然后在160℃下干燥、上油，再在氮气环境下380℃处理3min后经卷绕得到成品纤维，纤维性能见表2。
Figure 143456DEST_PATH_IMAGE017
从表2中的数据可以看出，对比例在未引入重复单元（Ⅲ）的间苯二胺（MPDA）、4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）或3,4’-二氨基联苯醚（MADPE）以及重复单元（Ⅳ）的含氯对苯二胺（Cl-PPDA）或2,5-二氨基苯甲腈(CN-PPDA)改性单体的情况下，虽然具有较高的干纱强度，但是其拉伸率相对于本发明实施例6-14却要低得多，而且本发明实施例6-14通过引入上述改性单体，在大幅提升纤维伸长率的同时，仍能使纤维保持较高的强度，并且浸胶丝强度也有明显提高。同时，从图1也可以看出，本发明实施例2、9、11纤维的伸长率远高于现有技术（对比例），且强度与对比例相当。因此本发明高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维在国防军工领域，尤其是防弹领域及特种橡胶增强领域具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，其特征在于：所述杂环芳香族聚酰胺的分子组成结构由以下结构式的4种重复单元相互任意连接而成，
Figure 572563DEST_PATH_IMAGE002
其中，
重复单元（Ⅲ）中的Ar1为
Figure 129446DEST_PATH_IMAGE004
中的至少一种；
重复单元（Ⅳ）中的Ar2为
Figure 130900DEST_PATH_IMAGE006
中的至少一种；
各重复单元在分子组成结构中的摩尔百分比含量如下：
重复单元（Ⅰ）为40～90%；
重复单元（Ⅱ）为0～30%；
重复单元（Ⅲ）为5～30%；
重复单元（Ⅳ）为5～30%；
所述高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的拉伸断裂强度为28.0～35.0cN/dtex，伸长率为4.5～10.0%。
2.根据权利要求1所述的高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
A、聚合原液的制备：将按比例计量的二胺单体溶解于含有助溶盐的有机溶剂中，然后加入对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物溶液；
所述聚合物溶液的固含量为3～10%，室温下动力粘度为3～80万厘泊；
B、纺丝：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤后由喷丝孔挤出进入凝固浴中凝固成型得到初生纤维，初生纤维再经塑性拉伸、水洗、干燥、上油后进入热处理工序，最后经卷绕得到成品纤维。
3.根据权利要求2所述的高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，其特征在于：步骤A中，所述助溶盐为LiCl或CaCl2中的至少一种，所述助溶盐在有机溶剂中的固含量为2.0～7.5%。
4.根据权利要求2或3所述的高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，其特征在于：步骤A中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求2所述的高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，其特征在于：步骤A中，所述凝固浴使用质量分数为30～65%的N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液。
6.根据权利要求2或3所述的高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，其特征在于：步骤A中，所述凝固浴的温度为0～40℃。
7.根据权利要求2所述的高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，其特征在于：步骤B中，所述塑性拉伸是在20～70℃，质量分数为10～25%的N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液中进行。
8.根据权利要求2所述的高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，其特征在于：步骤B中，所述水洗工序所用的水为80～95℃的热水。
9.根据权利要求2所述的高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，其特征在于：步骤B中，所述干燥工序的干燥温度为120～200℃。
10.根据权利要求2所述的高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，其特征在于：步骤B中，所述热处理工序为在空气或氮气环境下，320～450℃热处理0.5～5min。
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