CN113668029B - 粗糙金纳米颗粒构成的薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粗糙金纳米颗粒构成的薄膜，其主要由位于导电衬底上的众多大的金纳米颗粒以及包覆在大的金纳米颗粒表面上的众多小的金纳米颗粒，所述众多大的金纳米颗粒相堆叠成层；所述小的金纳米颗粒粒径15‑80nm，所述大的金纳米颗粒粒径200‑900nm。粗糙金纳米颗粒组成的薄膜结构由2至4层表面凹凸不平的金纳米颗粒叠加连接形成，这种结构使得其间具有更多的间隙，能够提供众多的SERS热点，而且这种薄膜结构具有良好的结构均匀性，为SERS信号的均匀性提供了可靠的保障，从而使目的产物的SERS灵敏度和信号均匀性均得到显著提升。其可以作为表面增强拉曼散射的活性基底用于检测有机染料。

Description

粗糙金纳米颗粒构成的薄膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种金纳米材料及制备方法和用途，尤其是一种粗糙金纳米颗粒组成的薄膜及其制备方法和用途。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术能够提供分子振动的指纹信息，具有指纹识别、灵敏度高和检测速度快等优点。SERS光谱的产生，离不开SERS基底。为了实现SERS检测技术的应用，科研人员研发了众多类型的SERS基底。金纳米结构SERS基底具有化学稳定性高、SERS活性优良和性能稳定等优点，受到广泛关注。SERS基底的信号，主要来自于电磁场热点。狭窄的贵金属纳米间隙和纳米级粗糙表面，均能产生热点。人们为了获得具有大量热点的金纳米结构，作了一些有益的尝试和努力，如题为“Facile Fabrication of High-Density Sub-1-nm Gaps from Au Nanoparticle Monolayers as Reproducible SERSSubstrates”，Adv.Funct.Mater.2016,26,8137–8145(“简便制备具有高密度亚纳米间隙的单层金纳米颗粒膜作为可重复的SERS基底”，《先进功能材料》，2016年第26卷第8137-8145页)的文章。该文中提及的单层金纳米颗粒膜为于硅片衬底上覆有的由单层金纳米颗粒组装的薄膜；制备方法为先使用液面自组装法获得金纳米颗粒组装的单层薄膜，再将单层薄膜直接转移到干净的硅片表面以获得产物。这种产物虽在633nm和785nm处具有较强的光吸收，却和其制备方法都存在着不足之处；首先，产物中的金纳米颗粒仅为单层，不仅制约了其SERS的活性，其均匀性也极易于被水等待测溶液破坏，从而严重地影响其SERS信号的均匀性；其次，制备方法不能获得具有较高SERS活性和不受水等待测溶液破坏其SERS信号均匀性的产物。为此发展了一种在溅射有金膜的导电衬底上电沉积金纳米颗粒组装的薄膜的方法，如2017年5月3日申请的专利申请号为2017103043375，题为“金纳米颗粒组装的薄膜及其制备方法和用途”的发明专利。该薄膜为导电衬底上覆有由多层金纳米颗粒相互黏附成厚200nm-2μm的薄膜，其中，金纳米颗粒的粒径为30-120nm；方法为先于导电衬底的表面溅射金，得到其表面覆有金膜的导电衬底，再将石墨片作为阳极，表面覆有金膜的导电衬底为阴极置于金电解液中，于恒定电流下电沉积，制得目的产物。所使用的金电解液为0.2-10g/L的氯金酸水溶液和2-200g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液的混合液，虽然该制备方法得到的是多层金纳米颗粒组装的薄膜，但制备方法和产物形貌均具有提升的空间。例如，采用了溅射的方法在导电玻璃表面溅射一层金膜，致使这种制备方法严重依赖于溅射仪器；其次，溅射所得的金纳米颗粒表面光滑，即使金颗粒间具有间隙增加了SERS热点，但是热点量仍有限；再次，其在金电解液中添加了表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，该表面活性剂会吸附在制备的金纳米颗粒表面，不易去除，在检测低浓度待测分子时，会产生聚乙烯吡咯烷酮的SERS信号，从而对SERS检测产生干扰信号。
发明内容
为解决上述现有技术中遇到的技术问题，本发明提供了一种粗糙金纳米颗粒组成的薄膜及其制备方法和用途。这种粗糙金纳米颗粒组成的薄膜由位于导电衬底上的金纳米颗粒相互连接叠加组成，金纳米颗粒具有众多的SERS热点，结构均匀，保证了SERS信号的均匀性和高检测灵敏度。
本发明所提供的一种粗糙金纳米颗粒构成的薄膜，包括位于导电衬底上的众多大的金纳米颗粒以及包覆在大的金纳米颗粒表面上的众多小的金纳米颗粒，所述众多大的金纳米颗粒相堆叠成层；所述小的金纳米颗粒粒径为15-80nm，所述大的金纳米颗粒粒径为200-900nm。由于众多小的金纳米颗粒的聚集并包覆在大的金纳米颗粒表面，使得大的金纳米颗粒表面粗糙、凹凸不平，形成粗糙金纳米颗粒。
同时，本发明中粗糙金纳米颗粒构成的薄膜的制备方法，其是将金籽晶溶液均匀分散在导电衬底表面，然后烘干，在导电衬底表面均匀附着金籽晶；然后，将附着金籽晶的导电衬底作为负极，矩形石墨片作为阳极，以金电解液作为电解液，在表面附着金籽晶的导电衬底上进行电沉积，再经后处理，即得。本发明中所述导电衬底为常见的，如可以采用导电玻璃(氧化铟锡(ITO)玻璃衬底)、硅片衬底、掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底等等。本发明涉及的粗糙金纳米颗粒结构的形成，是基于导电衬底上的金籽晶长成大的金纳米颗粒，然后溶液中的氯化金电沉积形成小的金纳米颗粒，小的金纳米颗粒聚集包覆在大的金纳米颗粒上形成粗糙结构。
上述所述制备方法中，优选的，金籽晶溶液可采用下述方法制备：将四水氯化金和聚乙烯吡咯烷酮(K29-32)溶于去离子水中形成混合溶液，再将盐酸均匀分散到混合溶液中，然后加入硼氢化钠，将金离子还原，制得金籽晶溶液；金籽晶的尺寸在5-15nm。更优选的，金籽晶溶液可采用下述方法制备：将1-5mg四水氯化金和0.1-0.5g聚乙烯吡咯烷酮(K29-32)完全溶于20mL去离子水中形成混合溶液，再将200μL浓度为20-30g/L的盐酸均匀分散到混合溶液中，然后在混合溶液中加入1-5mg硼氢化钠，将金离子还原，制得金籽晶溶液，将金籽晶溶液放在锥形瓶中密封，静置24h后使用。
上述所述制备方法中，优选的，所述金电解液的配置方法可以为：首先配置氯化金水溶液，再将盐酸加入到氯化金水溶液中，制得金电解液。更优选的金电解液的配置方法可以为：将2-10mg四水氯化金完全溶于15mL去离子水中得到氯化金水溶液，再将200μL浓度为20-30g/L的盐酸加入到氯化金水溶液中，制得金电解液。
上述所述制备方法中，优选的，可将所述金籽晶溶液均匀覆盖在2-4cm2导电衬底上，并在60-90℃条件下干燥成金籽晶薄膜。
上述所述制备方法中，优选的，所述后处理可以包括水洗，浸泡，吹干。更优选的，可在用去离子水清洗之后置于去离子水中浸泡15-30min，浸泡的作用是为了除去金籽晶溶液残留下来的极少量表面活性剂。
另外，发明人研究发现，所获得的粗糙金纳米颗粒构成的薄膜可以作为表面增强拉曼散射的活性基底从而用于检测有机染料，如可以用于检测痕量染料罗丹明6G。
优选的，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。
本发明中，在导电衬底表面均匀附着金籽晶的方法并不采用磁控溅射或离子溅射，因为磁控溅射和离子溅射方法依赖溅射仪器，成本高，方法复杂，而且采用磁控溅射和离子溅射法形成的金膜更加的细小紧密，电沉积后会形成致密的金膜，不能产生本发明粗糙颗粒或产生的粗糙颗粒非常少。本发明是将金籽晶溶液均匀分散在导电衬底表面，然后烘干即可。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
其一，本发明中的粗糙金纳米颗粒组成的薄膜结构由若干层(2-4层)表面凹凸不平的金纳米颗粒叠加连接形成，这种多层的粗糙金纳米颗粒形成的薄膜使得其间具有更多的间隙，能够提供众多的SERS热点，而且这种薄膜结构具有良好的结构均匀性，为SERS信号的均匀性提供了可靠的保障，从而使目的产物的SERS灵敏度和信号均匀性均得到显著提升。
其二，本发明中的金电解液主要由四水氯化金和盐酸组成，不含有常用表面活性剂如PVP，从而保证了产物金纳米颗粒组成的薄膜表面的洁净度，为获得纯正的待测物分子的SERS信号提供了有利条件，避免了检测中表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的SERS信号对结果的干扰。
其三，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经对罗丹明6G进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物罗丹明6G的浓度低至8×10-9mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的信号均匀性和重复性于目的产物上的任一点和不同批次产物上的任一点都非常的好。
其四，制备方法科学、有效。在导电衬底表面均匀覆盖一层金籽晶溶液薄膜，然后电沉积，制得粗糙金纳米颗粒形成的薄膜；且形成的薄膜具有多层粗糙金纳米颗粒，最终不仅制得了密度高、SERS热点可控的目的产物多层金纳米颗粒形成的薄膜，还使其具有了较高的SERS灵敏度、结构的均匀性和信号的均匀性，更有着便于简单廉价地批量制备大面积、高密度、结构参数高度可控的优点，进而使目的产物可作为SERS的活性基底来测量其上附着的痕量有机物。
附图说明
图1是对制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果；
图2是对含有(a)1×10-6mol/L、(b)2×10-7mol/L、(c)4×10-8mol/L、(d)8×10- 9mol/L的罗丹明6G的目的产物使用共聚激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
该材料的制备方法为先在氧气气氛中利用等离子体轰击导电玻璃，增加其表面的亲水性，再在导电衬底表面均匀附着一定量的金籽晶，使金籽晶溶液在导电玻璃表面形成均匀的膜。
实施例1
步骤1，先于ITO导电衬底上均匀滴加80μL的金籽晶溶液，得到覆盖有金籽晶溶液的导电玻璃，再在80℃烘箱中烘干，制得覆盖有金籽晶溶液薄膜的导电衬底；金籽晶溶液的制备方法为：将1mg四水氯化金和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(K29-32)完全溶于20mL去离子水中形成混合溶液、再将200μL浓度为20g/L的盐酸均匀分散到混合溶液中，然后在混合溶液中加入2mg的硼氢化钠，将金离子还原，得到金籽晶溶液，并将金籽晶溶液密封、静置24h后使用。
步骤2，将按上述步骤制好的覆盖有金籽晶溶液薄膜的导电玻璃置于金电解液中，将附着金籽晶的导电玻璃作为负极，矩形石墨片作为阳极，在导电玻璃上电沉积金，40℃电解液，50μA·cm-2的电流，电沉积4小时，得到粗糙金纳米颗粒组成的薄膜；其中，金电解液的配置方法为：将10mg四水氯化金完全溶于15mL去离子水中得到氯化金水溶液，再将200μL浓度为30g/L的盐酸加入到氯化金水溶液中，得到金电解液。
步骤3，制得的粗糙金纳米颗粒组成的薄膜用去离子水清洗三遍，并浸泡二十分钟，产物清洗干净后用氩气吹干，即制得目的产物。
将实施例1制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征，结果如图1所示，图1中的SEM图像表明目的产物为粗糙金纳米颗粒组成的薄膜，众多小的金纳米颗粒聚集包覆在大的金纳米颗粒表面上，使得其表面粗糙、凹凸不平，形成粗糙金纳米颗粒，粗糙金纳米颗粒组成的薄膜由若干层(约2-4层)凹凸不平的金纳米颗粒组成。
对含有1×10-6mol/L、2×10-7mol/L、4×10-8mol/L、8×10-9mol/L的罗丹明6G的目的产物使用共聚焦激光拉曼光谱仪进行表征，得到图2所示的结果，其中激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。由图2可知，制备的SERS基底的SERS活性非常高，检测浓度低至8×10-9mol/L的罗丹明6G仍能得到较强的SERS光谱，且特征峰比较显著。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先于ITO导电衬底上均匀滴加100μL的金籽晶溶液，得到覆盖有金籽晶溶液的导电玻璃，再在80℃烘箱中烘干，制得覆盖有金籽晶溶液薄膜的导电衬底；
步骤2，将按上述步骤制好的覆盖有金籽晶溶液的导电玻璃置于金电解液中，将附着金籽晶的导电玻璃作为负极，矩形石墨片作为阳极，在导电玻璃上电沉积金，得到粗糙金纳米颗粒组成的薄膜；其中，金电解液的配置方法为：将8mg四水氯化金完全溶于15mL去离子水中得到氯化金水溶液，再将200μL浓度为28g/L的盐酸加入到氯化金水溶液中，得到金电解液。金籽晶溶液的制备方法为：将2mg四水氯化金和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(K29-32)完全溶于20mL去离子水中形成混合溶液、再将200μL浓度为23g/L的盐酸均匀分散到混合溶液中，然后在混合溶液中加入3mg硼氢化钠，将金离子还原，得到金籽晶溶液，并将金籽晶溶液密封、静置24h后使用。
步骤3，制得的粗糙金纳米颗粒组成的薄膜用去离子水清洗三遍，并浸泡二十分钟，产物清洗干净后用氩气吹干，即制得目的产物。
将上述制得的粗糙金纳米颗粒组成的薄膜作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G，其中激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。检测浓度8×10-9mol/L的罗丹明6G时，其614cm-1处特征峰的强度为125个计数单位。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先于ITO导电衬底上均匀滴加120μL的金籽晶溶液，得到覆盖有金籽晶溶液的导电玻璃，再在80℃烘箱中烘干，制得覆盖有金籽晶溶液薄膜的导电衬底；
步骤2，将按上述步骤制好的覆盖有金籽晶溶液的导电玻璃置于金电解液中，将附着金籽晶的导电玻璃作为负极，矩形石墨片作为阳极，在导电玻璃上电沉积金，得到粗糙金纳米颗粒组成的薄膜；其中，金电解液的配置方法为：将6mg四水氯化金完全溶于15mL去离子水中得到氯化金水溶液，再将200μL浓度为25g/L的盐酸加入到氯化金水溶液中，得到金电解液。金籽晶溶液的制备方法为：将3mg四水氯化金和0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(K29-32)完全溶于20mL去离子水中形成混合溶液、再将200μL浓度为25g/L的盐酸均匀分散到混合溶液中，然后在混合溶液中加入4mg的硼氢化钠，将金离子还原，得到金籽晶溶液，并将金籽晶溶液密封、静置24h后使用。
步骤3，制得的粗糙金纳米颗粒组成的薄膜用去离子水清洗三遍，并浸泡二十分钟，产物清洗干净后用氩气吹干，即制得如图1所示的粗糙金纳米颗粒组成的薄膜。
将上述制得的粗糙金纳米颗粒组成的薄膜作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G，其中激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。检测浓度为4×10-8mol/L的罗丹明6G时，其614cm-1处特征峰的强度为459个计数单位。
实施例4
步骤1，先于ITO导电衬底上均匀滴加110μL的金籽晶溶液，得到覆盖有金籽晶溶液的导电玻璃，再在80℃烘箱中烘干，制得覆盖有金籽晶溶液薄膜的导电衬底；
步骤2，将按上述步骤制好的覆盖有金籽晶溶液的导电玻璃置于金电解液中，将附着金籽晶的导电玻璃作为负极，矩形石墨片作为阳极，在导电玻璃上电沉积金，得到粗糙金纳米颗粒组成的薄膜；其中，金电解液的配置方法为：将4mg四水氯化金完全溶于15mL去离子水中得到氯化金水溶液，再将200μL浓度为23g/L的盐酸加入到氯化金水溶液中，得到金电解液。金籽晶溶液的制备方法为：将4mg四水氯化金和0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(K29-32)完全溶于20mL去离子水中形成混合溶液、再将200μL浓度为26g/L的盐酸均匀分散到混合溶液中，然后在混合溶液中加入4mg的硼氢化钠，将金离子还原，得到金籽晶溶液，并将金籽晶溶液密封、静置24h后使用。
步骤3，制得的粗糙金纳米颗粒组成的薄膜用去离子水清洗三遍，并浸泡二十分钟，产物清洗干净后用氩气吹干，即制得目的产物。
将上述制得的粗糙金纳米颗粒组成的薄膜作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G，其中激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。检测浓度为2×10-7mol/L的罗丹明6G时，其614cm-1处特征峰的强度为714个计数单位。
实施例5
步骤1，先于ITO导电衬底上均匀滴加120μL的金籽晶溶液，得到覆盖有金籽晶溶液的导电玻璃，再在80℃烘箱中烘干，制得覆盖有金籽晶溶液薄膜的导电衬底；
步骤2，将按上述步骤制好的覆盖有金籽晶溶液的导电玻璃置于金电解液中，将附着金籽晶的导电玻璃作为负极，矩形石墨片作为阳极，在导电玻璃上电沉积金，得到粗糙金纳米颗粒组成的薄膜；其中，金电解液的配置方法为：将2mg四水氯化金完全溶于15mL去离子水中得到氯化金水溶液，再将200μL浓度为20g/L的盐酸加入到氯化金水溶液中，得到金电解液。金籽晶溶液的制备方法为：将5mg四水氯化金和0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(K29-32)完全溶于20mL去离子水中形成混合溶液、再将200μL浓度为30g/L的盐酸均匀分散到混合溶液中，然后在混合溶液中加入5mg的硼氢化钠，将金离子还原，得到金籽晶溶液，并将金籽晶溶液密封、静置24h后使用。
步骤3，制得的粗糙金纳米颗粒组成的薄膜用去离子水清洗三遍，并浸泡二十分钟，产物清洗干净后用氩气吹干，即制得目的产物。
将上述制得的粗糙金纳米颗粒组成的薄膜作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G，其中激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。检测浓度为1×10-6mol/L的罗丹明6G时，其614cm-1处特征峰的强度为1143个计数单位。
应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。

Claims (8)

1.一种粗糙金纳米颗粒构成的薄膜，包括位于导电衬底上的众多大的金纳米颗粒以及包覆在大的金纳米颗粒表面上的众多小的金纳米颗粒，所述众多大的金纳米颗粒相堆叠；所述小的金纳米颗粒粒径为15-80nm，所述大的金纳米颗粒粒径为200-900nm；
所述粗糙金纳米颗粒构成的薄膜的制备方法，其是将金籽晶溶液均匀分散在导电衬底表面，然后烘干，在导电衬底表面均匀附着金籽晶；然后，将附着金籽晶的导电衬底作为负极，矩形石墨片作为阳极，以金电解液作为电解液，在表面附着金籽晶的导电衬底上进行电沉积，再经后处理，即得；所述金电解液的配置方法为：首先配置氯化金水溶液，再将盐酸加入到氯化金水溶液中，制得金电解液。
2.如权利要求1所述粗糙金纳米颗粒构成的薄膜，其特征在于，所述金籽晶溶液采用下述方法制备：将四水氯化金和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中形成混合溶液，再将盐酸均匀分散到混合溶液中，然后加入硼氢化钠，将金离子还原，制得金籽晶溶液；金籽晶颗粒尺寸为5-15nm。
3.如权利要求1所述粗糙金纳米颗粒构成的薄膜，其特征在于，将所述金籽晶溶液均匀覆盖在2-4cm2导电衬底上，并在60-90℃条件下干燥成金籽晶薄膜。
4.如权利要求2所述粗糙金纳米颗粒构成的薄膜，其特征在于，将1-5mg四水氯化金和0.1-0.5g聚乙烯吡咯烷酮完全溶于20mL去离子水中形成混合溶液，再将200μL浓度为 20-30g/L的盐酸均匀分散到混合溶液中，然后在混合溶液中加入1-5mg硼氢化钠，将金离子还原，制得金籽晶溶液，将金籽晶溶液放在锥形瓶中密封，静置24h后使用。
5.如权利要求1所述粗糙金纳米颗粒构成的薄膜，其特征在于，将2-10mg四水氯化金完全溶于15mL去离子水中得到氯化金水溶液，再将200μL浓度为20-30g/L的盐酸加入到氯化金水溶液中，制得金电解液。
6.如权利要求1所述粗糙金纳米颗粒构成的薄膜，其特征在于，所述后处理包括水洗，浸泡，吹干；在用去离子水清洗之后需要置于去离子水中浸泡15-30min。
7.权利要求1所述的粗糙金纳米颗粒构成的薄膜作为表面增强拉曼散射的活性基底用于检测有机染料的用途。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述薄膜作为表面增强拉曼散射的活性基底用于检测痕量染料罗丹明6G的用途。
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