CN113667937B - 一种Alq3纳米线水平阵列的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Alq3纳米线水平阵列的制备方法及其应用。这种Alq3纳米线水平阵列的制备方法包括以下步骤：S1.将M面蓝宝石于1600℃，恒温10h进行退火处理；S2.以PDMS(聚二甲基硅氧烷)对步骤S1所得M面蓝宝石进行表面处理；S3.利用PVD设备，以Alq3粉末为原料在步骤S2所得M面蓝宝石表面进行物理气相沉积。本发明提出的制备方法能够直接制备Alq3纳米线水平阵列，这种纳米线阵列在有序度、均匀性、密度以及结晶性等方面均具有显著优势。

Description

一种Alq3纳米线水平阵列的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于微纳材料制备技术领域，具体涉及一种Alq3纳米线水平阵列的制备方法及其应用。
背景技术
自1977年Shirakawa等人发现了导电高分子聚合物之后，由π-π共轭键组成的有机半导体迅速成为基础科学领域的研究热点之一。与传统无机半导体相比，有机半导体的电子布局有着明显的差别。例如：通常可以通过改变有机半导体中的分子结构实现功能调控。目前，科研人员先后合成了大量性质各异的有机半导体并将它们成功地应用于不同领域，如：有机半导体场效应晶体管，有机太阳能电池，有机发光二极管，有机光电探测器等。Alq3(8-Hydroxyquinoline aluminum，三(8-羟基喹啉)铝)是有机半导体中的典型代表，现已成功应用于商用性能稳定的有机发光二极管。
纳米线作为一种一维结构，由于其优异的材料质量和出色的电学、光学及光电性能，成为了近二十年来的研究热点。若纳米线具有准直的生长方向，不但可以让纳米线器件性能相比于随机分布的纳米线有质的飞跃，还可以大大简化纳米线器件的加工工艺并有助于实现规模化器件集成。
传统的自上而下制备有机半导体纳米线的方法主要有模板辅助化学气相沉积法(Template-Assisted Chemical Vapor Deposition，TA-CVD)、蒸发诱导自组装(Evaporvation-Induced Self-Assembly)和通过硅烷偶联剂对衬底表面修饰的物理气相运输法等几种。其中模板辅助化学气相沉积法最为常用，包括模板(通常为AnodicAluminum Oxide，AAO，制备方法为两步阳极氧化法)的制备、化学气相沉积生长(ChemicalVapor Deposition，CVD)、离子束刻蚀(Ion-Beam Etching)和抛光模板刻蚀(PolishingTemplate Etching)四道工艺，该方法工艺繁多复杂，生产成本较高；此外，由于模板(常为氧化铝)的孔径和孔间距受诸多因素的制约，而纳米线参数又受由模板孔径决定，所以制备得到的纳米线阵列质量波动大，且所得垂直纳米线阵列与当前商用的半导体器件的微纳加工工艺并不兼容，因此难以利用这种垂直纳米线阵列实现微纳器件的批量制作和片上集成。蒸发诱导自组装是一种在固体基底或者液-液界面一步实现纳米线的制备和对准的方法，常用于大面积纳米线的制备，该方法可控性差(包括杂质的可控性)、图案形状及周期性间距难以预测，此外需用到有毒性溶剂，影响操作人员身体健康。通过硅烷偶联剂对衬底表面修饰的物理气相运输通常采用的硅烷偶联剂为正十八烷基三氯硅烷(OTS)，OTS溶液不稳定，且储存环境较为苛刻，进而会影响所生成纳米线的性能，OTS溶液还会采用有毒有机溶剂，也会影响操作人员的身体健康，且上述方法若要实现限域生长，则还需经过光刻等程序，较为复杂。然而，有机半导体与传统微纳加工工艺通常互不兼容，同时现有的制备方法也难以获得准直排列的Alq3纳米线，这就导致无法经“自上而下”策略制备准直的Alq3纳米线，阻碍了有机半导体纳米线的规模化制作与片上集成。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种Alq3纳米线水平阵列的制备方法，通过各步骤的协同作用，制备出有序度、均匀性、密度以及结晶性等方面均非常优异的Alq3纳米线水平阵列。
本发明还提出一种上述制备方法所得的Alq3纳米线水平阵列在半导体领域的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种Alq3纳米线水平阵列的制备方法，包括以下步骤：
S1.将M面蓝宝石于1400℃-1600℃进行退火处理；
S2.以有机硅对步骤S1所得M面蓝宝石进行表面处理；
S3.以Alq3粉末为原料在步骤S2所得M面蓝宝石表面进行物理气相沉积。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，与模板辅助化学气相沉积法相比，无需制备额外的生长模板，直接在M面蓝宝石上生长Alq3纳米线水平阵列；另外，还避免了机械抛光和离子束刻蚀等复杂技术，大大降低了生产成本和生产周期，有利于Alq3纳米线水平阵列的大规模和批量化制备；且能生成水平阵列；
(2)本发明提供的制备方法，与蒸发诱导自组装方法相比，由于步骤S1中对蓝宝石的处理，因此可获得具有高度的有序性、可控性好的面内Alq3纳米线水平阵列，且生长过程中避免了引入其他杂质；
(3)本发明提供的制备方法，步骤S1的退火处理，在M面蓝宝石衬底表面形成“V”字型平行沟道，为后续Alq3纳米线水平阵列的生长提供了图形，同时降低了M面蓝宝石表面的缺陷密度和油脂性杂质，因此所得Alq3纳米线水平阵列在有序度、均匀性、密度以及结晶性等方面均优于上述三种方法；
(4)本发明提供的制备方法，步骤S2中的表面处理，可以在M面蓝宝石衬底表面形成Si-O-Al键，进而提升其与Alq3纳米线水平阵列中Alq3纳米线的亲和力；同时，使得M面蓝宝石的纳米沟道底部形成能低于沟道顶部，Alq3分子优先在M面蓝宝石表面沟道位置形核并沿沟道生长；为Alq3分子优先在沟道处形核并最终沿沟道方向有序生长提供了关键基础。
(5)本发明提供的制备方法，属于物理气相沉积法，但是步骤S1中对M面蓝宝石的退火处理，步骤S2中的表面处理，使其获得了导向生长Alq3纳米线的作用，所得Alq3纳米线会跟随M面蓝宝石表面的图案方向自发成线(图形外延生长)，无需后造工艺即可形成整齐排列的有序微纳结构，是一种通过简单工艺就能制备出高质量有序纳米线阵列的生长方法。因此，这种方法虽也属于物理气相沉积法，但是在解决有机半导体纳米线器件的规模化集成等技术难题方面具有极大潜能，而且能科学地研究有机半导体导向生长的过程和普遍规律。
(6)综上，本发明可同步实现纳米线生长和水平有序排列组装，提供了一种操作安全、工艺简单、经济实用的面内纳米线阵列生长技术；利用本发明提供的制备方法生长得到的纳米线面内阵列具有长度均一性高、分布均匀性好、取向性好、稳定性高和晶体质量高等优点，而且图形外延法生长的面内纳米线阵列与现有的微纳加工工艺兼容，有利于半导体微纳器件的规模化生产和片上集成，同时还简化了工艺参数，降低了制备成本。
在本发明的一些实施方式中，骤S3中，所得Alq3纳米线水平阵列中Alq3纳米线长度的分布范围在200～400μm之间。
在本发明的一些实施方式中，所述Alq3纳米线的高度分布范围在1-1.5μm之间。
所述高度是指以所述衬底为水平面，所述Alq3纳米线的垂直高度，约等于所述Alq3纳米线的直径。
在本发明的一些实施方式中，骤S3中，所述物理气相沉积，沉积得到的Alq3纳米线的长径比范围在100～400之间。
在本发明的一些实施方式中，骤S3中，所述物理气相沉积，沉积得到的Alq3纳米线为高密度、分布均匀的准直纳米线。
在本发明的一些实施方式中，所述Alq3纳米线水平阵列的密度可达50000-100000根/cm2。
所述密度为分布密度，即单位面积内生长所述Alq3纳米线的数目。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述M面蓝宝石，晶面指数为
Figure BDA0003188178520000041
。
若将M面蓝宝石替换为硅片、C面蓝宝石等其他材质，则生长得到的是无导向、弯曲的Alq3纳米线，无法生长得到准直、导向的Alq3纳米线水平阵列。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述退火处理，时长为5-15h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述退火处理，时长为10h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述退火处理，在箱式炉中进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1，所述退火处理后，自然(未经任何冷却手段干预，仅停止了加热程序)降温至室温后取出。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所得M面蓝宝石，表面具有“V”字型的平行排列的水平沟道。
所述水平沟道，即相当于所述Alq3纳米线阵列生长的图案(限域)，可提升所得Alq3纳米线水平阵列的有序度、均匀性和密度。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法，还包括在步骤S2之前，对步骤S1所得M面蓝宝石进行清洁。
在本发明的一些实施方式中，所述清洁，具体方法为：依次以丙酮、95％乙醇、去离子水进行超声清洗，之后进行干燥。
在本发明的一些实施方式中，所述超声清洗，超声功率为120-150W。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述超声清洗，超声功率约为135W。
在本发明的一些实施方式中，所述超声清洗，时间为每次10-20min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述超声清洗，时间为每次约10min。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥，为以氮气吹扫，以除去残留水分和污渍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述有机硅，为PDMS(硅油，CAS：63148-62-9)和硅烷偶联剂中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述有机硅，为PDMS。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述表面处理，具体方法为，将所述有机硅形成的凝胶，与步骤S1所得M面蓝宝石贴附放置。
在本发明的一些实施方式中，所述贴附放置，时长为24h～96h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述贴附放置，时长为30h～50h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述贴附放置，时长为48h。
步骤S2中，所述表面处理，一方面可以使所述M面蓝宝石(主要成分为Al2O3)中的Al与所述PDMS中的硅氧键，生成Si-O-Al键，进而提升所述M面蓝宝石与后续形成的Alq3纳米线的亲和力；第二方面，还可降低M面蓝宝石纳米沟道底部的形成能，使Alq3在纳米沟道底部成核并沿沟道生长；第三方面，可以提升所得M面蓝宝石的疏水性，使其更适于Alq3纳米线的沉积。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述物理气相沉积，包括以下步骤：
S3a.将Alq3粉末，置于双温区管式炉石英管上游；步骤S2所得M面蓝宝石放置在石英管下游；
S3b.设置所述Alq3粉末处温度为330-360℃，所述M面蓝宝石处温度为180-220℃；使载气自所述Alq3粉末至所述M面蓝宝石的方向流动，进行所述物理气相沉积。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3a中，所述Alq3粉末，质量为10-20mg。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3a中，所述Alq3粉末，质量约为20mg。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3a中，所述Alq3粉末与所述M面蓝宝石距离(L)为18-25cm。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3a中，所述Alq3粉末与所述M面蓝宝石距离(L)约为25cm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3a中，所述M面蓝宝石的具体放置方法为：所述M面蓝宝石置于8mm高的槽板上，M面蓝宝石和槽板共同放在内径为29mm的石英舟中。
所述石英舟的尺寸，只要与所用管式炉的石英管尺寸匹配就具备可行性，因此并不严格限制为29mm。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3b中，所述Alq3粉末处温度约为350℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3b中，所述M面蓝宝石处温度为200℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3b中，所述载气，选自惰性气体和N2中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3b中，所述载气，流量为150-300sccm。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3b中，所述载气，流量约为150sccm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3b中，所述载气，压力为300-500mbar。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3b中，所述载气，压力约为500mbar。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3b中，所述物理气相沉积，时间为0.5-2h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3b中，所述物理气相沉积，时间约为1h。
在本发明的一些实施方式中，骤S3b中，所述物理气相沉积，可以通过控制沉积条件(即衬底温度、生长时间和载气体积流量)实现对Alq3纳米线长度、高度和密度的调控。
根据本发明的再一个方面，提出了上述制备方法制备所得的Alq3纳米线水平阵列在半导体领域的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：
(1)本发明所得的Alq3纳米线水平阵列，为平面内定向组装形成的阵列，因此可与现有的半导体微纳加工工艺相容，降低了后续半导体加工的难度；同时，其中的Alq3纳米线具有准直的生长方向，还可提升所得半导体的综合性能。
在本发明的一些实施方式中，所述半导体，包括光电探测器、有机场效应晶体管(OFET)、有机光伏电池(OSC)和有机发光二极管(OLED)中的至少一种。
所述光电探测器，是一种用于探测光子存在的半导体器件，它能把光学信号转换成电信号，光电导型光电探测器是光电探测器中的一种，当光照射到半导体表面时，过剩载流子在半导体中产生时，材料的电导率就会增加，即光电信号的产生，光电导型探测器结构简单易于制备，有利于实现导向纳米线光电探测器的规模化生产和集成，是本发明所得Alq3纳米线水平阵列的优先应用领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的流程示意图及物理气相沉积时各原料的放置位置；
图2为本发明实施例1所用M面蓝宝石原料的SEM图；
图3为本发明实施例1步骤D1所得M面蓝宝石的SEM图；
图4为本发明实施例1所得Alq3纳米线水平阵列的SEM图；
图5为本发明实施例2所得Alq3纳米线水平阵列的SEM图；
图6为本发明实施例3所得Alq3纳米线水平阵列的SEM图；
图7为本发明对比例1所得Alq3纳米线水平阵列的SEM图；
图8为本发明对比例2所得Alq3纳米线水平阵列的SEM图；
图9为本发明实施例1步骤D1所得M面蓝宝石的AFM图；
图10为本发明实施例1步骤D5所得M面蓝宝石的AFM图；
图11为本发明实施例1步骤D3和步骤D4所得M面蓝宝石的接触角图；
图12为本发明实施例1所用Alq3粉末和所得Alq3纳米线水平阵列中Alq3纳米线的XRD图谱。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
若无特殊说明，具体实施方式部分，所用仪器、原料信息如下：
物理气相沉积法所用管式炉：上海微行炉业有限公司的TF1200-60型管式炉；
物理气相沉积法所用石英管：外径、内径和长度分别为35mm、29mm、1500mm的石英管；
物理气相沉积法中，控制载气流速的流量计：北京七星华创流量计有限公司的D08-4E型流量显示仪和D07-19B型质量流量控制器；
称取原料用的天平：梅特勒-托利多仪器(上海)幽限公司的ME103E/02型电子天平；
超声清洗机：上海比朗仪器制造公司的BILON6-180型超声清洗机；
PDMS凝胶：来自顺生电子科技的芯片存放盒；
Alq3粉末：Alfa Aesar公司的三(8-羟基喹啉)铝，纯度为99％。
实施例1
本实施例制备了一种Alq3纳米线水平阵列，具体过程为：
D1.取两英寸(直径)的M面蓝宝石放入箱式炉中，升温至1600℃，保温10h进行退火处理；完毕后待其自然冷却至室温，取出；
D2.将退火后的M面蓝宝石切成最大面面积为1×1cm2的正方形状，以便于后续物理气相沉积法(PVD)生长Alq3纳米线水平阵列；
D3.将切好的M面蓝宝石放入烧杯中，依次以丙酮、95％乙醇、去离子水进行超声清洗，每次清洗时间为10min，超声功率为135W，以去除M面蓝宝石表面油污附着的杂质；
D4.将PDMS和步骤D3所得M面蓝宝石贴附放置24h；
D5.以Alq3粉末为原料，在管式炉中，以物理气相沉积法，在步骤D4所得M面蓝宝石上沉积Alq3纳米线水平阵列；具体步骤为：
D5a.称取20mg Alq3粉末，置于双温区管式炉石英管上游；步骤D4所得M面蓝宝石放置在石英管下游；Alq3粉末与M面蓝宝石距离为25cm；
其中M面蓝宝石的具体放置方法为：M面蓝宝石置于8mm高的槽板上，M面蓝宝石和槽板共同放在内径为29mm的石英舟中；
D5b.设置温度，使Alq3粉末处温度为350℃，M面蓝宝石处温度为200℃；以N2为载气自Alq3粉末至M面蓝宝石的方向传送；载气流量为150sccm，压力为500mbar，生长时间为1h。
本实施例的流程示意图如图1所示；
本实施例步骤D5中，各器件的放置位置如图1所示。
实施例2
本实施例制备了一种Alq3纳米线水平阵列，具体过程与实施例1的区别为：
(1)步骤D4中，贴附放置48h。
实施例3
本实施例制备了一种Alq3纳米线水平阵列，具体过程与实施例1的区别为：
(1)步骤D4中，贴附放置96h。
对比例1
本对比例制备了一种Alq3纳米线水平阵列，具体过程与实施例1的区别为：
(1)不进行步骤D4。
对比例2
本对比例制备了一种Alq3纳米线水平阵列，具体过程与实施例1的区别为：
(1)不进行步骤D1。
试验例
本试验例第一方面测试了实施例1所用M面蓝宝石原料和步骤S1处理后所得M面蓝宝石，以及实施例1～实施例3、对比例1～2所得Alq3纳米线水平阵列的形貌，测试方法为：由ZEISS Gemini500场发射扫描电子显微镜在2.00kV的加速电压下测量得到。测试结果如图2～8所示。
图2和图3结果对比显示经过步骤D1的退火处理后，M面蓝宝石表面自发形成了单一取向“V”字型沟道，沟道的晶面指数为
Figure BDA0003188178520000101
，这为后续Alq3纳米线水平阵列的定向生长，提供了图形模板。
图4～6结果显示，在本发明提供参数范围内，制备所得的Alq3准直纳米线的密度(即同样规格的衬底上导向、准直纳米线的数量)、分布均匀性、长短均一性和导向性大大提高；且表面改性处理时间越长(实施例3最长，对应图6)，Alq3纳米线水平阵列生长情况越好。
图4～6与图7～8的对照可知，若M面蓝宝石作为衬底时不进行表面改性处理，或不进行步骤D1的热处理，则所得Alq3纳米线，虽也呈一维线装排布，但是分布散乱、无序，不满足微纳器件的批量制作和片上集成。
本试验例第二方面测试了实施例1步骤D1所得M面蓝宝石，以及实施例1所得Alq3纳米线水平阵列的AFM图，测试结果如图9～10所示，图9的测试结果与图2～3的SEM图谱相呼应，进一步证实了步骤D1的热处理，可以使M面蓝宝石表面形成单一取向“V”字型沟道；图10的结果与图4相对应，说明所得纳米线的截面直径约为1μm。
本试验例第三方面测试了实施例1步骤D4前后，M面蓝宝石的疏水性能图，测试结果如图11所示，测试结果显示：经过表面改性处理后，M面蓝宝石与水滴的接触角明显增大，疏水性增强。
本试验例第四方面测试了实施例1所用Alq3粉末和所得Alq3纳米线水平阵列的XRD图谱，测试方法为：由BRPUKER D8ADVANCE X射线多晶衍射仪在40kV的加速电压下测量得到，测试结果如图12所示。
图12测试结果显示，本发明制备的Alq3纳米线水平阵列结晶度高、晶体质量高。
综上，上述结果显示，本发明制备的Alq3纳米线水平阵列的密度、分布均匀性、长短均一性、导向性和结晶度均非常优异，满足光电探测器、有机场效应晶体管(OFET)、有机光伏电池(OSC)、有机发光二极管(OLED)等领域的应用要求。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种Alq3纳米线水平阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将M面蓝宝石于1400
Figure QLYQS_1
~1600/>
Figure QLYQS_2
进行退火处理；
S2.以有机硅对步骤S1所得M面蓝宝石进行表面处理；所述有机硅，为PDMS和硅烷偶联剂中的至少一种；所述表面处理，具体方法为，将所述有机硅形成的凝胶，与步骤S1所得M面蓝宝石贴附放置24 h~96 h后剥离；
S3.以Alq3粉末为原料在步骤S2所得M面蓝宝石表面进行物理气相沉积；所述物理气相沉积，包括以下步骤：
S3a.将Alq3粉末，置于双温区管式炉石英管上游；步骤S2所得M面蓝宝石放置在石英管下游；
S3b.设置所述Alq3粉末处温度为330~360
Figure QLYQS_3
，所述M面蓝宝石处温度为180~220 />
Figure QLYQS_4
；使载气自所述Alq3粉末至所述M面蓝宝石的方向流动，进行所述物理气相沉积。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述M面蓝宝石，晶面指数为(10
Figure QLYQS_5
0)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述退火处理，时长为5h~15h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3a中，所述Alq3粉末与所述M面蓝宝石距离为18~25cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3b中，所述载气，选自惰性气体和N2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3b中，所述载气，流量为150~300sccm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3b中，所述载气，压力为300~500mbar。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3b中，所述物理气相沉积，时间为0.5~2h。
9.一种如权利要求1~8任一项所述制备方法制得的Alq3纳米线水平阵列在半导体领域的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述半导体领域，包括光电探测器、有机场效应晶体管、有机光伏电池和有机发光二极管中的至少一种。
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