CN113667854A - 一种max相强化的钨/钼细晶合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MAX相强化的钨/钼细晶合金及其制备方法，步骤S1，将MAX相粉末和任意比例混合的钨、钼难熔金属粉末放入球磨机球磨，得到超细W/Mo‑MAX复合纳米粉末；步骤S2，将球磨后的复合纳米粉末在炉中用氢气450‑550℃还原30‑120min去除氧杂质；步骤S3，将步骤S2得到的W/Mo‑MAX复合纳米粉末在1600‑2000℃下进行高温烧结，MAX相在高温烧结阶段发生自分解并吸附合金中的氧杂质生成尺寸更小、晶内分布更多的原位氧化物/碳化物，最终得到了晶粒尺寸更加细小的钨/钼合金。本发明通过传统的机械球磨法添加了MAX相陶瓷，经过高温烧结后制备超细MAX相强化的细晶钨/钼合金。
Description
技术领域
本发明属于金属材料制备技术领域，特别涉及一种MAX相强化的钨/钼细晶合金及其制备方法。
背景技术
钨(钼)及其合金具有很多优异的性能，高熔点、高热导率、高密度、低热膨胀系数、优良的耐蚀性等，广泛应用在航空航天、电子、化工等领域。在聚变核能领域，钨(钼)可应用于高温、强流离子辐照及稳态热流等极端服役环境，被认为是最有前途的面向等离子体的第一壁防护材料。但钨(钼)具有低温脆性，界面结合力小、再结晶温度低以及辐照硬化和脆化等特性，一直是限制其在上述领域应用推广的难题。目前有效的方法是第二相(氧化物或者碳化物)弥散强化和细晶强化。一方面，Y2O3是最佳的氧化物弥散强化相，它能显著的细化钨(钼)晶粒，钨(钼)晶粒越小，氧化物第二相颗粒在钨晶内分布越弥散均匀，钨(钼)合金的性能越优异，从而能够满足上述各应用领域中更为苛刻的服役需求。然而，目前制备氧化物强化的钨(钼)合金的晶粒尺寸仍然较大，如何制备出尺寸更加细小的钨(钼)合金显得尤为重要。
相对各种实验过程复杂的化学法，机械球磨法实验过程简单，适合大批量生产，更具备工程意义，目前工业上复合氧化物-钨(钼)合金粉末的主要制备工艺即是机械球磨法。如何利用传统的机械球磨法制备出晶粒更细、力学性能更优异的钨(钼)合金显得极为重要。
MAX相陶瓷是一类三元层状陶瓷的通称，M为过渡元素，A为III或IV主族中的某些元素，X为C或N。所有MAX相陶瓷化合物的原子结合方式既有共价键、离子键又有金属键，因而兼有金属和陶瓷的性质，如类似金属的导热、导电性、抗热震性和可加工性，类似陶瓷的抗氧化性、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性和耐高温性，因此具有重要的应用价值。MAX相陶瓷在金属复合材料方向曾用来掺杂铜合金(CN 108913932B)、镍合金(CN 109666815A)、钛合金(CN 111139376A)，但目前还未应用在钼合金、钨合金难熔金属领域。以常见的MAX相陶瓷的Tin+1AlCn为例，Ti、Al与铜合金、镍合金和钛合金生成TiCx以及各种原位Cu-Al，Ni-Al、Ti-Al过渡层增前基体。但是Ti、Al并不与W或Mo反应，因此在高温烧结阶段Tin+1AlCn可能会分解，分解得到的Al会吸附附近的氧杂质生成氧化铝，净化和强化钨(钼)基体。MAX相陶瓷有望是进一步细化钨(钼)合金晶粒、同时第二相更加的细小，氧杂质也进一步减少。
发明内容
为了解决上述技术的问题，本发明实施例提供了一种MAX相强化的钨/钼细晶合金及其制备方法，通过传统的机械球磨法添加了MAX相陶瓷，然后经过高温烧结后制备超细MAX相强化的细晶钨/钼合金。
为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
本发明实施例提供了一种MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将MAX相粉末和任意比例混合的钨、钼难熔金属粉末放入球磨机中球磨，充分细化、混合粉末，得到超细W/Mo-MAX复合纳米粉末；
步骤S2，将球磨后的W/Mo-MAX复合纳米粉末在炉中用氢气450-550℃还原30-120min去除氧杂质；
步骤S3，将步骤S2得到的W/Mo-MAX复合纳米粉末在1600-2000℃下进行高温烧结，MAX相在高温烧结阶段发生自分解并吸附合金中的氧杂质生成尺寸更小、在合金晶内分布更多的原位氧化物/碳化物，最终得到了晶粒尺寸更加细小的钨合金或钼合金或钨钼合金。
进一步地，步骤S1中MAX相粉末的质量分数为W/Mo-MAX复合纳米粉末的0.01～10％。
进一步地，MAX相为312相MAX相陶瓷、211相MAX相陶瓷和413相MAX相陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，所述312相MAX相陶瓷为Ti3AlC2或Zr3AlC2或Hf3AlC2，所述211相MAX相陶瓷为Ti2AlC或Zr2AlC或Hf2AlC；所述413相MAX相陶瓷为Ti4AlC3或Zr4AlC3或Hf4AlC3。
进一步地，步骤S1中在氩气或氮气氛围中进行球磨，球磨转速为200-400r/min，球磨时间为6-24h。
进一步地，步骤S3中的高温烧结为在氢气或氩气氛围中的常压烧结或火花等离子烧结或热等静压烧结。
进一步地，步骤3中高温烧结为常压烧结的最高温度停留时间为3-10h，高温烧结为火花等离子烧结的最高温度停留时间为2-10min，高温烧结为热等静压烧结的最高温度停留时间为2-8h。
本发明还提供了一种根据上述MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法制备的MAX相强化的钨/钼细晶合金。
本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的一种MAX相强化的钨/钼细晶合金及其制备方法，通过传统的机械球磨法添加了MAX相陶瓷，然后经过高温烧结后制备超细MAX相强化的细晶钨/钼合金。
1、MAX相在高温烧结阶段发生自分解并吸附合金中的氧杂质生成尺寸更小的原位氧化物/碳化物，而这些原位氧化物/碳化物尺寸小于传统球磨合金中直接添加的氧化物尺寸。
2、与传统的单一稀土氧化物或者碳化物相比，MAX分解得到的氧化物/碳化物陶瓷相更加细小，能更有效的钉扎W/Mo晶粒的移动，从而细化钨(钼)晶粒的效果更好；而且MAX原位分解得到的氧化物/碳化物陶瓷相比传统稀土氧化物或者碳化物更容易与W/Mo基体形成共格界面，共格强化W/Mo基体，并且共格界面能阻碍相界的移动，限制彼此尺寸的长大。
3.MAX相在高温烧结阶段生成的原位氧化物/碳化物更多的位于基体晶粒内部(如图1所示)，而相比之下单一直接添加的稀土氧化物更多的位于晶界上(如图2所示)，第二相位于晶粒内部更有利于提高力学性能，由此可见MAX掺杂的钨/钼合金力学性能更优异。
4.不同于MAX相添加的其他合金体系，钨/钼合金加入的MAX在分解后不会与基体形成过渡层，而是吸附附近的氧杂质生成陶瓷氧化物强化相，进一步强化基体。
5.与传统溶胶凝胶法、水热合成法、湿化学法等化学法相比，本发明采用机械球磨，实验过程更简单，更适合大批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明实施例的一些实施例。
图1为发明实施例1提供的Mo-Ti2AlC合金的SEM图片；
图2为发明实施例1中对比样1的Mo-Y2O3合金的SEM图片；
图3为发明实施例1中对比样2的纯Mo的SEM图片；
图4为发明实施例2提供的W-Ti2AlC合金的SEM图片；
图5为发明实施例2中对比样的W-Y2O3合金的SEM图片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。
本发明提供了一种MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将MAX相粉末和任意比例混合的钨、钼难熔金属粉末放入球磨机中，在氩气或氮气氛围中球磨，球磨转速为200-400r/min，球磨时间为6-24h，充分细化、混合粉末，得到超细W/Mo-MAX复合纳米粉末。
MAX相粉末的质量分数为W/Mo-MAX复合纳米粉末的0.01～10％。MAX相为312相MAX相陶瓷、211相MAX相陶瓷和413相MAX相陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。所述312相MAX相陶瓷为Ti3AlC2或Zr3AlC2或Hf3AlC2，所述211相MAX相陶瓷为Ti2AlC或Zr2AlC或Hf2AlC；所述413相MAX相陶瓷为Ti4AlC3或Zr4AlC3或Hf4AlC3。
步骤S2，将球磨后的W/Mo-MAX复合纳米粉末在炉中用氢气450-550℃还原30-120min去除氧杂质。
步骤S3，将步骤S2得到的W/Mo-MAX复合纳米粉末在1600-2000℃下氢气或氩气氛围中进行常压烧结或火花等离子烧结或热等静压烧结，MAX相粉末在高温烧结时发生自分解并吸附合金中的氧杂质生成尺寸更小、在合金晶内分布更多的原位氧化物/碳化物，最终得到了晶粒尺寸更加细小的钨合金或钼合金或钨钼合金。其中，高温烧结为常压烧结的最高温度停留时间为3-10h，高温烧结为火花等离子烧结的最高温度停留时间为2-10min，高温烧结为热等静压烧结的最高温度停留时间为2-8h。
本发明还提供了一种根据上述MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法制备的MAX相强化的钨/钼细晶合金。
实施例1
本实施例提供了一种MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将1gTi2AlC粉末和99g纯钼粉末放入球磨罐中，抽真空并充入氩气并重复3次，然后以转速400r/min球磨12h。
步骤S2，将球磨后的复合粉末在炉中用氢气550℃还原40min去除氧杂质得到超细Mo-Ti2AlC复合纳米粉末。
步骤S3，然后将步骤S2得到的Mo-Ti2AlC复合纳米粉末在20MPa压力下进行预成型，然后在1600℃下纯氢气氛围中进行常压烧结6h，最终得到MAX相强化的Mo-Ti2AlC合金。
通过本实施例方法制备的Mo-Ti2AlC合金晶粒平均粒径约为1.2μm，扫描图片如图1所示。
同时，我们也制备了两个对比样品，对比样1的成分是Mo-1wt％Y2O3和对比样2的成分是纯Mo。Mo-1wt％Y2O3的表面形貌如图2所示，合金晶粒平均粒径为1.6μm，纯Mo的表面形貌如图3所示，合金晶粒平均粒径为＞10μm。这说明相比传统掺杂的稀土氧化物，MAX掺杂能显著细化钼合金的晶粒，Mo-Ti2AlC合金在晶粒尺寸上具有显著的优势。而且，Ti2AlC在高温烧结阶段发生自分解并吸附钼基体中大量的氧杂质生成原位氧化物/碳化物，如TixCy、AlxOy、TixOy和TixAlyOz，这些原位氧化物/碳化物比传统直接添加的稀土氧化物更加的细小，也更多的位于晶内(如图1和图2所示)。而众所周知，第二相更细小且更多位于晶粒内部更有利于提高力学性能，由此可见MAX掺杂的钼合金性能会更优异。
实施例2
本实施例提供了一种MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将1gTi2AlC粉末和99g纯钨粉末放入球磨罐中，抽真空并充入氩气并重复3次，然后以转速300r/min球磨24h。
步骤S2，将球磨后的复合粉末在炉中用氢气450℃还原120min去除氧杂质得到超细W-Ti2AlC复合纳米粉末。
步骤S3，然后将步骤S2得到的W-Ti2AlC复合纳米粉末在20MPa压力下进行预成型，然后在1600℃下纯氢气氛围中进行常压烧结5h，最终得到MAX相强化的W-Ti2AlC合金。
通过本实施例方法制备的W-Ti2AlC合金晶粒平均粒径为4.5μm，扫描图片如图4所示。
同时，我们也制备了1个对比样品，成分是W-1wt％Y2O3。W-1wt％Y2O3的表面形貌如图5所示，合金晶粒平均粒径为8.1μm。这说明相比传统掺杂的稀土氧化物，MAX掺杂能显著细化W合金的晶粒，W-Ti2AlC合金在晶粒尺寸上具有显著的优势。而且，Ti2AlC在高温烧结阶段发生自分解并吸附钨基体中大量的氧杂质生成原位氧化物/碳化物，如TixCy、AlxOy、TixOy和TixAlyOz，这些原位氧化物/碳化物比传统直接添加的稀土氧化物更加的细小，也更多的位于晶内。而众所周知，第二相更细小且更多位于晶粒内部更有利于提高力学性能，由此可见MAX掺杂的钨合金性能会更优异。
实施例3
本实施例提供了一种MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将2g Ti3AlC2粉末、49g纯钨粉末、49g纯钼粉末放入球磨罐中，抽真空并充入氩气并重复3次，然后以转速400r/min球磨6h。
步骤S2，将球磨后的复合粉末在炉中用氢气500℃还原60min去除氧杂质得到超细W/Mo-Ti3AlC2复合纳米粉末。
步骤S3，然后将步骤S2，得到的W/Mo-Ti3AlC2复合纳米粉末在20MPa压力下进行预成型，然后在1800℃下纯氩气氛围中进行常压烧结10h，最终得到MAX相强化的W/Mo-Ti3AlC2合金。
通过本实施例方法制备的W/Mo-Ti3AlC2合金晶粒平均粒径为16.0μm。这说明MAX掺杂能显著细化钨钼合金的晶粒，W/Mo-Ti3AlC2合金在晶粒尺寸上具有显著的优势。而且，Ti3AlC2在高温烧结阶段发生自分解并吸附钨钼基体中大量的氧杂质生成原位氧化物/碳化物，如TixCy、AlxOy、TixOy和TixAlyOz，这些原位氧化物/碳化物比传统直接添加的稀土氧化物更加的细小，也更多的位于晶内。而众所周知，第二相更细小且更多位于晶粒内部更有利于提高力学性能，由此可见MAX掺杂的钨钼合金性能会更优异。
实施例4
本实施例提供了一种MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将5gZr3AlC2粉末和95g纯钼粉末放入球磨罐中，抽真空并充入氮气并重复3次，然后以转速350r/min球磨20h。
步骤S2，将球磨后的复合粉末在炉中用氢气480℃还原90min去除氧杂质得到超细Mo-Zr3AlC2复合纳米粉末。
步骤S3，然后将步骤S2得到的Mo-Zr3AlC2复合纳米粉末在20MPa压力下进行预成型，然后在2000℃下纯氢气氛围中进行常压烧结3h，最终得到MAX相强化的Mo-Zr3AlC2合金。
通过本实施例方法制备的Mo-Zr3AlC2合金晶粒平均粒径为28.1μm。这说明MAX掺杂能显著细化钼合金的晶粒，Mo-Zr3AlC2合金在晶粒尺寸上具有显著的优势。而且，Zr3AlC2在高温烧结阶段发生自分解并吸附钼基体中大量的氧杂质生成原位氧化物/碳化物，如ZrxCy、AlxOy、ZrxOy和ZrxAlyOz，这些原位氧化物/碳化物比传统直接添加的稀土氧化物更加的细小，也更多的位于晶内。而众所周知，第二相更细小且更多位于晶粒内部更有利于提高力学性能，由此可见MAX掺杂的钼合金性能会更优异。
实施例5
本实施例提供了一种MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将10gTi2AlC粉末、30g纯钨粉末和60g纯钼粉放入球磨罐中，抽真空并充入氩气并重复3次，然后以转速360r/min球磨15h。
步骤S2，将球磨后的复合粉末在炉中用氢气520℃还原80min去除氧杂质得到超细Mo/W-Ti2AlC复合纳米粉末。
步骤S3，然后将步骤S2得到的Mo/W-Ti2AlC复合纳米粉末在20MPa压力下进行预成型，然后在1600℃下热等静压烧结，进行高温烧结4h，最终得到MAX相强化的Mo/W-Ti2A1C合金。
通过本实施例方法制备的Mo/W-Ti2AlC合金晶粒平均粒径为2.6μm。这说明MAX掺杂能显著细化钼钨合金的晶粒，Mo/W-Ti2AlC合金在晶粒尺寸上具有显著的优势。而且，Ti2AlC在高温烧结阶段发生自分解并吸附钨钼基体中大量的氧杂质生成原位氧化物/碳化物，如TixCy、AlxOy、TixOy和TixAlyOz，这些原位氧化物/碳化物比传统直接添加的稀土氧化物更加的细小，也更多的位于晶内。而众所周知，第二相更细小且更多位于晶粒内部更有利于提高力学性能，由此可见MAX掺杂的钨钼合金性能会更优异。
实施例6
本实施例提供了一种MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将0.1gZr4AlC3粉末和99.9g纯钨粉末放入球磨罐中，抽真空并充入氩气并重复3次，然后以转速400r/min球磨10h。
步骤S2，将球磨后的复合粉末在炉中用氢气550℃还原30min去除氧杂质得到超细W-Zr4AlC3复合纳米粉末。
步骤S3，然后将步骤S2得到的W-Zr4AlC3复合纳米粉末直接在1700℃下进行火花等离子烧结5min，最终得到MAX相强化的W-Zr4AlC3合金。
通过本实施例方法制备的W-Zr4AlC3合金晶粒平均粒径为8.9μm。这说明MAX掺杂能显著细化钨合金的晶粒，W-Zr4AlC3合金在晶粒尺寸上具有显著的优势。而且，Zr4AlC3在高温烧结阶段发生自分解并吸附钨基体中大量的氧杂质生成原位氧化物/碳化物，如ZrxCy、AlxOy、ZrxOy和ZrxAlyOz，这些原位氧化物/碳化物比传统直接添加的稀土氧化物更加的细小，也更多的位于晶内。而众所周知，第二相更细小且更多位于晶粒内部更有利于提高力学性能，由此可见MAX掺杂的钨合金性能会更优异。
由以上技术方案可以看出，本实施例提供的MAX相强化的钨/钼细晶合金及其制备方法，通过传统的机械球磨法添加了MAX相陶瓷，然后经过高温烧结后制备超细MAX相强化的细晶钨/钼合金。MAX相在高温烧结阶段发生自分解并吸附合金中的氧杂质生成尺寸更小的原位氧化物/碳化物，而这些原位氧化物/碳化物尺寸小于传统球磨合金中直接添加的氧化物尺寸。与传统的单一稀土氧化物或者碳化物相比，MAX分解得到的氧化物/碳化物陶瓷相更加细小，能更有效的钉扎W/Mo晶粒的移动，从而细化钨(钼)晶粒的效果更好；而且MAX原位分解得到的氧化物/碳化物陶瓷相比传统稀土氧化物或者碳化物更容易与W/Mo基体形成共格界面，共格强化W/Mo基体，并且共格界面能阻碍相界的移动，限制彼此尺寸的长大。
MAX相在高温烧结阶段生成的原位氧化物/碳化物更多的位于基体晶粒内部(如图1所示)，而相比之下单一直接添加的稀土氧化物更多的位于晶界上(如图2所示)，第二相位于晶粒内部更有利于提高力学性能，由此可见MAX掺杂的钨/钼合金力学性能更优异。不同于MAX相添加的其他合金体系，钨/钼合金加入的MAX在分解后不会与基体形成过渡层，而是吸附附近的氧杂质生成陶瓷氧化物强化相，进一步强化基体。与传统溶胶凝胶法、水热合成法、湿化学法等化学法相比，本发明采用机械球磨，实验过程更简单，更适合大批量生产。
以上通过实施例对本发明实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明实施例的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明实施例的实施范围。本发明实施例的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明实施例所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明实施例技术方案的启发下，在本发明实施例的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明实施例的专利涵盖保护范围之内。
Claims (8)
1.一种MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将MAX相粉末和任意比例混合的钨、钼难熔金属粉末放入球磨机中球磨，充分细化、混合粉末，得到超细W/Mo-MAX复合纳米粉末；
步骤S2，将球磨后的W/Mo-MAX复合纳米粉末在炉中用氢气450-550℃还原30-120min去除氧杂质；
步骤S3，将步骤S2得到的W/Mo-MAX复合纳米粉末在1600-2000℃下进行高温烧结，MAX相在高温烧结阶段发生自分解并吸附合金中的氧杂质生成尺寸更小、在合金晶内分布更多的原位氧化物/碳化物，最终得到了晶粒尺寸更加细小的钨合金或钼合金或钨钼合金。
2.根据权利要求1所述的MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中MAX相粉末的质量分数为W/Mo-MAX复合纳米粉末的0.01～10％。
3.根据权利要求1所述的MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，其特征在于，MAX相为312相MAX相陶瓷、211相MAX相陶瓷和413相MAX相陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，其特征在于，所述312相MAX相陶瓷为Ti3AlC2或Zr3AlC2或Hf3AlC2，所述211相MAX相陶瓷为Ti2AlC或Zr2AlC或Hf2AlC；所述413相MAX相陶瓷为Ti4AlC3或Zr4AlC3或Hf4AlC3。
5.根据权利要求1所述的MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中在氩气或氮气氛围中进行球磨，球磨转速为200-400r/min，球磨时间为6-24h。
6.根据权利要求1所述的MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，其特征在于，步骤S3中的高温烧结为在氢气或氩气氛围中的常压烧结或火花等离子烧结或热等静压烧结。
7.根据权利要求6所述的MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法，其特征在于，步骤3中高温烧结为常压烧结的最高温度停留时间为3-10h，高温烧结为火花等离子烧结的最高温度停留时间为2-10min，高温烧结为热等静压烧结的最高温度停留时间为2-8h。
8.一种MAX相强化的钨/钼细晶合金，其特征在于，是根据权利要求1～7任一项所述的MAX相强化的钨/钼细晶合金的制备方法制备的。
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