CN113666473A - 一种氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法及制得的处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，涉及酸性废水处理技术领域，包括以下步骤：(1)将硼砂、氮源和水搅拌溶解后于90‑100℃水热反应，将析出的晶体进行抽滤、洗涤、烘干，得到中间产物；(2)将中间产物在无氧条件下于600‑800℃煅烧2‑3h，研磨；(3)于纯水中溶解，再加入壳聚糖、聚乙烯醇或桃胶，加热搅拌形成先驱体溶胶；(4)将碳材料在酸液中清洗，洗涤至中性，放入先驱体溶胶，超声后，涂覆在载体上，真空干燥得到膜状样品；(5)于无氧条件下于550‑850℃煅烧1‑2h。本发明的有益效果在于：本发明能够处理多元酸性废水，废水pH能够提高至中性，且可以循环使用，使用中不需要助剂或能源支持。
Description
技术领域
本发明涉及酸性废水处理技术领域，具体涉及一种氮化复合物酸性废 水处理剂的制备方法及制得的处理剂。
背景技术
经济的快速发展，无疑会遇到的环境问题，其中水污染尤为突出。被 污染的废水有很多类，通常分为有机废水、无机废水、重金属废水、放射 性废水、受热污染废水等。有时还可根据废水中主要污染物种类命名，如 含酚废水、含丙烯腈废水、酸性废水、含铬废水等。酸性废水是各种废水 之母，是废液的载体，处理酸性废水方法多样，可中和、可用多价金属单 质氧化还原后对外排放的二次水，pH值有时还是不稳定的，如果是偏碱性 二次水体有大气中的CO2溶入，对环境的危害可缓解，很显然，对酸性废 水的处理更复杂而且是尤为迫切、和一定的难度。
现在处理酸性废水多是利用酸碱中和、多价态金属单质与酸废水转化 为多价盐，有的用便宜的碳酸钙与H+反应消耗掉酸值，如公开号为 CN110776071A的专利申请公开一种工业酸性废水处理药剂，采用熟石灰、 生物碱、木质磺酸钙、絮凝剂和硅酸钠对废水进行处理，现有技术中的处 理剂易使污染转移，且成本贵，仅能一次性使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何现有技术中的处理剂易使污染转 移，且成本贵，仅能一次性使用，提供一种酸性废水处理剂的制备方法及 制得的酸性废水处理剂。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硼砂和氮源混合，加入水，搅拌溶解后于90-100℃水热反应， 待反应结束后，将析出的晶体进行抽滤、洗涤、烘干，得到中间产物；
(2)将中间产物在无氧条件下于600-800℃煅烧2-3h，研磨后，得到 粉末状样品；
(3)将粉末状样品于纯水中溶解，再加入壳聚糖、聚乙烯醇或桃胶， 加热搅拌形成先驱体溶胶；
(4)将碳材料在酸液中清洗，并洗涤至中性，放入先驱体溶胶中，超 声处理后，将先驱体溶胶与碳纤维的混合液体涂覆在载体上，真空干燥， 得到膜状样品；
(5)将膜状样品于无氧条件下于550-850℃煅烧1-2h，得到复合碳材 料，即为酸性废水处理剂。
有益效果：本发明将前体物与高分子材料混合，形成溶胶再与碳材料 制成复合物，隔绝空气加强热处理得到酸性废水处理剂，制备成本低，壳 聚糖季铵盐附着于活性炭纤维上处理酸性废水，无污染转移，处理多元酸 性废水效果明显，废水从pH＝2可以提高到pH＝7.02左右，本发明中的产物 可以循环使用3次以上，pH＝2的酸性废水仍然可以使pH上升至6.96左右， 且能够固液分离。
壳聚糖(CS)是甲壳素脱乙酰基化的产物，它本身吸附性、成膜性、 成纤维良好，易溶于酸性溶液并形成呈直连状的聚合阳离子，但在碱性或 者中性的条件情况下，壳聚糖却不溶解于水。壳聚糖自身的氨基上接入一 个基团从而使其转换成一种季铵盐，或者在这个氨基上接上一个低分子的 季铵盐能提高壳聚糖季铵盐处理酸性废水的能力。
优选地，所述碳源为三聚氰胺、碳酸氢铵或尿素。
优选地，所述硼砂与碳源的质量比为1:2，所述硼砂的质量与水的体积 之比为3g：50-70mL，水热反应时间为5h。
优选地，所述步骤(1)中于75-100℃搅拌溶解。
优选地，所述步骤(3)中加热温度为95-105℃。
优选地，所述酸液包括盐酸、硝酸或硫酸。
优选地，所述步骤(4)中真空干燥温度为100℃，真空干燥时间为2-5h。
优选地，所述碳材料包括生物炭、碳纤维、聚丙烯腈或酚醛树脂。
优选地，所述超声时间为20-50min。
一种采用上述制备方法制得的氮化复合物酸性废水处理剂。
有益效果：壳聚糖季铵盐附着于活性炭纤维上处理酸性废水，无污染 转移，处理多元酸性废水效果明显，废水从pH＝2可以提高到pH＝7.02左右， 本发明中的产物可以循环使用3次以上，pH＝2的酸性废水仍然可以使pH 上升至6.96左右，且能够固液分离。
本发明的优点在于：本发明将前体物与高分子材料混合，形成溶胶再 与碳材料制成复合物，隔绝空气加强热处理得到酸性废水处理剂，制备成 本低，壳聚糖季铵盐附着于活性炭纤维上处理酸性废水，无污染转移，处 理多元酸性废水效果明显，废水从pH＝2可以提高到pH＝7.02左右，本发明 中的产物可以循环使用3次以上，pH＝2的酸性废水仍然可以使pH上升至 6.96，且能够固液分离。
壳聚糖(CS)是甲壳素脱乙酰基化的产物，它本身吸附性、成膜性、 成纤维良好，易溶于酸性溶液并形成呈直连状的聚合阳离子，但在碱性或 者中性的条件情况下，壳聚糖却不溶解于水。壳聚糖自身的氨基上接入一 个基团从而使其转换成一种季铵盐，或者在这个氨基上接上一个低分子的 季铵盐能提高壳聚糖季铵盐处理酸性废水的能力。
附图说明
图1为本发明实施中先驱产物的XRD图；
图2为本发明实施例中先驱产物的SEM形貌图；
图3为本发明实施例1-实施例4中复合碳材料的XRD衍射图；
图4为本发明实施例1-实施例4中复合碳材料的FT-IR图谱；
图5为本发明实施例1-实施例4中复合碳材料的SEM形貌图；
图6为本发明实施例1-实施例4中复合碳材料处理酸性废水的pH值变 化曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本 发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然， 所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得 的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业 途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描 述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称量3.00g硼砂和6g三聚氰胺，其物质的量比为1:2。置于 100ml烧杯中，加入50ml水，在75℃的条件下置于磁力搅拌器中直至完全 溶解。将上述溶液趁热转移至反应釜内，保持100℃的条件反应5h。待反 应结束，冷却至室温后，将析出的晶体进行抽滤、洗涤、烘干，得到中间 产物A。
(2)将制备好的中间产物A在无氧的条件下以600℃煅烧2h，从坩埚 中取下研磨得到粉末状的样品B。
(3)先驱体溶胶C的制备：将粉末状的样品B 2克于50ml纯水中溶 解，再加入2克壳聚糖，在以100℃加热的条件下不断进行搅拌，待形成溶 胶状液体时即得到先驱体溶胶C。
(4)将生物炭在硝酸中进行清洗，然后用纯水抽滤冲洗至中性。再将 生物炭2克放入5克先驱体溶胶C中，20KHz超声25分钟后静置一段时间， 使前驱体溶胶于生物炭充分接触。待完成上述步骤之后，将先驱体溶胶和 生物炭混合的液体均匀地涂抹在玻璃片上，在100℃下真空干燥5h，制成 膜状样品D。
(5)将得到的膜状样品D于无氧保护下再次置于电阻炉内以550℃煅 烧2h，制得复合碳材料E。
实施例2
氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称量3.00g硼酸和6g碳酸氢铵，其物质的量比为1:2。置于 100ml烧杯中，加入60ml水，在90℃的条件下置于磁力搅拌器中直至完全 溶解。将上述溶液趁热转移至反应釜内，保持90℃的条件反应5h。待反应 结束，冷却至室温后，将析出的晶体进行抽滤、洗涤、烘干，得到中间产 物A。
(2)将制备好的中间产物A在无氧的条件下以800℃煅烧3h，从坩埚 中取下研磨得到粉末状的样品B。
(3)先驱体溶胶C的制备：将粉末状的样品B 2克于50ml纯水中溶 解，再加入2克聚乙烯醇，在以95℃加热的条件下不断进行搅拌，待形成 溶胶状液体时即得到先驱体溶胶C。
(4)将碳纤维分离成及其薄的片状在盐酸中进行清洗，然后利用纯水 反复冲洗至中性。再将0.5克碳纤维放入5克先驱体溶胶C中，20KHz超 声35分钟后静置一段时间，使前驱体溶胶于碳纤维充分接触。待完成上述 步骤之后，将先驱体溶胶和碳纤维混合的液体均匀地涂抹在玻璃片上，在 100℃下真空干燥3h，制成膜状样品D。
(5)将得到的膜状样品D于无氧保护下再次置于电阻炉内以650℃煅 烧1h，制得复合碳材料E。
实施例3
氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称量3.00g硼酸和6g尿素，其物质的量比为1:2。置于100ml 烧杯中，加入70ml水，在100℃的条件下置于磁力搅拌器中直至完全溶解。 将上述溶液趁热转移至反应釜内，保持100℃的条件反应5h。待反应结束， 冷却至室温后，将析出的晶体进行抽滤、洗涤、烘干，得到中间产物A。
(2)将制备好的中间产物A在无氧的条件下以700℃煅烧2h，从坩埚 中取下研磨得到粉末状的样品B。
(3)先驱体溶胶C的制备：将2克粉末状的样品B于50ml纯水中溶 解，再加入2克的桃胶，在以105℃加热的条件下不断进行搅拌，待形成溶 胶状液体时即得到先驱体溶胶C。
(4)将聚丙烯腈切段在硫酸中进行清洗，然后利用纯水反复冲洗至中 性。再将0.5克聚丙烯腈放入5克先驱体溶胶中，超声30分钟后静置一段 时间，使前驱体溶胶于聚丙烯腈充分接触。待完成上述步骤之后，将先驱 体溶胶和聚丙烯腈混合的液体均匀地涂抹在玻璃片上，在100℃下真空干燥 2h,制成膜状样品D。
(5)将得到的膜状样品D于无氧保护下再次置于电阻炉内以750℃煅 烧1h，制得复合碳材料E.
实施例4
氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称量3.00g硼酸和6g碳酸氢铵，其物质的量比为1:2。置于100ml烧杯中，加入60ml水，在90℃的条件下置于磁力搅拌器中直至完全 溶解。将上述溶液趁热转移至反应釜内，保持90℃的条件反应5h。待反应 结束，冷却至室温后，将析出的晶体进行抽滤、洗涤、烘干，得到中间产 物A。
(2)将制备好的中间产物A在无氧的条件下以800℃煅烧3h，从坩埚 中取下研磨得到粉末状的样品B。
(3)先驱体溶胶C的制备：将粉末状的样品B 2克于50ml纯水中溶 解，再加入0.5克聚乙烯醇，在以95℃加热的条件下不断进行搅拌，待形 成溶胶状液体时即得到先驱体溶胶。
(4)将酚醛树脂碾粉在硝酸中进行清洗，然后利用纯水反复冲洗至中 性。再将0.5克酚醛树脂放入5克先驱体溶胶中，超声50分钟后静置一段 时间，使前驱体溶胶于酚醛树脂充分接触。待完成上述步骤之后，将先驱 体溶胶和酚醛树脂混合的液体均匀地涂抹在玻璃片上，在100℃下真空干燥 2h,制成膜状样品D。
(5)将得到的膜状样品D于无氧保护下再次置于电阻炉内以850℃煅 烧2h，制得复合碳材料E。
实验数据与分析：
图1为实施例1、实施例2、实施例3条件下制备的中间产物A的XRD 衍射图。图中主要的出峰位置分别在2θ＝30.1°，34.4°，44.3°，55.1°， 64.4°，73.2°。分别比BN标准数据(JCPDS card no.34-0421：a＝2.504和 c＝6.65)的晶面(002)、(100)、向大角度偏移5.8°，(004)，(110)变化不大， 样品晶格峰多出34.4°的(100)晶面和64.4°的(104)晶面，样品结构近似 氮化硼。
图2为实施例1、实施例2、实施例3条件下制备的中间产物A在箱式 电阻炉中经过高温煅烧后在不同倍数下的扫描电镜图。通过图a、b可以看 出样品形貌不规则，分布比较均匀，像咖啡豆；图a为产物A放大倍数的 扫描电镜图，可以看出样品为表面光滑的颗粒，形状不规则，但无尖锐角。
图3中a、b、c、d曲线分别表示实施例1-实施例4在不同原料和配比 下制备的复合碳材料E样品XRD衍射图。根据图中样品的XRD衍射图与 标准卡片的对比，图中28.9°的衍射峰与标准卡片的晶面(002)较为吻合； 4组XRD图均在14.7°左右出现了一个小鼓包，其中b和c鼓包较为明显。 经过分析发现与碳化物的标准卡片较为相近，证明样品中有碳。对比这几 条衍射线发现b和c的28.7°衍射峰，发现此峰与卡片最高衍射峰偏移1.1° 左右，可能是样品晶化数量比较多也有可能是晶化程度较高。
图4中a、b、c、d曲线分别表示实施例1-实施例4中，不同条件下所 制得的样品D与含碳材料复合的FT-IR图谱。其中曲线a、b、c、d对应振 动频率在3436.1cm-1、3432.7cm-1、3428.87cm-1、3422.6cm-1处的吸收峰源 于B-OH基团，其中曲线b在3300cm-1～3500cm-1之间的两处振动源于基团 B-NH2和B-OH的伸缩振动，而含氧官能团的出现有两种可能，一是复合碳 材料E样品表面具有吸附能力，可以吸附水蒸汽，即含氧官能团的出现可 提高材料的亲水性。二是可能是复合碳材料中加入的粘合剂。出现在曲线a、 b、c、d处对应振动频率为2929.3cm-1、2927.4cm-1、2927.6cm-1、2956.6cm-1的吸收峰源于C-H基团的伸缩振动。曲线a、b、c、d对应振动频率1645.7cm-1、 1651.3cm-1、1647.7cm-1、1621.9cm-1处的特征峰是由于基团-N＝N＝的振动产 生的。分别在曲线a、b、c、d的1401.6cm-1、1415.3cm-1、1404.9cm-1、1387.5cm-1处出现的特征峰对应为B-N基团的伸缩振动。而分别在835.6cm-1、 839.5cm-1、791.2cm-1、816.2cm-1处出现的特征峰则是源于B-N的弯曲振动。
图5中a、b、c、d形貌分别表示实施例1-实施例4中复合碳材料E的 SEM图，其中图5a、d样品微观形貌相近，条状固体表面大小颗粒参差镶 嵌均匀、排列整齐；图5b固体表面光滑、零星附着球形颗粒；图5c中样 品表面颗粒附着一层膜，像冰膜包裹的不规则碎块。
图6中a、b、c、d曲线分别表示实施例1-实施例4复合材料样品处理 pH值为2的水体效果。
取2克复合材料样品放入50ml盐酸废水中，室温，磁子搅拌，经过10min 后随着时间的变化溶液的pH也在不断变化，一直呈现增大的趋势。在10min 时达到样品处理能力的最大值。比较最终的pH值变化效果，实施例2样品 处理酸性废水能力最好，10min时溶液为中性。分析观察每个时间段pH的 变化，前7min是pH变化最大的时间段，而7-10min间pH的变化相对较小。 复合碳材料具有中和、吸附性能。
过滤分离、烘干，按原配比处理相同酸性废水可以循环利用3次，脱 酸效果降低明显。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照 前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解： 其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分 技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本 质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硼砂和氮源混合，加入水，搅拌溶解后于90-100℃水热反应，待反应结束后，将析出的晶体进行抽滤、洗涤、烘干，得到中间产物；
(2)将中间产物A在无氧条件下于600-800℃煅烧2-3h，研磨后，得到粉末状样品；
(3)将粉末状样品于纯水中溶解，再加入壳聚糖、聚乙烯醇或桃胶，加热搅拌形成先驱体溶胶C；
(4)将碳材料在酸液中清洗，并洗涤至中性，放入先驱体溶胶中，超声处理后，将先驱体溶胶与碳纤维的混合液体涂覆在载体上，真空干燥，得到膜状样品；
(5)将膜状样品于无氧条件下于550-850℃煅烧1-2h，得到复合碳材料，即为酸性废水处理剂。
2.根据权利要求1所述的氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述碳源为三聚氰胺、碳酸氢铵或尿素。
3.根据权利要求2所述的氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述硼砂与碳源的质量比为1:2，所述硼砂的质量与水的体积之比为3g：50-70mL，水热反应时间为5h。
4.根据权利要求1所述的氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中于75-100℃搅拌溶解。
5.根据权利要求1所述的氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中加热温度为95-105℃。
6.根据权利要求1所述的氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述酸液包括盐酸、硝酸或硫酸。
7.根据权利要求1所述的氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中真空干燥温度为100℃，真空干燥时间为2-5h。
8.根据权利要求1所述的氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述碳材料包括生物炭、碳纤维、聚丙烯腈或酚醛树脂。
9.根据权利要求1所述的氮化复合物酸性废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述超声时间为20-50min。
10.一种采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的氮化复合物酸性废水处理剂。
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