CN113664214B - 纳米零价铁填料、其制备方法及在反硝化脱氮中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米零价铁填料、其制备方法及在反硝化脱氮中的应用，属于环境污染治理技术领域。本发明公开了一种纳米零价铁填料的制备方法包括：选取适量聚乙烯填料放入300～500g/L的NaOH溶液中，以聚乙烯填料被NaOH完全浸没为准，浸泡24～72h后取出，用去离子水冲洗至冲洗液呈中性为止，取出后，60～90℃烘干；将预处理后的聚乙烯填料置入硫酸亚铁溶液中，混匀、浸泡；再加入茶多酚溶液，混匀、浸泡；取出填料后用去离子水冲洗，烘干后，获得纳米零价铁填料。本发明以模拟生活污水为处理对象，将纳米零价铁填料投加于A/O/‑MBR反应器的好氧池，运行130d后，出水中硝态氮的浓度为5.8～8.9mg/L，总氮去除率达73.5％～82.4％，过程友好，无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及纳米零价铁填料、其制备方法及在反硝化脱氮中的应用，属于环境污染治理技术领域。
背景技术
近年来，随着我国人民生活水平的提高及生态文明建设的逐步推进，城镇污水排放标准日益严格，氮素超标已成为实现市政污水达标排放的重要制约因素之一。通常，传统的污水生物脱氮过程包括两个步骤，首先在好氧条件下将污水中的氨氮通过硝化作用转化成硝态氮，再在缺氧条件下将硝态氮通过反硝化作用转化成氮气，实现脱氮。研究表明，污水中氨氮的去除较易实现，其去除率通常在90％以上，而硝态氮通过反硝化作用转化为氮气的过程则易受环境因素的影响，包括碳源、温度、有毒物质等，是传统生物脱氮过程的限制步骤，导致硝态氮积累，出水总氮无法达标排放。因此，如何提高污水处理***的硝态氮去除效果，已受到相关学者的广泛关注。
纳米零价铁作为一种很强的还原剂，被广泛用于污水中营养元素(氮和磷)、重金属(Cr、As、Cu、Pb等)、氯代有机污染物、抗生素等污染物的还原降解。以纳米零价铁为电子供体，还原去除污水中的NO3 --N，其去除率在90％以上，去除效果良好。然而，纳米零价铁在制备、储存及使用过程中易发生团聚和氧化，降低其与污染物间的电子转移效率，难以充分发挥作用。采用表面化学改性、掺杂惰性元素(N、Si、Cu)及自身氧化形成“核-壳”结构等方法，可提高纳米零价铁的抗团聚和抗氧化性能，但均存在效果不理想，制备或改性过程复杂，带来二次污染等问题。
发明内容
本发明提供了一种纳米零价铁填料制备的方法，利用从植物中提取的茶多酚为还原剂，一步法制备纳米零价铁，形成的“核-壳”结构可保护其核心的纳米零价铁不被氧化，也不易团聚，操作简便，过程环保。
本发明的第一个目的是提供一种纳米零价铁填料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)聚乙烯填料的预处理步骤：取适量聚乙烯填料放入300～500g/L的NaOH溶液中，以聚乙烯填料被NaOH溶液完全浸没为准，浸泡24～72h后取出，用去离子水冲洗至冲洗液呈中性为止，取出后，60～90℃烘干。
(2)将预处理后的聚乙烯填料置入硫酸亚铁溶液中，混匀、浸泡；
(3)再加入茶多酚溶液，混匀、浸泡；
(4)取出填料后用去离子水冲洗，烘干后，获得纳米零价铁填料。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中聚乙烯填料与亚铁离子的质量比为10～50：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中聚乙烯填料与亚铁离子的质量比为20：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)的混合体系在反应前亚铁离子与茶多酚的质量比为0.2～0.8：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中，硫酸亚铁溶液中亚铁离子的浓度为1～5g/L，硫酸亚铁溶液的用量以浸没聚乙烯填料为准。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的浸泡时间为30～60min，温度为40℃～70℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的浸泡温度为50℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的浸泡时间为1～5d，温度为40℃～70℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中的烘干温度为40℃～60℃，干燥时间为12～24h。
本发明的第二个目的是提供应用前述的方法制备得到的纳米零价铁填料，其中填料上纳米零价铁的负载量为2～5mg/g。
在本发明的一种实施方式中，纳米零价铁填料为片状，比表面积为10～100cm2/g，比重为0.85～0.95kg/L，直径25～35mm，厚度1.0～1.5mm。
在本发明的一种实施方式中，纳米零价铁填料为片状，比表面积为57.89cm2/g，比重为0.95kg/L，直径30mm，厚度1.1mm。
本发明的第三个目的是提供前述的纳米零价铁填料在污水生物处理的反硝化脱氮中的应用。
在本发明的一种实施方式中，纳米零价铁填料在污水生物处理的反硝化脱氮中的应用。所述填料上纳米零价铁的负载量为2～5mg/g，填料为片状，比表面积为57.89cm2/g，比重为0.95kg/L，直径30mm，厚度1.1mm。出水中硝态氮的浓度为5.8～8.9mg/L，总氮去除率达73.5％～82.4％。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用茶多酚与聚乙烯填料间以氢键实现茶多酚-纳米零价铁的负载，茶多酚结构中的氧以共价键的形式与纳米零价铁缔合，提高了纳米零价铁的抗氧化性。
(2)本发明提供了一种纳米零价铁填料制备的方法，填料上纳米零价铁的负载量为2～5mg/g，负载效果良好，制备成本较低。
(3)利用本发明制备的纳米零价铁填料用于A/O-MBR反应器的好氧池，***出水中硝态氮的浓度为5.8～8.9mg/L，总氮去除率达73.5％～82.4％，出水水质优良，应用前景广泛。
(4)利用本发明制备的纳米零价铁填料的使用效果稳定、使用周期长，130天后，硝态氮的去除率变化不大。
通过表征本发明制得的纳米零价铁填料发现，纳米零价铁被包裹于茶多酚内，构成“核-壳”结构，使得纳米零价铁不易团聚，也不易被氧化(附图1、2和3)。表征还发现纳米零价铁与茶多酚形成的复合粒子均匀分散在聚乙烯填料的表面，形成大量的污染物去除的活性位点。前述结构均有利于保证去除效果的高效稳定。
由于纳米零价铁位于“核-壳”结构内部，因此，具有一定的缓释作用，纳米零价铁的利用率高，使用周期长。
(5)利用本发明制备的纳米零价铁填料的使用过程简单。纳米零价铁负载于环境污染治理体系常用的聚乙烯填料上。使用过程中，无需增加处理单元，也不需要进行设备的结构改造，制备及使用方便。
(6)利用本发明制备的纳米零价铁填料环境友好。纳米零价铁填料制备过程中使用的茶多酚可生物降解，且不涉及有机溶剂及有毒有害物质；纳米零价铁填料用于还原污染治理体系中的硝态氮后，转化为三价铁离子，而三价铁离子可用作混凝剂，进一步去除水中包括磷在内的污染物质，过程友好，没有二次污染。
附图说明
图1为改性聚乙烯填料(图A和B)、纳米零价铁填料(图C、D和E)的扫描电子显微镜照片和纳米零价铁填料表面颗粒的粒径分布图(图F)。
图2为茶多酚(图A)、改性聚乙烯填料(图B)和纳米零价铁填料(图C)的傅立叶红外光谱分析的谱图。
图3为纳米零价铁填料(图A)、与硝态氮反应后的纳米零价铁填料(图B)和微生物催化硝态氮反应后的纳米零价铁填料(图C)的x射线光电子能谱的谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
本发明说明书实施例及对比例中所采用的聚乙烯填料的规格是Mutag BioChip30TM，购自上海柯逸环境工程有限公司。
下述实施例中涉及的检测方法如下：
铁浓度的测定：取一定量的纳米零价铁填料，置于100mL 0.50％的HNO3溶液中浸泡12h后，取出填料并用去离子水清洗，溶液经0.45μm滤膜过滤后，采用原子吸收法测定铁的浓度。
硝态氮浓度的测定：NO3 --N的浓度采用紫外分光光度法测定，NO2 --N的浓度采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定。
实施例1：纳米零价铁填料的制备
聚乙烯填料的预处理：选取适量聚乙烯填料放入300～500g/L的NaOH溶液中，以聚乙烯填料被NaOH完全浸没为准，浸泡24～72h后取出，用去离子水冲洗至冲洗液呈中性为止，取出后，80℃烘干。
将适量聚乙烯填料置入亚铁离子的浓度为1～5g/L的硫酸亚铁溶液中，聚乙烯填料与亚铁离子的质量比为20：1，混匀、浸没后浸泡30～60min，温度为50℃；再加入适量浓度为1～10g/L的茶多酚溶液，使得亚铁离子与茶多酚的质量比为0.2～0.8：1，混匀后浸没，浸泡时间为1～5d，温度为50℃；然后取出填料，用去离子水冲洗，45℃干燥12h后，获得纳米零价铁填料1#。
经测试，填料1#上纳米零价铁的负载量为2～5mg/g。
图1为改性聚乙烯填料(图A和B)、纳米零价铁填料(图C、D和E)的扫描电子显微镜照片和纳米零价铁填料表面颗粒的粒径分布图(图F)。可见，改性聚乙烯表面粗糙，呈现出明显的裂痕，这表明NaOH腐蚀有效地改善了其表面的粗糙程度，这对后续纳米零价铁的负载是有利的。经过纳米零价铁负载后，纳米零价铁填料表面分布着形状不规则的颗粒，粒径分析表明，66.62％的颗粒粒径为62.74±0.04nm，8.08％颗粒的粒径为333.70±0.53nm。已有文献表明，纳米零价铁的粒径约为20～40nm，因此本研究获得纳米零价铁的粒径较大，说明这与制备过程中茶多酚发生的二次包裹有关，增加了茶多酚-纳米零价铁颗粒“壳”结构的厚度，提高了纳米零价铁的抗氧化性。
表征结果显示，填料表面均匀分布着形状不规则的颗粒，其中，66.62％的颗粒粒径为62.74nm，8.08％颗粒的粒径为333.70nm。纳米零价铁被包裹于茶多酚“核-壳”结构内，因此纳米零价铁在运输、储存过程中不易团聚，也不易被氧化。
傅立叶红外光谱分析表明，复合填料的制备过程中，茶多酚与聚乙烯填料间以氢键实现茶多酚-纳米零价铁的负载，茶多酚结构中的氧以共价键的形式与纳米零价铁缔合，提高了纳米零价铁的抗氧化性。
图2为茶多酚(图A)、改性聚乙烯填料(图B)和纳米零价铁填料(图C)的傅立叶红外光谱分析的谱图。与茶多酚和改性聚乙烯填料相比，茶多酚-纳米零价铁复合物的生成使得纳米零价铁填料的3364.36cm-1处宽峰强度降低，而1143.94cm-1处的伸缩振动峰消失，说明茶多酚结构中Ar-OH和酯基(C-O-C)在零价铁的制备过程中起到了重要作用。C-OH(1066.01cm-1和1019.03cm-1)和苯环骨架(1611.87cm-1)的拉伸振动峰出现红移，说明C-OH和苯环骨架参与了Fe2+的电子得失过程，或是以共用电子的形式与铁(0/II)结合。同时，新的吸收峰出现在518.05cm-1处，归因于Fe-O键的伸缩振动，说明制备过程中茶多酚结构中的氧以共价键的形式与零价铁缔合，提高了零价铁的抗氧化性。因此，复合填料的制备过程中茶多酚与改性聚乙烯间以氢键实现茶多酚-纳米零价铁的负载，茶多酚结构中的氧以共价键的形式与纳米零价铁缔合，提高了纳米零价铁的抗氧化性。
对比例1：
参照实施例1，区别仅在于，省略聚乙烯填料的预处理步骤，制得纳米零价铁填料2#。
对比例2：
参照实施例1，区别仅在于，将硫酸亚铁溶液替换为氯化铁溶液，其中三价铁离子的浓度为1～5g/L，获得纳米零价铁填料3#。
实施例2：纳米零价铁填料在污水生物处理的反硝化脱氮中的应用对比
以模拟生活污水为处理对象，将实施例1、对比例1和2的纳米零价铁填料分别投加于A/O-MBR反应器的O池(好氧池)。其中，实施例1的纳米零价铁填料上纳米零价铁的负载量为2～5mg/g，填料为片状，比表面积为57.89cm2/g，比重为0.95kg/L，直径30mm，厚度1.1mm。模拟生活污水的COD、氨氮、总氮和总磷的浓度分别为350±20、25±2、38±2和2.7±0.2mg/L。缺氧池和好氧池的有效容积均为4.5L。膜组件为聚偏氟乙烯微滤膜，购自上海子征环保科技有限公司，有效过滤面积为340cm2，置于好氧池，膜组件下方设置曝气装置，起到供氧和冲刷膜面的作用。膜组件通过硅胶管连接蠕动泵，调节泵速控制膜通量为20L/(m2·h)，恒通量运行。硝化液的回流比为4：1，运行温度控制在25±1℃，填料的填充比为30％。当跨膜压差上升至25kPa时，取出膜组件进行离线清洗，方法为用海绵球擦洗，并用去离子水冲洗膜表面滤饼层，如膜通量仍不稳定，用0.3％(V/V)的NaClO溶液浸泡12h，然后再用去离子水冲洗浸泡2h，并反冲洗5min。
表1
试验结果表明，实施例1制得的纳米零价铁填料用于A/O-MBR反应器的好氧池，其出水中硝态氮的浓度在5.8～8.9mg/L之间，总氮去除率为73.5％～82.4％，出水总氮浓度符合我国城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918 2002)的一级A标准，反应器运行130d后，膜污染速率为1.20kPa/d。对比例1和2的总氮去除率分别为45.5％～55.8％和42.2％～49.6％，出水中硝态氮浓度分别为15.5～18.7和15.8～19.6mg/L，出水水质均高于我国城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918 2002)的一级A标准，同时，膜污染速率也较高，分别为1.86和1.85kPa/d。
图3为纳米零价铁填料(图A)、与硝态氮反应后的纳米零价铁填料(图B)和微生物催化硝态氮反应后的纳米零价铁填料(图C)的x射线光电子能谱的谱图。可见，反应后纳米零价铁填料表面能清晰的看到N1s峰的存在。进一步分析N1s去卷积峰，与硝态氮反应后的纳米零价铁填料的表面发现氨氮(399.99eV)、亚硝态氮(404.98eV)和硝态氮(407.00eV)的存在，其中，氨氮和亚硝态氮的存在归因于纳米零价铁与硝态氮之间的化学还原作用，而硝态氮的存在归因于纳米零价铁填料的吸附或是共沉淀。微生物催化硝态氮反应后，纳米零价铁填料表面仅存在氨氮(399.01eV和400.02eV)，且其含量明显高于与硝态氮反应后的纳米零价铁填料，说明微生物的存在可降解去除纳米零价铁表面的“壳”-茶多酚，恢复纳米零价铁的活性，促进其与硝态氮之间的化学反应。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (8)
1.一种纳米零价铁填料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)聚乙烯填料的预处理步骤：取适量聚乙烯填料放入300～500g/L的NaOH溶液中，以聚乙烯填料被NaOH溶液完全浸没为准，浸泡24～72h后取出，用去离子水冲洗至冲洗液呈中性为止，取出后，60～90℃烘干；
(2)将预处理后的聚乙烯填料置入硫酸亚铁溶液中，混匀、浸泡；
(3)再加入茶多酚溶液，使得亚铁离子与茶多酚的质量比为0.2～0.8：1，混匀、浸泡；
(4)取出填料后用去离子水冲洗，烘干后，获得纳米零价铁填料；
其中，步骤(2)中聚乙烯填料与亚铁离子的质量比为10～50:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硫酸亚铁溶液中亚铁离子的浓度为1～5g/L，硫酸亚铁溶液的用量以浸没聚乙烯填料为准。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的浸泡时间为30～60min，温度为40℃～70℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的浸泡时间为1～5d，温度为40℃～70℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的烘干温度为40℃～60℃，烘干时间为12～24h。
6.由权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到的纳米零价铁填料，其中，填料上纳米零价铁的负载量为2～5mg/g。
7.根据权利要求6所述的纳米零价铁填料，其特征在于，填料为片状，比表面积为10～100cm2/g，比重为0.85～0.95kg/L，直径25～35mm，厚度1.0～1.5mm。
8.权利要求7所述的纳米零价铁填料在污水生物处理的反硝化脱氮中的应用。
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