CN103862037A

CN103862037A - 生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备及前处理办法

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Publication number: CN103862037A
Application number: CN201410069833.3A
Authority: CN
Inventors: 吕晓书; 胡运俊; 薛晓芹; 朱瑾; 徐新华
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: CN103862037B

Abstract

本发明属于生物材料包埋技术领域，方法特别涉及一种聚乙烯醇-海藻酸钠生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备及前处理办法。本发明制备出的含铁小球，可适用于常规零价铁污染修复领域，同时减小纳米材料应用中潜在的风险，达到安全高效处理的目的。一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备方法及前处理办法，以共沉淀法制得四氧化三铁颗粒作为纳米零价铁颗粒的稳定剂，制备零价铁-四氧化三铁双纳米材料；然后选择合适的生物材料对上述双纳米材料进行包埋处理，得到包埋小球；最后对包埋小球进行酸处理及还原处理，得到稳定高效的生物材料包埋零价铁-四氧化三铁小球。

Description

生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备及前处理办法

技术领域

本发明属于生物材料包埋技术领域，方法特别涉及一种聚乙烯醇-海藻酸钠生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备及前处理办法。本发明制备出的含铁小球，可适用于常规零价铁污染修复领域，同时减小纳米材料应用中潜在的风险，达到安全高效处理的目的。

背景技术

纳米级零价铁（Fe⁰）电极电位低，比表面积大，可快速将氧化性较强的离子、化合物以及部分有机物还原，是理想的环境原位修复介质。但颗粒小，表面活泼，易与周围介质（水、空气等）发生反应，在颗粒表面形成金属氢氧化物或碳酸盐钝化层，阻碍了Fe⁰和污染物的接触反应。同时，由于自身重力、颗粒间磁力等，纳米Fe⁰颗粒会出现团聚现象，极大地减小了表面活性位点，并丧失迁移性和传递性，最终降低纳米Fe⁰有效利用率。铁氧化物（如Fe₃O₄）本身对污染物的去除作用很小，但当它与纳米级Fe⁰结合后，不但能够聚集在零价铁颗粒四周为其提供支撑，防止纳米Fe⁰聚合，而且由于Fe²⁺与Fe³⁺在四氧化三铁八面体结构中是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，从而可以为零价铁提供新的电子通道，提高Fe⁰的电子传递能力。因此，使用零价铁-四氧化三铁双纳米体系用于环境污染修复，相较于纯Fe⁰体系，可表现出较好的协同作用，提高处理效率。

随着纳米修复技术的发展，纳米材料潜在的风险也逐渐得到了重视。纳米颗粒在应用的同时，其迁移扩散、转化沉积等带来的环境危害，以及纳米尺寸的生物毒性等，都是制约纳米材料实际应用的问题。考虑到纳米材料颗粒小，容易流失，受外界环境影响较大等特点与生物修复中使用的微生物相类似，可以将微生物固定化技术进入到纳米颗粒的稳定化中。

固定化微生物技术是应用化学或物理的方法，即将游离微生物定位于限定的空间领域，并使其保持活性，具备反复利用的特点。微生物固定化的方法根据所固定的微生物的种类不同而不同，主要有包埋法，交联法，吸附法几大类。其中，包埋法是利用高分子载体将游离微生物截留在高分子网络内，但仍能允许底物渗入与菌体或细胞分泌的各种酶发生反应。此法操作稳定，对微生物的活性影响较小，制作的固定化微球强度高，结构紧密到足以防止细胞渗漏，是目前研究最广泛的固定化技术方法。常用的生物载体主要有琼脂、海藻酸钠(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)等，他们在形成凝胶时可将微生物包埋在凝胶内部从而达到固定细胞的目的，在废水处理中得到较多的研究应用。

固定化技术包埋铁材料应用于环境污染修复的研究逐渐受到关注，Banerjee等人（A.Banerjee,D.Nayak,S.Lahiri.Applied Radiation and Isotopes,2007,65:769-775）使用海藻酸钠混合Fe³⁺离子，滴于氯化钙溶液中形成海藻酸钙包埋Fe小球，用于As(VI)的吸附去除，在pH为3.0条件下，可取得最佳吸附效果；Rocher等人（V.Rocher,et al.Water research,2008,42:1290-1298）将海藻酸钠、磁铁矿石、活性炭形成溶液，强烈搅拌使其均匀混合，逐滴加入到氯化钙溶液中形成包埋小球，该小球对甲基蓝染料具有很好的选择吸附效果；Bezbaruah等人（A.N.Bezbaruah,et al.Journal of Hazardous Materials,2009,166:1339-1343）将事先制备的纳米零价铁直接与海藻酸钠凝胶混合，在氯化钙溶液中固化至少6小时以上，制得小球对硝酸盐具有良好的去除效果；Kim等人（H.Kim,et al.Journalof Hazardous Materials,2010,176:1038-1043）也制备海藻酸钠包埋纳米零价铁小球用于三氯乙烯的去除，不过先将Fe³⁺离子与海藻酸钠混合滴定形成小球后，再使用硼氢化钠将小球中的铁离子还原为Fe⁰。

上述方法制备的包埋铁材料小球，虽然对纳米材料表现出了较好的稳定化效果，但普遍存在强度低、结构易破碎、重复利用率低的缺点，同时内部Fe⁰在制备过程中受到一定程度的氧化，影响其使用效果，使得包埋小球对污染物的整体去除效率偏低。

发明内容

本发明将生物包埋技术用于纳米铁材料的稳定化，目的是提供一种即可保证纳米材料使用效率，又可降低其环境风险的办法。发明涉及零价铁-四氧化三铁纳米双金属的制备技术，生物材料包埋纳米双金属形成固定化小球的办法，提高包埋小球物理化学性能的前处理技术，以及体系在环境修复中的用途。

一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备方法及前处理办法，以共沉淀法制得四氧化三铁颗粒作为纳米零价铁颗粒的稳定剂，制备零价铁-四氧化三铁双纳米材料；然后选择合适的生物材料对上述双纳米材料进行包埋处理，得到包埋小球；最后对包埋小球进行酸处理及还原处理，得到稳定高效的生物材料包埋零价铁-四氧化三铁小球。

具体操作步骤如下：

（1）制备零价铁-四氧化三铁双纳米材料：首先，在氮气保护下，向三口烧瓶中加入一定摩尔质量比的Fe(III)和Fe(II)铁盐，加热搅拌，充分溶解于去离子水中后，逐滴滴加碱性溶液，调节体系pH到碱性，恒温老化2～4小时，制得纳米四氧化三铁颗粒，分离洗涤后置于另一个三口烧瓶；然后，加入Fe(II)溶液，恒温搅拌，逐滴滴加过量还原性溶液，反应1小时后，磁力分离，用去离子水洗涤至中性，得到零价铁-四氧化三铁双纳米材料。

（2）制备包埋小球：首先，将生物包埋材料加热溶解于50mL去离子水中，均匀混合形成凝胶，冷却至室温，加入步骤（1）制备所得零价铁-四氧化三铁双纳米颗粒，搅拌并静置30min；然后，用注射器吸取上述含铁生物凝胶，滴加到交联剂中，振荡并在交联剂中保存12～24小时后，转移到加固液中，进行加固；最后，用去离子水洗涤，制得包埋小球。

（3）包埋小球前处理步骤：首先，将步骤（2）制备所得包埋小球置于酸性溶液中，30℃、120转/分钟水浴恒温振荡5～45分钟后取出，去离子水清洗；然后，将酸化小球投加到还原性溶液中，30℃、120转/分钟水浴恒温振荡15～45分钟后取出，用去离子水冲洗，制得稳定高效生物材料包埋零价铁-四氧化三铁小球。

进一步的，步骤（1）所述Fe(III)盐为FeCl₃·6H₂O或Fe₂(SO₄)₃·xH₂O中的一种，Fe(II)盐为FeCl₂·4H₂O或FeSO₄·7H₂O中的一种。

进一步的，步骤（1）所述Fe(III)和Fe(II)盐摩尔浓度比Fe³⁺:Fe²⁺=2.0～1.6:1.0。

进一步的，步骤（1）所述的碱性溶液为氨水或NaOH溶液的一种。

进一步的，步骤（1）所述的还原性溶液为NaBH₄水溶液。

进一步的，步骤（2）所述生物包埋材料为聚乙烯醇、海藻酸钠、海藻酸钙、琼脂、聚丙烯酰胺中的至少一种。

更进一步的，步骤（2）所述生物包埋材料为聚乙烯醇和海藻酸钠，聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为5:1.5。

进一步的，步骤（2）所述交联剂为溶液为硼酸、氯化钙溶液中的至少一种。

更进一步的，步骤（2）所述交联剂为硼酸-无水氯化钙溶液，硼酸与无水氯化钙的质量比为2～8:0.5～1.5。

进一步的，步骤（2）所述加固液为质量浓度3～10wt%的NaSO₄溶液。

进一步的，步骤（3）所述酸性溶液为一定浓度HCl或HNO₃溶液的一种。

进一步的，步骤（3）所述的还原性溶液为一定浓度的NaBH₄水溶液。

本发明的优点和有益效果：

1）使用生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米颗粒，可以在保留纳米材料高效处理能力的同时，减低纳米尺寸的生物毒性，并极大的减少颗粒的流失，从而降低纳米材料使用时迁移、转化过程带来的环境风险；

2）包埋体系具有铁溶出率低，出水清澈，水质佳等特点。同时，分离操作简单，在实际应用中仅使用简单的格栅装置，就可以达到完全分离的效果，有利于体系的重复利用。此外，包埋体系可应用于有氧环境，相较于在有氧环境迅速发生钝化的纯纳米零价铁颗粒，扩大了使用范围；

3）本发明中提出了包埋铁材料小球的前处理办法，其中酸化步骤大大增强固定化小球的物理性能，经酸化处理的小球，体积略微减小的同时机械强度、弹性等得到增加，在长期的震荡处理中可以保持结构完整。还原步骤使用在酸化步骤之后，可以保证将前期包埋以及酸化处理中被部分氧化的零价铁颗粒重新还原到零价态，增强小球的化学处理效率。

附图说明

图1是根据本发明实施例，得到的零价铁-四氧化三铁双纳米材料的透射电镜图；

图2是根据本发明实施例，得到的未包埋和包埋铁双纳米材料的生物材料小球的对比照片；

图3是根据本发明实施例，制备的生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米小球在前处理过程中（a湿润状态下；b自然干燥后）的变化对比图，b中酸化处理后自然干燥的小球为黄色；

图4是根据本发明实施例，制备的包埋小球和纯零价铁-四氧化三铁体系在Cr(VI)去除处理完成后，体系的分离情况和出水水质对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的内容做进一步说明，使本发明的目的和效果更加明显，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。

下列实施例中所用方法如无特别说明，均为常规方法。下列实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。

实施例1：

使用本发明办法制备聚乙烯醇-海藻酸钠包埋零价铁-四氧化三铁包埋小球，并将其运用于到Cr(VI)污染水体的修复中，其使用步骤如下：

（1）称取0.745g FeCl₃·6H₂O及0.3825g FeSO₄·7H₂O，置于250mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，60℃恒温水浴搅拌。在流速150mL/min氮气保护下，逐滴滴加8mol/L的氨水，使反应体系呈碱性至pH为11以上，恒温老化2小时，制得纳米四氧化三铁颗粒，分离洗涤后转移到1L三口烧瓶中，加入含有0.375gFeSO₄·7H₂O的400mL去离子水溶液，恒温搅拌，逐滴滴加含有0.35g NaBH₄的100mL去离子水溶液，反应1小时后，磁分离，用去离子水洗涤至中性，得到零价铁-四氧化三铁双纳米材料。

（2）称取5.0g聚乙烯醇和1.5g海藻酸钠分别溶解于50mL去离子水中，60℃加热，完全溶解后，将两者均匀混合形成凝胶，冷却至室温，加入步骤（1）制备所得零价铁-四氧化三铁双纳米颗粒，搅拌并静置30min；然后，制备含有浓度5wt%硼酸和1.5wt%无水氯化钙的水溶液作为交联剂，用注射器吸取上述含铁生物凝胶，滴加到交联剂中，振荡并在交联剂中保存12小时后，转移到6wt%的NaSO₄溶液进行加固。最后，用去离子水洗涤，制得包埋小球。

（3）将步骤（2）制备所得的包埋小球置于1.0mol/L盐酸溶液中，30℃、120转/分钟水浴恒温振荡15分钟后取出，去离子水清洗；然后，将酸化小球投加到0.05mol/L NaBH₄溶液中进行还原处理，30℃、120转/分钟水浴恒温振荡30分钟后取出，用去离子水冲洗，制得稳定高效生物材料包埋零价铁-四氧化三铁小球。

图1是按照以上步骤制备的零价铁-四氧化三铁双纳米材料和包埋小球的投射电镜图片，双纳米材料中零价铁颗粒大小在100纳米左右，周围较小10-30纳米左右的颗粒即是四氧化三铁。图2是纯聚乙烯醇-海藻酸钠小球和包埋了上述零价铁-四氧化三铁材料后的小球，小球由纯白色变为纯黑色，说明铁材料被均匀的混合包埋到生物材料中。

称取8.0g通过以上步骤制备的聚乙烯醇-海藻酸钠包埋零价铁-四氧化三铁小球，加入到100mL浓度为5-40mg/L的Cr(VI)水溶液中，调节溶液初始pH为3.0-11.0，30℃、转速150转/分钟水浴恒温振荡，进行反应。每隔一定时间取样，

通过0.45μm滤膜过滤后测定Cr(VI)含量，并计算去除率，计算公式如下：

η % = \frac{C_{0} - C_{t}}{C_{0}}

其中：η%为t时刻体系对Cr(VI)的去除率；C₀为Cr(VI)的初始浓度，mg/L；C_t为Cr(VI)在t时刻的浓度，mg/L。

表1是该小球体系在初始pH为5.0条件下，对体系内5-30mg/L Cr(VI)的去除效率。可以看到，在24小时反应时间内，Cr(VI)均可完全去除，但达到完全去除的时间从1小时增加到18小时，而对40mg/L的Cr(VI)在24小时内的去除率在89.3%左右。

表1不同初始Cr(VI)浓度下包埋小球的去除效果

初始Cr(VI)浓度(mg/L)	5	10	20	30	40
						12小时去除率	100%	100%	97.7%	93.1%	79.5%
完全去除所需时间(h)	0.5	4	18	24	--

表2是该小球体系在初始浓度为10mg/L Cr(VI)溶液中，不同pH值条件下的去除效果。显然，酸性条件下去除效果最佳，随着pH的上升，去除效率逐渐降低。当pH上升到11.0时，12小时内，体系的去除率仅为76.3%。

表2不同初始pH值下包埋小球的去除效果

初始pH值	3.0	5.0	7.0	9.0	11.0
						12小时去除率	100%	97.7%	88.3%	80.9%	76.3%

实施例2：

研究通过使用本发明进行制备聚乙烯醇-海藻酸钠包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系小球时，不同的制备及前处理方法对制得小球去除能力的影响，具体步骤如下：

实施例2-10采用不同比例聚乙烯醇（PVA）和海藻酸钠（SA）制备包埋零价铁-四氧化三铁双纳米材料小球，并用于处理Cr(VI)。其他操作步骤同实施例1，原料比例和对应的去除效率如表3所示：

表3不同聚乙烯醇和海藻酸钠比例包埋小球的去除效果

实施例	2	3	4	5	6	7	8	9	10
										SA:PVA(wt%)	0.5:2	1.5:2	2.5:2	0.5:5	1.5:5	2.5:5	0.5:8	1.5:8	2.5:8
12小时去除率	60.2%	90.3%	86.3%	66.2%	97.7%	97.9%	87.3%	84.6%	87.3%

虽然比例2.5:5的去除率略好于1.5:5，但是2.5:5下，制备小球的难度大，因为粘度高，滴球困难，小球容易拖尾，因为最佳比例还是以1.5:5为宜。

实施例11-17采用不同前处理步骤（不同酸化和还原时间）对包埋小球进行处理，并将其用于处理Cr（VI）。其他操作步骤同实施例1，前处理条件及对应的去除效率如表4所示：

表4不同前处理条件下小球的去除效果

实施例18：

研究通过使用本发明进行制备聚乙烯醇-海藻酸钠包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系小球时，前处理步骤对小球性能的影响，小球使用过程中铁的渗滤情况以及重复利用情况，具体步骤如下：

1）将根据实施例1步骤中制备的未经前处理小球、仅酸化处理小球、酸化+还原小球三种状态的小球，分别置于30℃、150转/分钟的恒温水浴振荡箱中培养，研究过程中的破碎率，以表征其机械强度。同时将另一组小球在自然条件下风干，研究过程中小球的变化情况；

2）将8.0g经过前处理的聚乙烯醇-海藻酸钠包埋零价铁-四氧化三铁小球加入到100mL含20mg/L的Cr(VI)水溶液中，在初始pH为5.0，30℃、150转/分钟的恒温水浴震荡箱中，研究去除过程中体系内铁浓度的变化；

3）在步骤（2）相同的条件下，反应24小时以后，分离出小球，冲洗干净后，重新进行本发明中所述的前处理步骤，对小球进行再生处理。再生完成的小球，洗涤干净后，进行循环使用，测定每次循环使用中Cr(VI)的去除效率。同时，使用未经包埋的零价铁-四氧化三铁体系作为对照组，同时进行循环利用试验。

结果显示，包埋小球在经历酸化处理以后，机械性能大大提高，在15天的培养过程中无任何破碎现象，而未经前处理的包埋小球在一周之内几乎完全破碎。图3(a)是使用本发明的前处理过程中小球的外观变化图，经过酸化处理时，小球的体积明显缩小，可能是机械强度提高的原因。同时，自然风干后的小球（图3(b)所示）仍能保持很好的形态，而未进行前处理的小球，结构崩塌，包埋材料析出。但若不经过还原处理，小球会变为黄色，说明内部的铁容易氧化，而还原处理避免了这一过程，从而有利于提高小球的化学还原性能。

表5显示，包埋体系在使用时，通常情况下溶液内铁含量都可以控制在2-3mg/L以内，说明铁从小球中渗滤比例较低，铁的迁移得到抑制。

表5包埋小球在Cr(VI)去除反应过程中Fe的渗滤量

反应时间(min)	15	30	60	120	360	720	1080	1440
									溶液中总Fe含量(mg/L)	2.2	2.1	1.8	1.4	1.4	1.1	0.9	0.8
溶液中Fe(II)含量(mg/L)	0.2	0.2	0.5	0.3	0.6	0.2	0.3	0.2
									溶液中Fe(III)含量(mg/L)	1.9	1.8	1.3	1.1	0.8	0.9	0.6	0.6

表6是在有氧环境中重复使用包埋体系和单独的零价铁-四氧化三铁双纳米体系的对比，结果显示，包埋体系在第四次使用中仍然可以保持69.8%的去除率，而纯体系在第三次使用时，去除率就降低到50%以内，说明零价铁-四氧化三铁的可重复实用性得到一定的提高。此外，图4是制备的包埋小球和纯零价铁-四氧化三铁体系在Cr(VI)去除处理完成后，体系的分离情况和出水水质对比图。包埋小球体系通过打捞或者格栅装置即可分离，出水清澈，无悬浮物，而未经包埋的纯零价铁-四氧化三铁体系需要外加磁场协助分离，并且部分细小的铁颗粒容易滞留在被处理水体中。

表6纯零价铁-四氧化三铁和包埋小球对Cr(VI)重复利用去除效果对比

循环次数	第一次	第二次	第三次	第四次
					零价铁-四氧化三铁	96.3%	68.6%	49.7%	--
包埋铁小球	100%	88.9%	84.2%	69.8%

通过实施例证明，本发明所制备的生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系小球具有良好的Cr(VI)去除能力。制备过程简单，条件温和，操作易控，同时制备出的体系分离方便，重复利用率高，环境友好，是一种较好的纳米零价铁改良技术，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备方法及前处理办法，其特征在于：以共沉淀法制得四氧化三铁颗粒作为纳米零价铁颗粒的稳定剂，制备零价铁-四氧化三铁双纳米材料；然后选择合适的生物材料对上述双纳米材料进行包埋处理，得到包埋小球；最后对包埋小球进行酸处理及还原处理，得到生物材料包埋零价铁-四氧化三铁小球。

2.根据权利要求1所述的一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备方法及前处理办法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）制备零价铁-四氧化三铁双纳米材料：首先，在氮气保护下，向三口烧瓶中加入Fe(III)和Fe(II)铁盐，加热搅拌，充分溶解于去离子水中后，逐滴滴加碱性溶液，调节体系pH到碱性，恒温老化2～4小时，制得纳米四氧化三铁颗粒，分离洗涤后置于另一个三口烧瓶；然后，加入Fe(II)溶液，恒温搅拌，逐滴滴加过量还原性溶液，反应1小时后，磁力分离，用去离子水洗涤至中性，得到零价铁-四氧化三铁双纳米材料。

（3）包埋小球前处理步骤：首先，将步骤（2）制备所得包埋小球置于酸性溶液中，30℃水浴恒温振荡5～45分钟后取出，去离子水清洗；然后，将酸化小球投加到还原性溶液中，30℃水浴恒温振荡15～45分钟后取出，用去离子水冲洗，制得稳定高效的生物材料包埋零价铁-四氧化三铁小球。

3.根据权利要求1或2所述的一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备方法及前处理办法，其特征在于：步骤（1）所述Fe(III)盐为FeCl₃·6H₂O或Fe₂(SO₄)₃·xH₂O中的一种，Fe(II)盐为FeCl₂·4H₂O或FeSO₄·7H₂O中的一种，溶解于去离子水中的摩尔浓度比Fe³⁺：Fe²⁺=2.0～1.6:1。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备方法及前处理办法，其特征在于：步骤（1）所述的碱性溶液为氨水或NaOH溶液的一种，所述的还原性溶液为NaBH₄水溶液。

5.根据权利要求1-4任一所述的一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备方法及前处理办法，其特征在于：步骤（2）所述生物包埋材料为聚乙烯醇、海藻酸钠、海藻酸钙、琼脂、聚丙烯酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一所述的一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备方法及前处理办法，其特征在于：步骤（2）所述生物包埋材料为聚乙烯醇和海藻酸钠，聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为5：1.5。

7.根据权利要求1-6任一所述的一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备方法及前处理办法，其特征在于：步骤（2）所述的交联剂溶液为硼酸、氯化钙溶液中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备方法及前处理办法，其特征在于：步骤（2）所述的交联剂为硼酸-无水氯化钙溶液，硼酸与无水氯化钙的质量比为2～8:0.5～1.5。

9.根据权利要求1-8任一所述的一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备方法及前处理办法，其特征在于：步骤（2）所述的加固液为质量浓度3～10wt%的NaSO₄溶液。10、根据权利要求1-9任一所述的一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备方法及前处理办法，其特征在于：步骤（3）所述的酸性溶液为一定浓度HCl或HNO₃溶液的一种，所述的还原性溶液为一定浓度的NaBH₄水溶液。