CN113663641A - 一种新型脱除汞的吸附剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型脱除汞的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：选用煤粉、沸石为原料，粉碎成粉体，然后向粉体中加入沥青，再加入白炭黑继续充分混合，经压条成型、烘干、炭化、活化后，得到活化样品；将氟氢酸溶液、盐酸溶液等体积混合，将活化样品与混合溶液充分混合，然后放入密闭高压反应釜中，加压浸渍，自然冷却至室温；取出样品过滤掉多余的液体、将其放入烘箱中烘干，即得吸附剂。本发明方法大大提高了单质汞捕及效率，处理前单质汞吸附效率是10％‑12％，改良后的复合吸附剂的吸附效果可达到40‑60％，大大提高吸附效率。
Description
技术领域
本发明属于环保、重金属脱除技术领域，尤其是一种新型脱除汞的吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
燃料燃烧废气中汞主要是以气态单质汞，气态氧化态和与粉尘结合的颗粒汞组成的，氧化态的汞极易溶于水，很容易在后续的吸收塔中洗涤干净，气态单质汞几乎不溶于水，如何脱除气态单质汞才是脱汞难题。传统的脱除汞可采用活性炭吸附，大多数活性炭只对氧化态的汞具有良好的吸附作用，但对单质汞的吸附效果差，而且存在不可再生、性价比不佳等问题。
通过检索，发现如下两篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：
1、一种高效氨氮吸附剂的制备方法(CN103028370A)，该吸附剂能高效吸附高氨氮污水中的氨氮，吸附饱和后能再生脱附，反复使用。本发明一种高效氨氮吸附剂的制备方法包括以下步骤：1)粉碎步骤：将高品位沸石粉碎到200目-325目；2)改性步骤：将沸石粉用质量为5％-8％的氢氧化钠，2％-3％的偏铝酸钠，在温度100℃-110℃的反应釜内晶化9小时-10小时；3)水洗步骤：将改性沸石用去离子水清洗到pH值为7-8；4)干燥步骤：在烘干设备中用温度120℃-150℃干燥；5)混合步骤：用80％-85％干燥后的改性沸石为基础材料，8％-10％的325目精选煤粉为造孔剂，5％-10％的耐火水泥为粘合剂，在混合设备中充分混合成复合粉；6)成球步骤：用离心成球机将复合粉成球到1mm-3mm；7)烧结步骤：将复合粉球体自然干燥后，连续投入到110℃-120℃的回转窖炉中烘焙1小时-2小时，再升温到600℃-700℃烧结2小时-3小时。
2、沸石-活性炭复合吸附剂的制备方法(CN107876009A)，包括以下步骤：(1)将煤矸石粉、沥青、白炭黑混合，烘干，然后在管式炉中，在惰性气体保护下，炭化，然后再通入二氧化碳气体，活化，得到活化后的样品；(2)将活化后的样品加入氢氧化钠溶液中，反应，室温下静置水热晶化，然后超声分散，过滤，滤渣洗涤，干燥，得到沸石-活性炭复合材料；(3)将得到的沸石-活性炭复合材料加入葡萄糖溶液中，搅拌，过滤，将得到的滤渣干燥，然后放入管式炉中，在惰性气体保护下，炭化，即可得到沸石-活性炭复合吸附剂。本发明制备的沸石-活性炭复合吸附剂，BET比表面积和微孔比表面积都大，对CH4和N2的吸附量大。
通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中对于活性炭对于单质汞吸附效率极低，单纯依靠增加活性炭用量提高极其有限，性价比不佳的不足之处，提供一种新型脱除汞的吸附剂的制备方法和应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种新型脱除汞的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)选用煤粉、沸石为原料，粉碎成粉体，然后向粉体中加入沥青，沥青的添加量为粉体质量的5％-15％，再加入白炭黑继续充分混合，粉体与白炭黑的质量比为10～20:1，经压条成型、烘干、炭化、活化后，得到活化样品；
(2)将浓度分别为0.01～0.05mol/L的氟氢酸溶液、0.001～0.05mol/L的盐酸溶液等体积混合，将上述步骤(1)中的活化样品与混合溶液充分混合，活化样品与混合溶液的比例g：mL为1：15-20，然后放入密闭高压反应釜中，在1-5MPa、180-240℃下加压浸渍2-18h，自然冷却至室温；
(3)步骤(2)完成后，取出样品过滤掉多余的液体、将其放入烘箱中烘干，制备得到活性炭/沸石型吸附材料，即得吸附剂。
进一步地，所述步骤(3)中烘箱的烘烤温度为50-90℃。
进一步地，所述步骤(1)中的炭化步骤包括：将样品放入管式炉中，在氮气流量为100-300ml/L气氛下，以2℃/min的速率升温至450℃，保持2-10h，活化样品。
如上所述的制备方法得到的吸附剂，所述吸附剂的总比表面达680m2/g，总孔体积0.763cm3/g。
如上所述的制备方法得到的吸附剂在单质汞脱除方面中的应用。
本发明取得的优点和积极效果为：
1、本发明方法大大提高了单质汞捕及效率，处理前单质汞吸附效率是10％-12％，改良后的复合吸附剂的吸附效果可达到40-60％，大大提高吸附效率。
2、卤化氢酸作为活性炭浸渍剂，可有效提高活性炭的脱单质汞能力，但是处理工艺复杂，能耗费用较高，是未处理碳价格20倍，本发明方法着手于比较经济的处理方法，采用卤族元素中价格较低的HCl、HF作为浸渍材料，处理废料也好吸收回用，处理流程简化。在应用过程中，如果浸渍材料挥发，进入后续流程例如脱硫塔内，可有效阻拦吸收，防止浸渍材料挥发造成2次污染。
3、本发明方法中采用了氟氢酸溶液、盐酸溶液，该两种溶液能够有效提高活性炭的脱单质汞能力，氟氢酸溶液、盐酸溶液作为一种催化剂存在，将单质汞氧化为2价，可反复利用。采用卤族元素中价格较低的HCl、HF作为浸渍材料，处理废料也好吸收回用，处理流程简化。在应用过程中，如果浸渍材料挥发，进入后续流程例如脱硫塔内，可有效阻拦吸收，防止浸渍材料挥发造成2次污染。
4、本发明方法改良活性炭制备可再生吸附剂。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
一种新型脱除汞的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)选用煤粉、沸石为原料，粉碎成粉体，然后向粉体中加入沥青，沥青的添加量为粉体质量的5％-15％，再加入白炭黑继续充分混合，粉体与白炭黑的质量比为10～20:1，经压条成型、烘干、炭化、活化后，得到活化样品；
(2)将浓度分别为0.01～0.05mol/L的氟氢酸溶液、0.001～0.05mol/L的盐酸溶液等体积混合，将上述步骤(1)中的活化样品与混合溶液充分混合，活化样品与混合溶液的比例g：mL为1：15-20，然后放入密闭高压反应釜中，在1-5MPa、180-240℃下加压浸渍2-18h，自然冷却至室温；
(3)步骤(2)完成后，取出样品过滤掉多余的液体、将其放入烘箱中烘干，制备得到活性炭/沸石型吸附材料，即得吸附剂。
较优地，所述步骤(3)中烘箱的烘烤温度为50-90℃。
较优地，所述步骤(1)中的炭化步骤包括：将样品放入管式炉中，在氮气流量为100-300ml/L气氛下，以2℃/min的速率升温至450℃，保持2-10h，活化样品。
如上所述的制备方法得到的吸附剂，所述吸附剂的总比表面达680m2/g，总孔体积0.763cm3/g。
如上所述的制备方法得到的吸附剂在单质汞脱除方面中的应用。
具体地，相关制备及检测如下：
实施例1
一种新型脱除汞的吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a选用煤粉，沸石为原料，粉碎成粉体，然后将所述粉体加入沥青，沥青与粉体质量比为5％-15％，再加入一定量的白炭黑继续充分混合，所述粉体与白炭黑的重量比为10～20:1，经压条成型、烘干、炭化、活化后，得到活化样品；
b将浓度分别为0.01～0.05mol/L的氟氢酸溶液、0.001～0.05mol/L的盐酸溶液等体积混合，将上述步骤a中的活化样品与混合溶液按照一定的比例充分混合，所述活化样品的质量与混合溶液的体积比为1g：15-20mL，然后放入密闭高压反应釜中，在1-5MPa、180-240℃下加压浸渍2-18h，自然冷却至室温；
c步骤b完成后，取出样品过滤掉多余的液体、将其放入烘箱中烘干，制备得到活性炭/沸石型吸附材料。
所述步骤c烘箱的烘烤温度为50-90℃。
所述步骤a中的炭化步骤包括：将样品放入管式炉中，在氮气流量为100-300ml/L气氛下，以2℃/min的速率升温至450℃，保持2-10h，活化样品。
所述活性炭/沸石型体复合材料总比表面达680m2/g，总孔体积0.763cm3/g。
实施例2
一种新型脱除汞的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)选用煤粉、沸石为原料，粉碎成粉体，然后向粉体中加入沥青，沥青的添加量为粉体质量的5％，再加入白炭黑继续充分混合，粉体与白炭黑的质量比为10:1，经压条成型、烘干、炭化、活化后，得到活化样品；
(2)将浓度分别为0.01mol/L的氟氢酸溶液、0.001mol/L的盐酸溶液等体积混合，将上述步骤(1)中的活化样品与混合溶液充分混合，活化样品与混合溶液的比例g：mL为1：15，然后放入密闭高压反应釜中，在1MPa、180℃下加压浸渍2h，自然冷却至室温；
(3)步骤(2)完成后，取出样品过滤掉多余的液体、将其放入烘箱中烘干，制备得到活性炭/沸石型吸附材料，即得吸附剂。
实施例3
一种新型脱除汞的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)选用煤粉、沸石为原料，粉碎成粉体，然后向粉体中加入沥青，沥青的添加量为粉体质量的10％，再加入白炭黑继续充分混合，粉体与白炭黑的质量比为15:1，经压条成型、烘干、炭化、活化后，得到活化样品；
(2)将浓度分别为0.03mol/L的氟氢酸溶液、0.03mol/L的盐酸溶液等体积混合，将上述步骤(1)中的活化样品与混合溶液充分混合，活化样品与混合溶液的比例g：mL为1：18，然后放入密闭高压反应釜中，在3MPa、200℃下加压浸渍10h，自然冷却至室温；
(3)步骤(2)完成后，取出样品过滤掉多余的液体、将其放入烘箱中烘干，制备得到活性炭/沸石型吸附材料，即得吸附剂。
较优地，所述步骤(3)中烘箱的烘烤温度为70℃。
较优地，所述步骤(1)中的炭化步骤包括：将样品放入管式炉中，在氮气流量为100-300ml/L气氛下，以2℃/min的速率升温至450℃，保持2-10h，活化样品。
实施例4
一种新型脱除汞的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)选用煤粉、沸石为原料，粉碎成粉体，然后向粉体中加入沥青，沥青的添加量为粉体质量的15％，再加入白炭黑继续充分混合，粉体与白炭黑的质量比为20:1，经压条成型、烘干、炭化、活化后，得到活化样品；
(2)将浓度分别为0.05mol/L的氟氢酸溶液、0.05mol/L的盐酸溶液等体积混合，将上述步骤(1)中的活化样品与混合溶液充分混合，活化样品与混合溶液的比例g：mL为1：20，然后放入密闭高压反应釜中，在5MPa、240℃下加压浸渍18h，自然冷却至室温；
(3)步骤(2)完成后，取出样品过滤掉多余的液体、将其放入烘箱中烘干，制备得到活性炭/沸石型吸附材料，即得吸附剂。
较优地，所述步骤(3)中烘箱的烘烤温度为90℃。
较优地，所述步骤(1)中的炭化步骤包括：将样品放入管式炉中，在氮气流量为100-300ml/L气氛下，以2℃/min的速率升温至450℃，保持2-10h，活化样品。
经检测，处理前单质汞吸附效率是10％-12％，改良后的复合吸附剂的吸附效果可达到40-60％，大大提高吸附效率。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
Claims (5)
1.一种新型脱除汞的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)选用煤粉、沸石为原料，粉碎成粉体，然后向粉体中加入沥青，沥青的添加量为粉体质量的5％-15％，再加入白炭黑继续充分混合，粉体与白炭黑的质量比为10～20:1，经压条成型、烘干、炭化、活化后，得到活化样品；
(2)将浓度分别为0.01～0.05mol/L的氟氢酸溶液、0.001～0.05mol/L的盐酸溶液等体积混合，将上述步骤(1)中的活化样品与混合溶液充分混合，活化样品与混合溶液的比例g：mL为1：15-20，然后放入密闭高压反应釜中，在1-5MPa、180-240℃下加压浸渍2-18h，自然冷却至室温；
(3)步骤(2)完成后，取出样品过滤掉多余的液体、将其放入烘箱中烘干，制备得到活性炭/沸石型吸附材料，即得吸附剂。
2.根据权利要求1所述的新型脱除汞的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中烘箱的烘烤温度为50-90℃。
3.根据权利要求2所述的新型脱除汞的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的炭化步骤包括：将样品放入管式炉中，在氮气流量为100-300ml/L气氛下，以2℃/min的速率升温至450℃，保持2-10h，活化样品。
4.如权利要求1至3任一项所述的制备方法得到的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂的总比表面达680m2/g，总孔体积0.763cm3/g。
5.如权利要求1至3任一项所述的制备方法得到的吸附剂在单质汞脱除方面中的应用。
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