CN107442084A - 一种优先吸附乙烷的聚多巴胺‑沥青基复合多孔碳吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种优先吸附乙烷的聚多巴胺‑沥青基复合多孔碳吸附材料及其制备方法与应用，该方法包括如下步骤：将沥青置于氮气氛围中高温碳化，得沥青基无孔碳材料；再将沥青基无孔碳材料酸化，得酸化处理的沥青基无孔碳材料；把盐酸多巴胺水溶液（B溶液）加入将酸化处理的沥青基无孔碳材料与乙醇、水、氨水混合的A混合物中反应，得聚多巴胺‑沥青基复合碳材料；将聚多巴胺‑沥青基复合碳材料与KOH混合，再置于氮气氛围中活化，得聚多巴胺‑沥青基复合多孔碳吸附材料。本发明的聚多巴胺‑沥青基复合多孔碳吸附材料具有优先吸附乙烷的特征，而且对乙烷乙烯都具有高吸附容量和良好的吸附选择性，在吸附分离乙烷乙烯方面具有很好的应用前景。

Description

一种优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料 及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及优先吸附乙烷的吸附材料领域，具体涉及一种优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯是一种重要的基础化学品，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
目前，乙烯生产主要由从烃类裂解气中分离而制得。由于目前用石脑油作为原料生产乙烯一次转化率一般为80％左右，远未能达到作为化工原料直接使用的纯度要求(99.95％)，还需进行分离纯化步骤，尤其是关键组分乙烯/乙烷的分离。目前乙烯和乙烷的工业分离通常采用高压低温蒸馏法(在高压23bar和低温-25℃蒸馏塔中进行)，此分离过程能耗很高，占乙烯生产成本的75～85％(Sholl D.S.,Lively R.P.Seven chemicalseparations to change the world[J]. Nature.2016；532:435-437.)。为了节省能源并降低乙烯生产成本，人们在积极的寻找开发可在常温常压下有效运行的新的分离方法。吸附分离法因能耗低，操作条件要求温和，安全性高等优点，是目前最具前景的替代方法之一。
在吸附分离法中，吸附剂是其关键，它的性能将决定这个分离过程的效率和能耗。近年来报道可应用于C2H4/C2H6分离的吸附剂主要有负载Cu(I)或Ag(I)的分子筛,活性炭以及金属有机骨架材料(MOFs)等，这是一类基于π键优先吸附乙烯的π键络合吸附剂，尽管有较高的乙烯/乙烷吸附选择性，但使用优先吸附乙烯的π键络合吸附剂有如下明显不足：
第一，裂解气是富含乙烯的混合气体，其中乙烯所占比例约在85-90％以上，若使用优先吸附乙烯的吸附剂，就需要大量的吸附剂和更大体积的床层，更致命的是：使用这类吸附剂时，需要在脱附过程得到的乙烯其纯度难以达到聚合级所要求的99.8％的纯度；第二，π键是一种弱化学键，因此相比于物理吸附作用，乙烯要从π络合吸附剂上脱附下来需要消耗更多的能量。针对这些问题，若能研发出一种优先吸附乙烷的高性能吸附剂，将会使分离过程变得简单，仅需通过吸附混合气中的乙烷就可以在固定床出口处得到高纯度的乙烯，此外，由于乙烷在混合气中是低含量组分，因此吸附剂用量相对较少，同时脱附过程(乙烷脱附) 所需能耗也较低(物理吸附)。因此研发具有优先吸附乙烷的高性能吸附剂已成为一个极具实用价值和经济效益的课题。
近年来，逐渐出现了优先吸附乙烷的吸附剂。Pires和Pillai等报道称IRMOF-8具有优先吸附乙烷的特性，且在0.3bar、298K条件下，IRMOF-8的乙烷吸附容量约为0.80mmol/g，乙烯/乙烷的选择性系数低于2(Pires J,Pinto ML,Saini VK.Ethane selectiveIRMOF-8and its significance in ethane-ethylene separation by adsorption.ACSapplied materials&interfaces. 2014；6(15):12093-12099.&Pillai RS,Pinto ML,Pires J,Jorge M,Gomes JR.Understanding Gas adsorption selectivity in IRMOF-8using molecular simulation.ACS applied materials&interfaces. 2015；7(1):624-637.)。Liang等合成了一种双配体MOF材料Ni(BDC)(TED)0.5，该材料在0.3bar、 298K条件下的乙烷的吸附量达1.71mmol/g，乙烯吸附量为1.03mmol/g(Liang W.,Xu F.,Zhou X.,etal.Ethane selective adsorbent Ni(bdc)(ted)0.5with high uptake and itssignificance in adsorption separation of ethane and ethylene[J].ChemicalEngineering Science.2016； 148:275-281.)。尽管这些MOFs吸附剂具有优先吸附乙烷的特征，但对乙烯乙烷吸附容量仍然较低、分离选择性不高。同时，MOFs材料存在着水热稳定性较差、生产成本较高的问题。最近，Liang等使用沥青为碳源，合成了一种沥青基多孔碳吸附材料A-AC，该材料显示出优先吸附乙烷的特征，在0.3bar、298K条件下的乙烷的吸附量达4.06mmol/g(Liang W,Zhang Y,Wang X,Wu Y,Zhou X,Xiao J,et al.Asphalt-derivedhigh surface area activated porous carbons for the effective adsorptionseparation of ethane and ethylene.Chemical Engineering Science. 2017；162:192-202.)。为制得更为廉价并具有优先吸附乙烷、吸附性能更为优良的吸附剂，本项目发明了一种利用石油沥青作为原料，制备一种聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料，此材料具有微孔结构特征，不仅具有优先吸附乙烷特性，而且有良好乙烷/乙烯吸附选择性和吸附容量以及较低成本，具有很好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有更优良的乙烷、乙烯吸附性能的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料及其制备方法与应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)沥青基无孔碳材料的制备：将沥青置于氮气氛围中进行高温碳化，然后冷却至室温，再洗涤，干燥，得到沥青基无孔碳材料；
(2)沥青基无孔碳材料的酸化：将步骤(1)所得沥青基无孔碳材料浸泡在硝酸溶液中进行酸化处理，再洗涤，干燥，得到酸化处理的沥青基无孔碳材料；
(3)聚多巴胺-沥青基复合碳材料的制备：将步骤(2)所得酸化处理的沥青基无孔碳材料与乙醇、水、氨水搅拌混合，得到A混合物；把盐酸多巴胺溶于水中，得到B溶液；再把B溶液逐滴加入A混合物中进行聚合反应，反应结束后，再抽滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺-沥青基复合碳材料；
(4)聚多巴胺-沥青基复合碳材料的活化：将聚多巴胺-沥青基复合碳材料与KOH混合，并充分研磨，然后置于氮气氛围中进行高温活化反应，得到粗制的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料；再对粗制的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料进行清洗、过滤、烘干，得到优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料。
优选的，步骤(1)所述高温碳化是以2-10℃/min的升温速率将沥青加热至400-500℃碳化2-4h。
优选的，步骤(2)所述硝酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，所述酸化处理的时间为0.5-4h。
优选的，步骤(3)所述酸化处理的沥青基无孔碳材料和盐酸多巴胺的质量比为1.3:1～4:1。
优选的，步骤(3)所述聚合反应的时间为25-35h。
优选的，步骤(3)所述乙醇、水、氨水的体积比为50:100:1～55:150:1；所述搅拌混合的时间为5-30min。
优选的，步骤(4)所述聚多巴胺-沥青基复合碳材料与KOH的质量比为1:3-1:4。
优选的，步骤(4)所述高温活化反应是以2-10℃/min的升温速率将反应物加热至650-750℃进行活化反应1-2h。
优选的，该方法包括如下步骤：
(1)沥青基无孔碳材料的制备：称取一定质量沥青装在瓷舟中，放入高温管式炉中，并在氮气氛围中按一定的升温速率加热至预定温度，进行高温碳化一段时间后，然后冷却至室温，分别用丙酮、水对碳化后的材料进行洗涤，干燥后便得到沥青基无孔碳材料。
(2)沥青基无孔碳材料的酸化：将步骤(1)所得的无孔碳材料在一定浓度的硝酸溶液中进行酸化处理，搅拌一段时间后，用水洗涤多次，干燥后得到酸化处理的沥青基无孔碳材料。
(3)聚多巴胺-沥青基复合碳材料的制备：称取一定量步骤(2)所得的酸化处理的沥青基碳材料与一定量的乙醇、水、氨水混合，搅拌一定时间后得到A混合物；把一定量的盐酸多巴胺溶于水中，得到B溶液；再把B溶液缓慢加入A中，搅拌并在常温下进行聚合反应一段时间，反应结束后，将混合物抽滤，并用水洗涤，干燥后得到聚多巴胺-沥青基复合碳材料。
(4)聚多巴胺-沥青基复合碳吸附材料的活化：将聚多巴胺-沥青基复合碳材料与KOH 按一定比例进行混合，并充分研磨，然后将这些固体混合物装在瓷舟中，放入高温管式炉中，然后在一定流速的氮气氛围中按一定的升温速率加热至预定温度，进行高温活化反应一段时间，便得到粗制的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料；对此粗制的复合多孔材料进行清洗、过滤、烘干后，便得到具有优先吸附乙烷特征的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料。
由以上所述的制备方法制得的一种优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料，该聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料应用于吸附分离乙烷乙烯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明所制备的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料，不仅具有优先吸附乙烷的特征，而且对乙烷乙烯都具有很高的吸附容量，并且该材料结构稳定，潜在很好的吸附分离乙烷乙烯的应用前景。
2、本发明的制备方法，过程操作简单，容易实现，重复性好。
附图说明
图1为实施例1～3制备的CPDA@A-AC吸附材料的N2吸附等温线图(77K)。
图2为实施例1～3制备的CPDA@A-AC吸附材料的孔径分布图。
图3为实施例1～3制备的CPDA@A-AC吸附材料的红外光谱图。
图4为实施例1～3制备的CPDA@A-AC吸附材料的乙烷吸附等温线图(298K)。
图5为实施例1～3制备的CPDA@A-AC吸附材料的乙烯吸附等温线图(298K)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
(1)称取2g沥青装在瓷舟中，放入高温管式炉中，并在氮气氛围中按5℃/min的升温速率加热至500℃，进行高温碳化2h后，冷却至室温，再分别用丙酮、水对碳化后的材料进行洗涤，干燥后得到沥青基无孔碳材料。
(2)将步骤(1)所得的沥青基无孔碳材料浸泡在0.5mol/L的硝酸溶液中进行酸化处理，搅拌4h后，用水洗涤，干燥后得到酸化处理的沥青基无孔碳材料。
(3)称取500mg(质量为n1)步骤(2)所得的酸化处理的沥青基无孔碳材料与40ml乙醇 (体积为n3)、90ml水(体积为n4)、0.75ml氨水(25wt％)(体积为n5)混合，搅拌混合30min后，得到A混合物；把125mg(质量为n2)盐酸多巴胺溶于水中，得到B溶液；再把B溶液逐滴加入A混合物中，搅拌并在常温下进行聚合反应30h，反应结束后，将混合物抽滤，并用水洗涤，干燥后得到聚多巴胺-沥青基复合碳材料；其中n1:n2＝4:1，n3:n4:n5＝53:120:1
(4)将聚多巴胺-沥青基复合碳材料与KOH按1:3质量比进行混合，并充分研磨，然后将这些固体混合物装在瓷舟中，放入高温管式炉并在氮气氛围中按2℃/min升温速率加热至 650℃，进行高温活化反应2h，便得到粗制的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料；对粗制的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料进行清洗、过滤、烘干后得到优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料，记为1#CPDA@A-AC(CPDA为CarbonizedPolydopamine， A-AC为Asphalt–based activated carbon)。
实施例2
(1)称取3g沥青装在瓷舟中，放入高温管式炉中，并在氮气氛围中按10℃/min的升温速率加热至450℃，进行高温碳化3h后，冷却至室温，再分别用丙酮、水对碳化后的材料进行洗涤，干燥后得到沥青基无孔碳材料。
(2)将步骤(1)所得的沥青基无孔碳材料浸泡在1.0mol/L的硝酸溶液中进行酸化处理，搅拌2h后，用水洗涤，干燥后得到酸化处理的沥青基无孔碳材料。
(3)称取1000mg(质量为n1)步骤(2)所得的酸化处理的沥青基无孔碳材料与40ml乙醇(体积为n3)、80ml水(体积为n4)、0.80ml氨水(25wt％)(体积为n5)混合，搅拌混合5min后，得到A混合物；把500mg(质量为n2)盐酸多巴胺溶于水中，得到B溶液；再把B溶液逐滴加入A混合物中，搅拌并在常温下进行聚合反应25h，反应结束后，将混合物抽滤，并用水洗涤，干燥后得到聚多巴胺-沥青基复合碳材料；其中n1:n2＝2:1，n3:n4:n5＝50:100:1
(4)将聚多巴胺-沥青基复合碳材料与KOH按1:3.5质量比进行混合，并充分研磨，然后将这些固体混合物装在瓷舟中，放入高温管式炉，并在氮气氛围中按5℃/min升温速率加热至700℃，进行高温活化反应1h，便得到粗制的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料；对粗制的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料进行清洗、过滤、烘干后得到优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料，记为2#CPDA@A-AC(CPDA为CarbonizedPolydopamine，A-AC为Asphalt–based activated carbon)。
实施例3
(1)称取4g沥青装在瓷舟中，放入高温管式炉中，并在氮气氛围中按2℃/min的升温速率加热至400℃，进行高温碳化4h后，冷却至室温，再分别用丙酮、水对碳化后的材料进行洗涤，干燥后得到沥青基无孔碳材料。
(2)将步骤(1)所得的沥青基无孔碳材料浸泡在1.5mol/L的硝酸溶液中进行酸化处理，搅拌0.5h后，用水洗涤，干燥后得到酸化处理的沥青基无孔碳材料。
(3)称取800mg(质量为n1)步骤(2)所得的酸化处理的沥青基无孔碳材料与38.5ml乙醇(体积为n3)、105ml水(体积为n4)、0.70ml氨水(25wt％)(体积为n5)混合，搅拌混合10min 后，得到A混合物；把600mg(质量为n2)盐酸多巴胺溶于水中，得到B溶液；再把B溶液逐滴加入A混合物中，搅拌并在常温下进行聚合反应35h，反应结束后，将混合物抽滤，并用水洗涤，干燥后得到聚多巴胺-沥青基复合碳材料；其中n1:n2＝1.3:1，n3:n4:n5＝55:150:1
(4)将聚多巴胺-沥青基复合碳材料与KOH按1:4质量比进行混合，并充分研磨，然后将这些固体混合物装在瓷舟中，放入高温管式炉，并在氮气氛围中按10℃/min升温速率加热至750℃，进行高温活化反应1.5h，便得到粗制的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料；对粗制的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料进行清洗、过滤、烘干后得到优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料，记为3#CPDA@A-AC(CPDA为CarbonizedPolydopamine，A-AC为Asphalt–based activated carbon)。
CPDA@A-AC吸附剂表征和性能测定
为了说明各实施例制备的CPDA@A-AC吸附材料的结构特征和乙烯乙烷吸附性能，我们对所制备的CPDA@A-AC进行表征和性能测试，结果如下：
(1)CPDA@A-AC吸附剂的孔隙结构和表面官能团表征
表1
图1为实施例1～3制备的CPDA@A-AC吸附材料在77K下的N2吸附等温线图；图2为实施例1～3制备的CPDA@A-AC吸附材料的孔径分布图；表1为实施例1～3制备的 CPDA@A-AC吸附材料的比表面积及孔隙结构参数。可以看出，实施例1制备的 1#CPDA@A-AC的BET比表面积最大，达到了1971m2/g；孔容达到了0.79cm3/g；随着CPDA 负载量的增加，CPDA@A-AC材料的比表面积和孔容下降；各个实施例制备得到的 CPDA@A-AC吸附材料的孔径均在2nm以下，说明各个实施例制备的CPDA@A-AC吸附材料均具有良好的多孔结构。
图3为实施例1～3制备的CPDA@A-AC吸附材料的红外光谱图。从图中可以看出，各个实施例制备的CPDA@A-AC吸附材料与沥青基多孔碳吸附材料A-AC的红外光谱图上出现了明显地N-H键的振动峰(3420cm-1处)，说明各吸附材料表面具有N-H键，也说明了各吸附材料表面含有杂原子N。同时，与沥青基多孔碳吸附材料A-AC相比，各个实施例制备的 CPDA@A-AC吸附材料分别在1726cm-1处以及1101cm-1处出现了明显的C＝N键和C-N键的吸收振动峰，并且随着CPDA负载量的增加，CPDA@A-AC吸附材料的这两个特征吸收峰的强度显著增强，说明CPDA@A-AC吸附材料表面具有C＝N键和C-N键。
(2)CPDA@A-AC吸附剂对乙烷乙烯的吸附
表2
图4和图5分别为实施例1～3制备的CPDA@A-AC吸附材料在298K下的乙烷和乙烯吸附等温线图。从图中可以看出，各个材料的乙烷吸附等温线均高于它们的对应的乙烯吸附等温线，表明这些材料具有优先吸附乙烷特征，而且吸附容量都较高；而且与沥青基多孔碳吸附材料A-AC相比，在压力较低的情况下，实施例1～3制备的CPDA@A-AC吸附材料对乙烷、乙烯的吸附量均有所提高。同时，表2比较了实施例1～3制备的CPDA@A-AC吸附材料和现有部分材料的乙烷、乙烯吸附量，可以看出，在低压条件下，各个实施例制备的CPDA@A-AC 吸附材料均具有优于大部分现有吸附剂的乙烷乙烯吸附性能，其中，2#CPDA@A-AC吸附材料在298K,0.3bar条件下的乙烷吸附量为4.71mmol/g,乙烯吸附量为3.81mmol/g,明显高于现有的A-AC材料对乙烷、乙烯气体的吸附量(乙烷：4.06mmol/g,乙烯：3.11mmol/g)。从结果可以看出本发明制备的CPDA@A-AC吸附材料在高效乙烷/乙烯分离方面有很大的应用价值。

Claims (10)

1.一种优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）沥青基无孔碳材料的制备：将沥青置于氮气氛围中高温碳化，然后冷却至室温，再洗涤，干燥，得到沥青基无孔碳材料；
（2）沥青基无孔碳材料的酸化：将步骤（1）所得沥青基无孔碳材料浸泡在硝酸溶液中进行酸化处理，再洗涤，干燥，得到酸化处理的沥青基无孔碳材料；
（3）聚多巴胺-沥青基复合碳材料的制备：将步骤（2）所得酸化处理的沥青基无孔碳材料与乙醇、水、氨水搅拌混合，得到A混合物；把盐酸多巴胺溶于水中，得到B溶液；再把B溶液逐滴加入A混合物中进行聚合反应，反应结束后，再抽滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺-沥青基复合碳材料；
（4）聚多巴胺-沥青基复合碳材料的活化：将步骤（3）所得聚多巴胺-沥青基复合碳材料与KOH混合，并充分研磨，然后置于氮气氛围中进行高温活化反应，得到粗制的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料；再对粗制的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料进行清洗、过滤、烘干，得到优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述高温碳化是以2-10℃/min的升温速率将沥青加热至400-500℃碳化2-4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述硝酸溶液的浓度为0.5-1.5 mol/L，所述酸化处理的时间为0.5-4 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述酸化处理的沥青基无孔碳材料和盐酸多巴胺的质量比为1.3:1~4:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述聚合反应的时间为25-35h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述乙醇、水、氨水的体积比为50:100:1~55:150:1；所述搅拌混合的时间为5-30 min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述聚多巴胺-沥青基复合碳材料与KOH的质量比为1:3-1:4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述高温活化反应是以2-10℃/min的升温速率将反应物加热至650-750℃进行活化反应1-2h。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料。
10.权利要求9所述的一种优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料应用于吸附分离乙烷乙烯。
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