CN113651411B - 一种磁催化氧化除磷工艺及除磷*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业废水处理的技术领域，更具体地，涉及一种磁催化氧化除磷工艺及除磷***，包括以下步骤：工业废水进入调节池并加酸调节工业废水的pH值；向工业废水中加入双氧水并搅拌均匀，再依次添加去除剂和磁催化剂，搅拌反应；向工业废水中加碱回调工业废水的pH，加入絮凝剂搅拌，形成磁性絮团；含磁性絮团的工业废水流入沉淀池内沉淀，沉淀池上部得到上清液、底部得到磁性污泥；调节上清液pH至中性达标排放或进入后处理工艺，磁性污泥进入磁催化剂回收***回收磁催化剂。本发明的磁催化氧化除磷工艺及除磷***，类芬顿氧化与共沉淀协同作用深度除磷，不需要将次亚磷完全氧化为正磷，可缩短反应时间和沉降时间，减少药剂用量，改善除磷效果。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理的技术领域，更具体地，涉及一种磁催化氧化除磷工艺及除磷***。
背景技术
在电镀、线路板印刷等行业普遍利用还原剂将镀液中的离子还原沉积在镀件表面，完成各种形状和材质的镀件。所用的还原剂主要为次亚磷酸钠，导致产生的工业废水中存在残留的次亚磷酸盐。工业废水中的次亚磷酸盐去除难度大，传统的处理工艺有芬顿高级氧化法、次氯酸钠氧化法、树脂法等，但是均存在去除不彻底、处理成本高、反应时间长、沉降效果差、占地面积大等问题。
中国专利CN111875129A公开了一种次、亚磷酸盐废水处理方法，包括以下步骤：S1，酸化废水：取废水适量，向次、亚磷酸盐废水加入七水合硫酸亚铁，搅拌至七水合硫酸亚铁完全溶解，加入硫酸溶液调节废水pH值为3～4，搅拌0.5～1小时；S2，氧化次、亚磷酸盐为正磷酸盐：上述步骤S1溶液加入双氧水，持续搅拌反应，静置，即得正磷酸盐废水溶液；S3，沉淀磷酸盐：向上述步骤S2的磷酸盐废水溶液加入过量氧化钙，搅拌反应，加入氨水，搅拌0.5～1小时，静置，过滤去除氢氧化钙及磷酸钙盐，废水的磷含量即可达标排放。上述方案采用氧化法处理次亚磷酸盐，反应时间和沉降时间长、氧化剂用量大、去除率低、最终出水总磷易超标。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种磁催化氧化除磷工艺及除磷***，不需要将次亚磷完全氧化为正磷，可缩短反应时间和沉降时间，减少药剂用量，改善除磷效果。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
提供一种磁催化氧化除磷工艺，包括以下步骤：
S10. 工业废水进入调节池并加酸调节工业废水的pH值至1-3；
S20. 向工业废水中加入双氧水并搅拌均匀，再依次添加去除剂和磁催化剂，搅拌反应，去除剂水解得到金属离子，所述金属离子包括Fe2+，所述磁催化剂水解得到Fe2+、Fe3+；
所述金属离子在酸性条件下与双氧水反应形成羟基自由基与次亚磷发生氧化反应，Fe2+促进所述氧化反应，Fe3+与次亚磷形成共沉淀；
S30. 向工业废水中加碱回调工业废水的pH至5-7，加入絮凝剂搅拌，工业废水中形成磁性絮团；含磁性絮团的工业废水流入沉淀池内沉淀，沉淀池上部得到上清液、底部得到磁性污泥；
S40. 调节上清液pH至中性达标排放或进入后处理工艺，所述磁性污泥进入磁催化剂回收***回收磁催化剂。
本发明的磁催化氧化除磷工艺，去除剂水解得到Fe2+等金属离子，在酸性条件下，金属离子与双氧水反应形成羟基自由基，羟基自由基高效氧化次亚磷；所述磁催化剂水解得到Fe2+、Fe3+，Fe2+促进所述氧化反应，Fe3+与次亚磷直接形成共沉淀；随后，在磁催化剂和絮凝剂的作用下，工业废水中悬浮物形成磁性絮团，磁催化剂可作为固液分离沉降的磁核，加速沉降，减少上清液中悬浮物的含量，提高总磷去除率，上清液调节pH至中性达标排放，磁性污泥进入磁催化剂回收***回收磁催化剂，回收的磁催化剂可循环利用。本发明的磁催化氧化除磷工艺，类芬顿氧化与共沉淀协同作用深度除磷，不需要将次亚磷完全氧化为正磷，可缩短反应时间和沉降时间，减少药剂用量，改善除磷效果。
优选地，步骤S20中，所述去除剂由以下按质量百分数计算的组分组成：硫酸铝10%-30%；硫酸铜0.5%-5%；无水硫酸亚铁40%-60%；硫酸镁 15%-30%。
优选地，步骤S20中，所述磁催化剂为四氧化三铁与三氧化二铁的混合物，四氧化三铁与三氧化二铁的质量比为1:1~10：1。
优选地，步骤S20中，双氧水的投加质量为总磷质量的6-25倍，去除剂投加质量为总磷质量的8-15倍，磁催化剂投加质量为总磷质量的2-50倍。
优选地，去除剂固体投加，磁催化剂固体投加。
优选地，去除剂用清水配置为5%~35%的溶液进行液体投加，磁催化剂固体投加。
优选地，步骤S30中，所述絮凝剂为PAM絮凝剂。
优选地，磁催化剂回收***按以下步骤回收磁催化剂：通过机械剪切作用将磁催化剂和剩余污泥分离后，基于磁力作用打捞磁催化剂，剩余污泥排出处理，磁催化剂返回调节池参与反应。
本发明还提供了一种磁催化氧化除磷***，包括调节池、沉淀池和磁催化剂回收***：所述调节池与沉淀池连通，所述调节池设有用于投加药剂的药剂投加***和用于反应搅拌的搅拌***，所述沉淀池底部与磁催化剂回收***连通，磁催化剂回收***与调节池连通；所述药剂包括双氧水、去除剂、磁催化剂及絮凝剂，去除剂水解得到金属离子，所述金属离子包括Fe2+，所述磁催化剂水解得到Fe2+、Fe3+，所述金属离子在酸性条件下与双氧水反应形成羟基自由基与次亚磷发生氧化反应，Fe2+促进所述氧化反应，Fe3+与次亚磷形成共沉淀；磁催化剂及絮凝剂的作用下，悬浮物形成磁性絮团。
本发明的磁催化氧化除磷***，去除剂水解得到Fe2+等金属离子，在酸性条件下，金属离子与双氧水反应形成羟基自由基，羟基自由基高效氧化次亚磷；所述磁催化剂水解得到Fe2+、Fe3+，Fe2+促进所述氧化反应，Fe3+与次亚磷直接形成共沉淀；随后，在磁催化剂和絮凝剂的作用下，工业废水中悬浮物形成磁性絮团，磁催化剂可作为固液分离沉降的磁核，加速沉降，减少上清液中悬浮物的含量，提高总磷去除率，上清液调节pH至中性达标排放，磁性污泥进入磁催化剂回收***回收磁催化剂，回收的磁催化剂可循环利用。本发明的磁催化氧化除磷***，采用类芬顿氧化与共沉淀协同作用深度除磷，不需要将次亚磷完全氧化为正磷，可缩短反应时间和沉降时间，减少药剂用量，改善除磷效果。
进一步地，所述磁催化剂回收***包括顺序设置的污泥泵、分散机及磁循环机，污泥泵将沉淀池底部的磁性污泥泵送至分散机，分散机将磁催化剂和剩余污泥分离，磁循环机将磁催化剂返回至调节池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的磁催化氧化除磷工艺及除磷***，类芬顿氧化与共沉淀协同作用深度除磷，不需要将次亚磷完全氧化为正磷，可缩短反应时间和沉降时间，减少药剂用量，改善除磷效果。
附图说明
图1为磁催化氧化除磷工艺的示意图；
图2为磁催化氧化除磷***的示意图；
附图中：1-调节池；2、沉淀池；3、磁催化剂回收***；31、污泥泵；32、分散机；33、磁循环机；4、药剂投加***；5、搅拌***。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例一
如图1所示为本发明的磁催化氧化除磷工艺的实施例，包括以下步骤：
S10. 工业废水进入调节池1并加酸调节工业废水的pH值至1-3；
S20. 向工业废水中加入双氧水并搅拌均匀，再依次添加去除剂和磁催化剂，搅拌反应，去除剂水解得到金属离子，所述金属离子包括Fe2+、Cu2+，所述磁催化剂水解得到Fe2+、Fe3+；
所述金属离子在酸性条件下与双氧水反应形成羟基自由基与次亚磷发生氧化反应，Fe2+促进所述氧化反应，Fe3+与次亚磷形成共沉淀；
S30. 向工业废水中加碱回调工业废水的pH至5-7，加入絮凝剂搅拌，工业废水中形成磁性絮团；含磁性絮团的工业废水流入沉淀池2内沉淀，沉淀池2上部得到上清液、底部得到磁性污泥；
S40. 调节上清液pH至中性达标排放或进入后处理工艺，所述磁性污泥进入磁催化剂回收***3回收磁催化剂。
具体地，在本实施例中：
步骤S10中，工业废水为某工业园区的混合废水，该工业废水的pH为1.2，工业废水的总磷为61.5mg/L。为检测上述方法的有效性，取1L废水，加酸调节工业废水的pH至2.5，加的酸可为有机酸，也可为无机酸。
步骤S20中，所述去除剂由以下按质量百分数计算的组分组成：硫酸铝 10%；硫酸铜5%；无水硫酸亚铁60%；硫酸镁25%。
步骤S20中，所述磁催化剂为四氧化三铁与三氧化二铁的混合物，四氧化三铁与三氧化二铁的质量比为1:1；双氧水的投加质量为500mg，去除剂投加质量为500mg，磁催化剂投加质量为300mg；药剂投加后搅拌反应20min，加入5%氢氧化钠溶液回调pH至5.0，加入5ml阳离子PAM絮凝剂（质量分数为0.1%），沉淀5min，测得上清液总磷为0.47 mg/L（满足总磷要求小于0.5 mg/L的要求），沉淀池2的沉降表面负荷为22 m3/(m2·h)。
实施例二
本实施例为磁催化氧化除磷工艺的第二实施例，本实施例中：
步骤S10中，工业废水为某工业园区的混合废水，该工业废水的pH为2.5，工业废水的总磷为6.3mg/L。为检测上述方法的有效性，取1L废水，加酸调节工业废水的pH至2-3，加的酸可为有机酸，也可为无机酸。
步骤S20中，所述去除剂由以下按质量百分数计算的组分组成：硫酸铝 20%；硫酸铜5%；无水硫酸亚铁50%；硫酸镁25%。
步骤S20中，所述磁催化剂为四氧化三铁与三氧化二铁的混合物，四氧化三铁与三氧化二铁的质量比为3:1；双氧水的投加质量为100mg，去除剂投加质量为90mg，磁催化剂投加质量为100mg；药剂投加后搅拌反应20min，加入5%氢氧化钠溶液回调pH至6.0，加入5ml阳离子PAM絮凝剂（质量分数为0.1%），沉淀5min，测得上清液总磷为0.2mg/L（满足总磷要求小于0.5 mg/L的要求），沉淀池2的沉降表面负荷为25 m3/(m2·h)。
实施例三
本实施例为磁催化氧化除磷工艺的第二实施例，本实施例中：
步骤S10中，工业废水为某工业园区的混合废水，该工业废水的pH为1.5，工业废水的总磷为455mg/L。为检测上述方法的有效性，取1L废水，加酸调节工业废水的pH至2.5。
步骤S20中，所述去除剂由以下按质量百分数计算的组分组成：硫酸铝 30%；硫酸铜2%；无水硫酸亚铁40%；硫酸镁28%。
步骤S20中，所述磁催化剂为四氧化三铁与三氧化二铁的混合物，四氧化三铁与三氧化二铁的质量比为10:1；双氧水的投加质量为5000mg，去除剂投加质量为5000mg，磁催化剂投加质量为1000mg；药剂投加后搅拌反应20min，加入5%氢氧化钠溶液回调pH至6.0，加入5ml阳离子PAM絮凝剂（质量分数为0.1%），沉淀5min，测得上清液总磷为0.45mg/L（满足总磷要求小于0.5 mg/L的要求），沉淀池2的沉降表面负荷为19m3/(m2·h)。
实施例四
如图2所示为本发明的磁催化氧化除磷***的实施例，包括调节池1、沉淀池2和磁催化剂回收***3：所述调节池1与沉淀池2连通，所述调节池1设有用于投加药剂的药剂投加***4和用于反应搅拌的搅拌***5，所述沉淀池2底部与磁催化剂回收***3连通，磁催化剂回收***3与调节池1连通；所述药剂包括双氧水、去除剂、磁催化剂及絮凝剂，去除剂水解得到金属离子，所述金属离子包括Fe2+、Cu2+，所述磁催化剂水解得到Fe2+、Fe3+，所述金属离子在酸性条件下与双氧水反应形成羟基自由基与次亚磷发生氧化反应，Fe2+促进所述氧化反应，Fe3+与次亚磷形成共沉淀；磁催化剂及絮凝剂的作用下，悬浮物形成磁性絮团。
其中，所述磁催化剂回收***3包括顺序设置的污泥泵31、分散机32及磁循环机33，污泥泵31将沉淀池2底部的磁性污泥泵送至分散机32，分散机32将磁催化剂和剩余污泥分离，磁循环机33将磁催化剂返回至调节池1。
本实施例实施时，去除剂水解得到Fe2+、Cu2+等金属离子，在酸性条件下，金属离子与双氧水反应形成羟基自由基，羟基自由基高效氧化次亚磷；所述磁催化剂水解得到Fe2+、Fe3+，Fe2+促进所述氧化反应，Fe3+与次亚磷直接形成共沉淀；随后，在磁催化剂和絮凝剂的作用下，工业废水中悬浮物形成磁性絮团，磁催化剂可作为固液分离沉降的磁核，加速沉降，减少上清液中悬浮物的含量，提高总磷去除率，上清液调节pH至中性达标排放，磁性污泥进入磁催化剂回收***3回收磁催化剂，回收的磁催化剂可循环利用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种磁催化氧化除磷工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S10. 工业废水进入调节池(1)并加酸调节工业废水的pH值至1-3；
S20. 向工业废水中加入双氧水并搅拌均匀，再依次添加去除剂和磁催化剂，搅拌反应，去除剂水解得到金属离子，所述金属离子包括Fe2+，所述磁催化剂水解得到Fe2+、Fe3+；
所述金属离子在酸性条件下与双氧水反应形成羟基自由基与次亚磷发生氧化反应，Fe2 +促进所述氧化反应，Fe3+与次亚磷形成共沉淀；
S30. 向工业废水中加碱回调工业废水的pH至5-7，加入絮凝剂搅拌，工业废水中形成磁性絮团；含磁性絮团的工业废水流入沉淀池(2)内沉淀，沉淀池(2)上部得到上清液、底部得到磁性污泥；
S40. 调节上清液pH至中性达标排放或进入后处理工艺，所述磁性污泥进入磁催化剂回收***(3)回收磁催化剂，回收的磁催化剂返回调节池参与反应；
步骤S20中，所述去除剂由以下按质量百分数计算的组分组成：硫酸铝 10%-30%；硫酸铜0.5%-5%；无水硫酸亚铁40%-60%；硫酸镁 15%-30%；
步骤S20中，所述磁催化剂为四氧化三铁与三氧化二铁的混合物，四氧化三铁与三氧化二铁的质量比为1:1~10：1；
步骤S20中，双氧水的投加质量为总磷质量的6-25倍，去除剂投加质量为总磷质量的8-15倍，磁催化剂投加质量为总磷质量的2-50倍。
2.根据权利要求1所述的磁催化氧化除磷工艺，其特征在于，去除剂固体投加，磁催化剂固体投加。
3.根据权利要求1所述的磁催化氧化除磷工艺，其特征在于，去除剂用清水配置为5%~35%的溶液进行液体投加，磁催化剂固体投加。
4.根据权利要求1所述的磁催化氧化除磷工艺，其特征在于，步骤S30中，所述絮凝剂为PAM絮凝剂。
5.根据权利要求1至4任一项所述的磁催化氧化除磷工艺，其特征在于，磁催化剂回收***(3)按以下步骤回收磁催化剂：通过机械剪切作用将磁催化剂和剩余污泥分离后，基于磁力作用打捞磁催化剂，剩余污泥排出处理，磁催化剂返回调节池(1)参与反应。
6. 一种用于实现权利要求1至5任一项所述的磁催化氧化除磷工艺的***，其特征在于，包括调节池(1)、沉淀池(2)和磁催化剂回收***(3)：所述调节池(1)与沉淀池(2)连通，所述调节池(1)设有用于投加药剂的药剂投加***(4)和用于反应搅拌的搅拌***(5)，所述沉淀池(2)底部与磁催化剂回收***(3)连通，磁催化剂回收***(3)与调节池(1)连通；所述药剂包括双氧水、去除剂、磁催化剂及絮凝剂，去除剂水解得到金属离子，所述金属离子包括Fe2+，所述磁催化剂水解得到Fe2+、Fe3+，所述金属离子在酸性条件下与双氧水反应形成羟基自由基与次亚磷发生氧化反应，Fe2+促进所述氧化反应，Fe3+与次亚磷形成共沉淀；磁催化剂及絮凝剂的作用下，悬浮物形成磁性絮团；所述去除剂由以下按质量百分数计算的组分组成：硫酸铝 10%-30%；硫酸铜0.5%-5%；无水硫酸亚铁40%-60%；硫酸镁 15%-30%；所述磁催化剂为四氧化三铁与三氧化二铁的混合物，四氧化三铁与三氧化二铁的质量比为1:1~10：1。
7.根据权利要求6所述的磁催化氧化除磷***，其特征在于，所述磁催化剂回收***(3)包括顺序设置的污泥泵(31)、分散机(32)及磁循环机(33)，污泥泵(31)将沉淀池(2)底部的磁性污泥泵送至分散机(32)，分散机(32)将磁催化剂和剩余污泥分离，磁循环机(33)将磁催化剂返回至调节池(1)。
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