CN113649727A - 树脂助焊剂焊膏及安装结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供树脂助焊剂焊膏及安装结构体。上述树脂助焊剂焊膏包含焊料粉末和助焊剂，上述助焊剂至少包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂和活性剂，上述环氧树脂包含相对于全部环氧树脂为10～90重量％的环氧当量为200～400的联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂中的一种以上，上述固化剂包含相对于全部固化剂为30～95重量％的羟基当量为150～350的联苯芳烷基酚树脂、以及相对于全部固化剂为5～70重量％的羟基当量为100～200的具有烯丙基的苯酚酚醛树脂。

Description

树脂助焊剂焊膏及安装结构体
技术领域
本发明主要涉及在电路基板上焊接半导体部件或电子部件等时使用的焊膏中，助焊剂成分中包含环氧树脂的焊膏及安装结构体。
背景技术
近年来，移动电话或PDA(Personal Digital Assistant：个人数字助理)等移动设备的小型化、高功能化不断发展。作为能够应对该情况的安装技术，大多使用BGA(BallGrid Array：球栅阵列)或CSP(Chip Scale Package：芯片级封装)等安装结构。移动设备容易受到跌落冲击等机械负荷。在QFP(Quad Flat Package：四方扁平封装)中，在其引线部分吸收冲击。但是，在不具有缓和冲击的引线的BGA或CSP等中，确保耐冲击可靠性变得重要。特别是，随着近年来的半导体器件的高功能化、高功率化，耐热循环性、耐热性变得重要。因此，器件安装中的高焊料连接可靠性变得必须，期望能够实现其的结构性方法和焊料材料。
因此，作为进一步的对策，提出了使用在助焊剂中包含热固性树脂的焊膏的半导体安装结构体及其制造方法(例如，参照专利文献1)。
对于助焊剂中包含热固性树脂的焊膏而言，在进行加热而使焊料熔融连接的工序中，助焊剂中所含的树脂与焊料分离，可以形成树脂覆盖焊料的周边的增强结构。该增强的结果是，能够提高焊料的连接部的强度。
然而，在这样的焊膏中得到实用化的是如专利文献1所示那样的使用了Sn-Bi系焊料等低熔点焊料的焊膏。例如，使用了SAC焊料等高熔点焊料的包含热固性树脂的焊膏几乎尚未实用化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5204241号公报
发明内容
根据本发明的第1方式，提供一种树脂助焊剂焊膏，其为包含焊料粉末和助焊剂的焊膏，
所述助焊剂至少包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂和活性剂，
所述环氧树脂包含相对于全部环氧树脂为10～90重量％的环氧当量为200～400的联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂中的一种以上，
所述固化剂包含相对于全部固化剂为30～95重量％的羟基当量为150～350的联苯芳烷基酚树脂、以及相对于全部固化剂为5～70重量％的羟基当量为100～200的具有烯丙基的苯酚酚醛树脂。
根据本发明的第2方式，提供一种安装结构体，其是使用所述树脂助焊剂焊膏将电子部件安装于电路基板而得的安装结构体，所述安装结构体具备：
导电部，其是所述电子部件与所述电路基板进行金属接合而成的；以及
增强部，其是通过用所述助焊剂的固化物覆盖所述导电部的周围而形成的。
附图说明
图1是使用本发明的实施方式的树脂助焊剂焊膏进行接合的CSP的焊料接合部分的截面图。
图2A是示意地表示使用了本发明的实施方式的树脂助焊剂焊膏的CSP的球部的接合工序的截面说明图。
图2B是示意地表示使用了本发明的实施方式的树脂助焊剂焊膏的CSP的球部的接合工序的截面说明图。
图2C是示意地表示使用了本发明的实施方式的树脂助焊剂焊膏的C SP的球部的接合工序的截面说明图。
图2D是示意地表示使用了本发明的实施方式的树脂助焊剂焊膏的CSP的球部的接合工序的截面说明图。
图3是使用以往的焊膏进行接合的CSP的焊料接合部分的截面图。
图4示出将比较例1的树脂助焊剂焊膏的助焊剂用TA Instruments公司制流变仪“DHR-2”粘弹性测定装置以恒速进行加热和冷却时的弹性模量的特性。
图5示出将实施例2的树脂助焊剂焊膏的助焊剂用TA Instruments公司制流变仪“DHR-2”粘弹性测定装置以恒速进行加热和冷却时的弹性模量的特性。
图6是表示树脂助焊剂焊膏的特性的图。
附图标记说明
1：电路基板(CSP基板)
2：电极
3：电路基板
4：电极
5：焊料凸块
6b：增强部
8：加热机
9：导电部
10：焊料
具体实施方式
图3是使用以往的焊膏接合的连接部的截面图。如图3所示，成为如下结构：利用焊料凸块5和焊料导电部9A将设置于电路基板1的电极2与设置于电路基板3的电极4之间接合，且其周围被固化后的固体树脂即增强部6b所增强的结构。
在使用该焊膏的安装工序中，在使用金属掩模将电路基板的布线电极等印刷于规定的位置后，在回流焊炉中进行加热。这时，利用助焊剂发挥通过还原反应化学性地除去被焊接的金属表面的氧化膜和焊料粉末的表面的氧化膜的作用，即助焊剂作用，能够进行焊料的熔融连接。然后，接着进行环氧树脂等热固性树脂的固化，电路基板的布线电极与电子部件的接合以及利用树脂进行的增强通过1次的加热回流焊工序来进行。
另一方面，作为通常的(不含热固性树脂的)膏状焊膏中使用的焊料材料，以往代表性地利用Pb共晶焊料，但近来出于对环境的考虑而利用无铅焊料。该无铅焊料有Sn-Bi系焊料、Sn-Ag-Cu系焊料(以下，也简称为SAC焊料)、Sn-Cu系焊料等。在使用SAC焊料等的安装中，作为实现高连接可靠性的对策，金属组成不同的含In的焊料等也被实用化。关于SAC焊料，作为其代表，研究了SAC305(Sn-3.0Ag-0.5Cu)焊料(以下，也简称为SAC305焊料)以及银比率更低的SAC105(Sn-1.0Ag-0.5Cu)焊料(银比率1％)(以下，也简称为SAC105焊料)，并逐渐被实用化。
如上所述，通过使用焊膏，不会产生工艺的迟延和成本的问题，能够通过由树脂形成的增强结构来提高连接可靠性。然而，在这样的焊膏中被实用化的焊膏是使用了专利文献1所示那样的Sn-Bi系焊料等低熔点焊料的焊膏。例如，使用了SAC焊料等高熔点焊料的包含热固性树脂的焊膏几乎尚未实用化。
本发明人等进行了深入研究，结果发现上述未实用化的原因如下所示。例如，为了使熔点约为219℃的SAC305焊料在回流焊曲线中充分熔融，需要将安装的回流焊炉的峰值温度提高至240～260℃。一般而言，作为焊膏的助焊剂中的热固性树脂的环氧树脂通常在100～150℃下开始固化反应。因此，在回流焊曲线中，在分散于焊膏中的焊料粒子在熔点下发生熔融、凝聚之前，环氧树脂先开始固化而增粘，因此难以适宜地形成焊料接合部分等。并且，对于环氧树脂而言，与150℃附近的温度相比，在200℃附近的高温下固化速度变得非常快，在短时间内固化。因此，特别是在高熔点的焊料的情况下，利用焊膏形成焊料接合部分和树脂增强部分变得非常困难。
因此，本发明人等对直至SAC305焊料的熔融温度约220℃为止环氧树脂的固化几乎不进行、在比SAC305焊料的熔点约220℃更高的温度区域开始反应的固化体系进行了深入研究，结果发现，苯酚酚醛树脂符合该反应特性。
另外，使苯酚酚醛树脂溶解于环氧树脂而成的混合物(以下，称为苯酚酚醛+环氧混合物)在室温下的反应性低，保存稳定性优异。并且，由于在SAC305焊料的熔点220℃以上的温度区域急剧地开始反应，所以存在焊料的熔融阻碍极其不易发生、焊料的连接性优异的优点。然而，作为缺点，明确了通常使用的液态的双酚型的环氧树脂与低分子量的苯酚酚醛树脂的固化物的玻璃化转变温度(以下，也称为Tg)低至60～80℃左右。作为环氧树脂的固化剂，作为苯酚酚醛树脂以外的固化剂，已知有胺化合物、咪唑、酸酐，它们的固化物大多具有100℃以上的Tg。
作为本发明的扩展领域，如在之前的背景中说明的那样，包含发热显著的功率半导体的安装。即，高温环境下的耐热循环性、耐热性变得重要，因此，使半导体与电路基板连接的焊料部分也变得需要耐热性。具体而言，作为可靠性的条件，温度为85℃、湿度为85％的高温加湿条件、-40℃与+105℃之间的热循环试验、-45℃与+125℃之间的热循环试验、125℃高温放置试验等变得严格。因此，在本树脂助焊剂焊膏中也存在为了越过上述可靠性(日文：上記の信頼性をクリア一する)，树脂固化物的Tg需要为80℃以上的课题。因此，本发明的目的在于提供一种能够适用于需要高熔点的焊料(例如，SAC(锡银铜)系焊料)、且树脂固化物的Tg有80℃以上的焊膏以及使用该焊膏安装了电子部件的安装结构体。
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。本发明并不限于该实施方式。本发明可以在本发明的目的范围内适当变更而实施。
以下，对树脂助焊剂焊膏及安装结构体进行详细记载。
以下，参照图对本发明的实施方式进行说明。
<树脂助焊剂焊膏>
本发明的实施方式的树脂助焊剂焊膏为包含焊料粉末和助焊剂的焊膏，
助焊剂至少包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂和活性剂，
环氧树脂包含相对于全部环氧树脂为10～90重量％的环氧当量为200～400的联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂中的一种以上，
固化剂包含相对于全部固化剂为30～95重量％的羟基当量为150～350的联苯芳烷基酚树脂、以及相对于全部固化剂为5～70重量％的羟基当量为100～200的具有烯丙基的苯酚酚醛树脂。
根据本发明的焊膏，能够应用于高熔点的焊料连接，并且焊膏的树脂固化物的Tg为80℃以上，因此具有高耐热性。
[焊料粉末]
本实施方式的焊膏所含的焊料粉末没有特别限定，优选使用熔点为180℃以上、特别是200℃以上的焊料粉末。焊料粉末的组成没有特别限定，可以为Sn单体或焊料合金的形态。作为焊料合金，例如可以使用以Sn为基础的Sn-Ag-Cu系焊料(SAC焊料)、Sn-Cu系焊料或Sn-Ag系焊料的合金、或者在这些合金中进一步包含追加金属(更具体而言，后述的微量金属等)的合金等。SAC焊料例如可举出熔点为220℃的SAC305(Sn-3.0Ag-0.5Cu)焊料和熔点为225℃的SAC105(Sn-1.0Ag-0.5Cu)焊料等。作为Sn-Ag系焊料，例如可举出熔点为221℃的Sn-3.5Ag焊料等，作为Sn-Cu系焊料，例如可举出熔点为227℃的Sn-0.7Cu焊料等。这些焊料合金中，优选为SAC305焊料。这是因为，目前，SAC305焊料被通用地用于民生电子设备，实现了高的连接可靠性和低成本、并且也通用地用作CSP、BGA封装的焊球用。
焊料粉末的含量相对于本实施方式的树脂助焊剂焊膏的总量优选为5重量％以上且小于60重量％或60重量％以上且95重量％以下。在焊料粉末的含量为60重量％以上且95重量％以下的情况下，焊膏的金属比率高，能够利用焊膏自身的金属成分进行充分的金属连接，因此，例如，在存在SAC焊球的情况下(例如，BGA型)·不存在SAC焊球的情况(例如，LGA型)下，均能够使用。
在焊料粉末的含量为5重量％以上且小于60重量％时，适合作为SAC焊球与电路基板的电极的连接用助焊剂使用的情况。在该情况下，金属接合例如SAC焊球成为主体，焊膏的金属也辅助焊球的金属连接。此外，由于焊膏的树脂比率高，所以能够有效地对焊料连接部的周围进行树脂增强，能够发挥高的连接强度。
焊料粉末的组成是将焊料粉末所含的元素的元素符号用连字符连接起来而进行标记的。在本说明书中，为了说明焊料粉末的金属组成，有时在金属元素之前示出数值或数值范围，这像在该技术领域中通常使用的那样，以数值或数值范围示出各元素在金属组成中所占的重量％(＝质量％)。焊料粉末只要实质上由列举的元素构成即可，也可以包含不可避免地混入的微量金属，例如Ni、Ge、Zn、Sb、Cu等金属。
本说明书中的焊料粉末(或焊料)的熔点是指观察试样的加热升温过程中的状态变化时的熔化结束的温度，可以使用DSC、TG-DTA等进行测定。
[助焊剂]
助焊剂至少包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂和活性剂。如果本实施方式的树脂助焊剂焊膏包含助焊剂，则能够形成具有高连接可靠性和耐热性的接合部分。在焊膏的树脂固化物的Tg为80℃以上的情况下，能够实现更高的耐热性。
在将助焊剂以20℃/分钟进行恒速升温加热时，优选在220℃以上显示出弹性模量上升的特性。在220℃以上显示出弹性模量上升的特性的情况下，在对树脂助焊剂焊膏进行加热时，在低于220℃下焊料粉末充分熔融后，在220℃以上助焊剂容易通过固化反应而成为固化物。因此，焊料粉末熔融而形成导电部，例如，容易确保电子部件与电路基板之间的导通，容易利用助焊剂的固化物覆盖导电部的表面，因此，所得到的安装结构体具有优异的导电性和机械强度。弹性模量(储能模量(G))的测定方法在实施例中详细说明。
(环氧树脂)
如果助焊剂包含环氧树脂，则焊料粉末等其他成分容易分散于环氧树脂。
环氧树脂包含相对于全部环氧树脂为10～90重量％的环氧当量为200～400的联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂中的一种以上。
在本实施方式中，进行环氧树脂的固化物的Tg变高的配合设计。为此，环氧树脂优选具有大的分子量、刚性的骨架。然而，大分子量的环氧树脂大多通常在常温下为固体，即使与液态的环氧混合，也会成为高粘度。本发明人等进行了深入研究，结果发现，作为具有刚性骨架的环氧树脂中分子量较低的环氧树脂，优选联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂。它们可以与液态的环氧树脂混合，制成相对低的粘度。
本发明人等进一步研究的结果发现，在为了提高环氧树脂固化物的Tg而使用上述刚性骨架的环氧时，大多与固化剂的反应性变高。通常，在对树脂助焊剂焊膏进行加热的情况下，树脂在树脂助焊剂焊膏的温度成为焊料粉末的熔点(例如，SAC焊料的熔点为220℃)之前发生反应而增粘。由此，发现有时增粘阻碍焊料的金属接合而无法顺利地接合(参照图4)。
在此基础上，本发明人等想到，通过将刚性骨架的环氧树脂的环氧当量调整至200～400，使树脂发生反应而增粘的温度高于焊料粉末的熔点(参照图5)。
作为这样的具有环氧当量200～400的刚性骨架的环氧树脂(高刚性环氧树脂)的具体市售的商品，可举出联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制：产品编号NC3000环氧当量276)、萘型环氧树脂(DIC株式会社制：产品编号HP6000环氧当量215)、二环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社制：产品编号HP7200环氧当量247)等。它们可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
如果环氧树脂包含10～90重量％的环氧当量为200～400的上述环氧树脂，则能够使焊料粉末良好地分散于环氧树脂。从进一步提高分散性的观点出发，本实施方式的树脂助焊剂焊膏可以进一步包含溶剂。
环氧树脂可以包含除了上述联苯芳烷基型环氧树脂以外的其他环氧树脂。环氧树脂优选在常温下为液体，但也可以通过将常温下为固体的环氧树脂与液体的环氧树脂混合而液体化，或者通过添加溶剂而液体化。
作为常温下为液态的其他环氧树脂，只要是在1分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂，则其分子量和分子结构没有特别限定，可以使用各种环氧树脂。例如，可以使用缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型或烯烃氧化型(脂环式)等各种液态的环氧树脂。作为具体市售的商品，可以举出双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical株式会社制：产品编号jER828)和YD8125(NIPPON STEEL Chemical&Material株式会社制，环氧当量170)等。
(固化剂)
固化剂使环氧树脂固化。固化剂包含相对于全部固化剂为30～95重量％的羟基当量为150～350的联苯芳烷基酚树脂、以及相对于全部固化剂为5～70重量％的羟基当量为100～200的具有烯丙基的苯酚酚醛树脂。通过设为这样的组成，能够使环氧树脂的固化不在焊料粉末熔融之前进行。
联苯芳烷基酚树脂和具有烯丙基的苯酚酚醛树脂优选在1分子中具有2个以上能够与环氧树脂的环氧基反应的酚性羟基。本实施方式的焊膏的助焊剂中使用的酚树脂可以使用2种以上，但具有烯丙基的苯酚酚醛树脂至少在1分子内具有酚性羟基和烯丙基这两者。
推测具有烯丙基的苯酚酚醛树脂由于烯丙基的空间位阻效应而妨碍酚性羟基彼此的基于氢键的排列，因此本来应该为固体的苯酚酚醛树脂由于该效应而被低粘度化。特别是，该酚树脂中，低分子量的二聚体(下式，n＝0)的酚醛树脂可以采用液态的形态。作为具体市售的商品，例如可以举出明和化成株式会社制：MEH-8000H(粘度1500～3500mPa·s，羟基当量139～143)、MEH-8005(粘度4500～7500mPa·s，羟基当量133～138)等。需要说明的是，在本公开中，羟基当量是指通过按照日本工业标准(JIS)-K0070的中和滴定法而测定的数值。
【化学式1】
Figure BDA0003056066070000101
具有烯丙基的苯酚酚醛树脂与环氧树脂的固化物的Tg为80℃以上的高Tg。如果包含本实施方式的具有烯丙基的苯酚酚醛树脂，则能够增加固化物的交联密度，其结果是，能够得到高的Tg。
在各种苯酚酚醛树脂中，联苯芳烷基酚树脂在兼顾Tg提高和粘度上升的抑制方面最优异。作为具体的商品，可举出联苯芳烷基型苯酚酚醛树脂、MEHC7851S(明和化成株式会社制，羟基当量210)。
(固化促进剂)
固化促进剂促进被分类为反应性比较低的类别的环氧树脂与固化剂(例如，苯酚酚醛树脂)的反应，在低于焊料粉末的熔点(例如，220℃)的温度下实质上不发生反应，而在焊料粉末的熔点以上的温度下能够使之在短时间内发生反应。作为固化促进剂，例如可举出磷系化合物(更具体而言，有机膦化合物及其盐、以及季鏻化合物及其盐等)和氮系化合物(更具体而言，咪唑、DBU系的盐、叔胺系化合物等)。其中，例如在焊料粉末的熔点为220℃的情况下，作为在低于220℃时实质上不发生反应、在220以上的温度下在短时间内促进反应的固化促进剂，例如优选作为磷系的季鏻化合物的三苯基膦、作为其盐的三苯基膦·三苯基硼烷、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻对甲苯基硼酸盐中的一种或多种，四苯基鏻对甲苯基硼酸盐的熔点也高达305℃，因此特别优选。
(活性剂)
活性剂例如在加热树脂助焊剂焊膏的温度区域中，将可能存在于被接合构件(更具体而言，电子部件的电极、布线和/或焊料粉末)的表面的金属氧化膜除去。
活性剂的种类只要具有除去金属氧化膜的功能就没有限定，可以是任意适当的活性剂。作为活性剂，例如可举出具有还原力的有机酸、卤素或胺盐等。在电气·电子用途中，如果卤素化合物被包含在环氧树脂固化物中，则可能成为绝缘不良的原因。另外，通常的胺盐与环氧树脂反应，因此存在损害保存性的趋势。因此，在这些活性剂中，优选耐绝缘劣化性优异的有机酸。
有机酸具有特别优异的助焊剂作用。在此，助焊剂作用是指将在涂布有焊膏的金属表面产生的氧化被膜除去这样的还原作用、以及使熔融焊料的表面张力降低从而促进焊料对接合金属表面的润湿性的作用。此外，就与环氧树脂的反应性而言，有机酸在室温下不具有像胺盐那样的反应性，在加热时能够与环氧树脂反应。然而，作为例外，三乙醇胺(TEA)在胺系活性剂中反应性温和，保存性也优异。
有机酸在使焊料还原而除去氧化膜后，进入环氧树脂的固化物中，因此也几乎不会造成腐蚀性等不良影响。
有机酸的种类没有特别限定，可以使用任意的有机化合物的酸。例如可以使用以松香酸为代表的松香成分材料、癸二酸盐、己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸和庚二酸等。特别是，如果考虑到与环氧树脂的反应，则优选不使交联密度降低的二元酸。
需要说明的是，有机酸由于其羧基即使在200℃以下也与环氧基反应，所以参与焊膏中的助焊剂的增粘。因此，在使用有机酸作为活性剂的情况下，该有机酸的熔点优选为130℃以上且220℃以下，更优选为130℃以上且200℃以下，进一步优选为133℃以上且186℃以下。这是因为，通过使用该具有高熔点的二元酸的有机酸，不易阻碍后述的焊料的熔融和凝聚。
具体而言，对于高熔点的例如SAC焊料那样的焊料，期望在130℃以下的低温区域中活性力(即，除去焊料表面的氧化膜这样的还原作用)小，在高温区域中表现出活性力。作为熔点为130℃以上且220℃以下的有机酸，例如可举出作为二元酸的一种的琥珀酸(熔点186℃)、己二酸(熔点152℃)、软木酸(熔点142℃)、癸二酸(熔点133℃)等。需要说明的是，草酸酐的熔点高达189℃，但吸湿性高，通过吸湿而成为低熔点(熔点101℃)的2水合物。另外，像间苯二甲酸(熔点340℃)那样熔点比SAC焊料的熔点高的有机酸通常无法期待除去焊料的氧化膜的作用。但是，并不是从本实施方式中能够利用的有机酸中排除熔点低于130℃或超过220℃的这些有机酸的意思，也可以根据实际使用的焊料和回流焊温度等来适当使用。这些有机酸可以为1种成分，也可以混合2种以上的成分。
(其他成分)
作为焊膏中所含的助焊剂的其他成分，例如可举出通常使用的改性剂(例如松香)、添加剂、溶剂和触变性赋予剂等。溶剂能够降低焊膏的粘度，降低粘度或赋予流动性。作为溶剂，例如可举出二乙二醇单己醚。触变性赋予剂保持溶剂印刷形状。作为触变性赋予剂，例如可举出氢化蓖麻油、硬脂酸酰胺、山梨糖醇化合物等。作为触变性赋予剂的具体商品，例如可举出新日本理化株式会社制：GELALL D。
(焊膏的制造方法)
接下来，示出上述本发明的实施方式中的焊膏的制备方法、以及使用该焊膏将电子部件安装于电路基板来制作(或制造)安装结构体的具体方法的1个例子。
首先，将上述环氧树脂、固化剂(酚树脂)加热溶解，制作均匀的树脂混合物。接下来，称量活性剂和固化促进剂以及根据需要的溶剂并进行混合，制作助焊剂。然后，在助焊剂中添加焊料粉末并进行混合·混炼。由此制作树脂助焊剂焊膏。
需要说明的是，溶剂可以在活性剂的添加前根据需要进行添加而使助焊剂低粘度化。另外，为了改善印刷性，可以根据需要加入触变性赋予剂。
<安装结构体>
本发明的实施方式的安装结构体是使用上述的树脂助焊剂焊膏将电子部件安装于电路基板的安装结构体，具备：电子部件与电路基板进行金属接合而成的导电部；以及通过用助焊剂的固化物覆盖导电部的周围而形成的增强部。
参照图1说明本实施方式的安装结构体。图1是使用树脂助焊剂焊膏接合的CSP的焊料接合部分的截面图。如图1所示，安装结构体(例如半导体装置)具备：电路基板1和电路基板3、设置于电路基板1、3的电极2、4、将电极2、4间金属接合的焊料凸块5和焊料导电部9、以及被覆焊料导电部9的表面的增强部6b。设置有电极2的电路基板1为电子部件(例如，芯片部件和半导体部件)。作为芯片部件，例如为芯片电阻和芯片电容器。设置有电极4的电路基板3例如为印刷基板。作为半导体部件，例如为设置焊球作为端子而形成的CSP或BGA、设置引线作为端子而形成的QFP等半导体封装、以及未收纳于封装地设置端子而形成的半导体元件(裸芯片)。电路基板1、3具有导电布线。电极2为电子部件的端子。电极2、4经由焊料凸块5和焊料导电部9电连接。增强部6b由助焊剂的固化物构成，通过覆盖焊料导电部9的表面(周围)来增强焊料导电部9，提高机械强度。
(安装结构体的制造方法)
使用上述的树脂助焊剂焊膏，例如在具有导体布线的电路基板等安装半导体部件，由此能够制造本实施方式的安装结构体。参照图2A～图2D说明安装结构体的制造方法。图2A～图2D是示意地表示使用了本发明的树脂助焊剂焊膏的CSP的球部的接合工序的截面说明图。安装结构体的制造方法例如包括涂布工序、搭载工序和接合工序。
涂布工序如图2A所示，在电路基板3的电极4上涂布树脂助焊剂焊膏7。树脂助焊剂焊膏7的涂布例如可以通过将在与电极4相同的位置处设置有贯通孔的金属掩模重叠于电路基板3后，向金属掩模的表面供给树脂助焊剂焊膏7，用刮板填充至贯通孔来进行。然后，将金属掩模从电路基板3分离时，能够得到每个电极4涂布有树脂助焊剂焊膏7的电路基板3。
搭载工序如图2B所示，使用贴片机等，以涂布有树脂助焊剂焊膏7的电极4与电路基板1的电极2相互对置的方式将电子部件(电路基板1)搭载于电路基板3。具体而言，在涂布的树脂助焊剂焊膏7处于未固化状态下，以涂布过的电路基板3的电极4与在其上的芯片部件或半导体部件的端子对置的方式将电子部件与电路基板重叠。
在接合工序(回流焊工序)中，如图2C所示，使用加热机8对搭载有电子部件的电路基板1进行加热。例如，利用回流焊炉将配置有芯片部件的印刷布线板加热至规定的加热温度。由此，如图2D所示，形成焊料粉末熔融而与焊球一体化的焊料接合部(导电部9)、以及导电部9的表面由助焊剂的固化物(环氧树脂的固化物)构成的增强部6b。电子部件和电路基板1经由导电部9电接合。
在接合工序中，需要使焊料粉末充分熔融，然后充分且适当地进行助焊剂的树脂成分的固化反应。详细而言，在接合工序中，如果在焊料粉末充分熔融之前，作为焊膏中的助焊剂成分的环氧树脂进行了固化反应，则助焊剂增粘。这样，焊料粒子的凝聚和熔融受到阻碍，无法取得适当的金属导通。为了避免这样的事态，并且得到适当的导通从而得到良好的机械强度，需要使助焊剂的树脂的固化反应延迟(抑制固化反应进行)直到加热机8(例如，回流焊炉)的温度升温至所使用的焊料粉末的熔点。并且，在加热机8的温度达到焊料粉末的熔点，焊料粉末充分熔融，与电子部件(例如，半导体部件)的焊球熔融合体，与电路部件的电极金属熔融接合之后，助焊剂的树脂需要在短时间(例如，数分钟左右)内完成固化反应。
【实施例】
以下，使用实施例更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例任何限定。另外，只要没有特别说明，实施例中的份和％为重量基准。
<焊膏的制作>
首先，准备构成以下所示的焊膏的成分(焊料粉末，以及助焊剂的原料等)。
[焊料粉末]
·SAC305：Sn-3.0Ag-0.5Cu，平均粒径为10～25μm，熔点219℃(三井金属矿业株式会社制)
·SAC105：Sn-1.0Ag-0.5Cu，平均粒径为10～25μμm，熔点225℃(三井金属矿业株式会社制)
[助焊剂]
(环氧树脂：基础环氧树脂)
·双酚A型环氧树脂，YD8125(NIPPON STEEL Chemical&Material株式会社制，环氧当量170)
(环氧树脂：高刚性环氧树脂)
·联苯芳烷基型环氧树脂，NC3000(日本化药株式会社制，环氧当量276)
·萘型环氧树脂(DIC株式会社制：HP6000，环氧当量215)
·二环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社制：HP7200，环氧当量247)
(固化剂：具有烯丙基的苯酚酚醛树脂(液态酚树脂))
·烯丙基化苯酚酚醛树脂(烯丙基改性苯酚酚醛树脂)：MEH8000H(明和化成株式会社制，羟基当量140)
(固化剂：联苯芳烷基酚树脂(高刚性酚树脂))
·联苯芳烷基型苯酚酚醛树脂，MEHC7851S(明和化成株式会社制，羟基当量210，在实施例1～9中使用)
·通用苯酚酚醛树脂：H-4(明和化成株式会社制，羟基当量104，在比较例1中使用)
(固化促进剂)
·三苯基膦(TPP)
·三苯基膦·三苯基硼烷(TPP-S)
·四苯基鏻四苯基硼酸盐(TPP-K)
·四苯基鏻对甲苯基硼酸盐(TPP-MK)
(活性剂：有机酸)
·己二酸(东京化成工业株式会社制)
[其他]
(溶剂)
·二乙二醇单己醚
(触变剂)
·GELALL D(新日本理化株式会社制)
接下来，分别称量环氧树脂、酚树脂固化剂、活性剂、固化促进剂、触变剂和溶剂，使其成为占以下所示的图6中记载的重量份的比例。进行加热混合，将均匀的树脂混合物制作为助焊剂。进一步加入SAC焊料，使用行星式混合机进行混炼，制作实施例1～9和比较例1～2的树脂助焊剂焊膏。
<测定方法>
关于实施例1～9和比较例1～2，对以下的项目进行了评价。评价结果作为各例中的焊膏的特性一并示于图6。
(弹性模量上升开始温度的测定)
使用粘弹性测定装置(TA Instruments公司制“流变仪DHR-2”)，测定助焊剂的加热固化时和冷却时的弹性模量变化的特性。参照图4和图5说明弹性模量变化(储能模量(G)变化)的特性。参照图6所示的配合量，制备助焊剂作为测定试样。按照规定的温度曲线对助焊剂进行加热和冷却，并行地测定各时间的弹性模量(图4和图5中，用实线表示)。温度曲线在图4和图5中用点线(短虚线)表示，从常温(25℃)以20℃/分钟进行恒速升温，在230℃下保持8分钟，然后，以低速-20℃/分钟进行冷却。将助焊剂以20℃/分钟进行恒速升温加热时，从图中读取伴随着树脂的固化反应的弹性模量的“急剧上升开始时刻的温度”。详细而言，环氧树脂与固化剂的苯酚酚醛树脂通过固化促进剂的促进效果而开始化学反应(固化反应)时，该反应由于高温而一下子进行，助焊剂的树脂三维化，固化物的弹性模量提高。表示该弹性模量变化的曲线形状从反应开始前的大致平坦的形状起，随着反应开始而急剧地向右上方变化。将该急剧地向右上升的温度作为“急剧上升开始时刻的温度”。将这样得到的温度作为粘弹性上升开始温度。
根据所得到的弹性模量上升开始温度，基于下述判定基准，对树脂助焊剂焊膏进行判定。
A：弹性模量上升开始温度为220℃以上
C：弹性模量上升开始温度低于220℃
(玻璃化转变温度Tg的测定)
使用粘弹性测定装置(TA Instruments公司制流变仪“DHR-2”)来测定树脂助焊剂糊的玻璃化转变温度Tg(单位：℃)。参照图4和图5说明玻璃化转变温度的测定。参照图6所示的配合量，制备作为测定试样的助焊剂。按照规定的温度曲线对助焊剂进行加热和冷却，并行地绘制各时间的损耗角正切(tanδ：图4和图5中用断续线(长虚线)表示)，得到图。温度曲线使用与弹性模量的测定相同的温度曲线。从所得到的损耗角正切的图中检测峰值。将峰值时的温度作为助焊剂的固化物的玻璃化转变温度Tg。
<耐热性评价：热循环可靠性的评价>
(热循环可靠性的评价元件的制作)
使用金属掩模，将如上制备的焊膏以厚度成为0.1mm的方式印刷在电路基板(FR-4基板)上的镀Au的电极上，从而形成焊膏印刷部。
然后，使用贴片机将10mm×10mm尺寸、0.4mm间距、360引脚(日文：ピン)的CSP芯片(0.4mmBGA)贴装于电路基板上的焊膏印刷部。需要说明的是，电路基板的电极材质为铜，基板材质为玻璃环氧材料。然后，使用回流焊装置在240℃下加热6分钟，由此形成接合部分，制作热循环可靠性评价元件。
(热循环可靠性)
作为焊料连接可靠性的评价，如下评价热循环可靠性。对于如上所述制作的5个热循环可靠性的评价元件(测定数n＝5)，将冷却至-40℃之后升温至125℃的循环重复1000次循环。然后，测定连接电阻值。基于下述评价基准，根据所得到的连接电阻值评价热循环可靠性。
(评价基准)
A：5个评价元件的连接电阻值全部为标准的电阻值2Ω±20％以内
B：5个评价元件中至少1个为标准的电阻值2Q±20％以内
C：5个评价元件的连接电阻值全部不包含在标准的电阻值2Ω±20％以内的范围内
图5表示实施例2的树脂助焊剂的加热固化时和冷却时的储能模量(G)和损耗角正切tanδ的特性。具体而言，如果从室温起以恒速进行升温，则树脂助焊剂的储能模量(G)随着粘度降低而降低，从80℃附近开始变得稳定。然后，如果继续升温，则在230℃下储能模量(G)随着急剧的粘度上升而增加。这表示环氧树脂与固化剂开始反应，逐渐发生桥联。此外，如果炉内温度在240℃成为恒定值，则储能模量(G)也稳定。如图5所示，在树脂助焊剂的反应开始温度为230℃的情况下，在SAC焊料的熔点220℃下，树脂的反应·增粘未开始，因此焊料发生熔融、凝聚，由此能够进行金属连接。
图4表示比较例1的树脂助焊剂的加热固化时和冷却时的储能模量(G)和损耗角正切tanδ的特性。比较例1的树脂助焊剂与图5相比，树脂的固化在200℃开始。因此，在炉内温度达到SAC焊料的熔点220℃的时刻，固化反应已经进行，树脂发生增粘，因此焊料无法熔融并凝聚，作为焊球而残留。
如图6所示，实施例1～9的树脂助焊剂糊包含焊料粉末和助焊剂。助焊剂包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂和活性剂。环氧树脂的环氧当量为200～400，相对于环氧树脂包含10～90重量％的联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂中的1种以上。固化剂包含相对于全部固化剂为30～95重量％的羟基当量为150～350的联苯芳烷基酚树脂、以及相对于全部固化剂为5～70重量％的羟基当量为100～200的具有烯丙基的苯酚酚醛树脂。
如图6所示，实施例1～5的树脂助焊剂糊的耐热性的评价结果为A或B。
如图6所示，比较例1的树脂助焊剂糊包含相对于全部固化剂为70.0重量％的苯酚酚醛树脂H-4，但H-4不具有烯丙基。另外，在比较例2的树脂助焊剂糊中，环氧树脂不是联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂中的1种以上。不包含具有烯丙基的苯酚酚醛树脂。此外，固化剂不包含相对于全部固化剂为30～95重量％的联苯芳烷基酚树脂和5～70重量％的具有烯丙基的苯酚酚醛树脂。
如图6所示，比较例1的树脂助焊剂糊无法进行连接，因此无法评价耐热性。比较例2的树脂助焊剂糊为C。
实施例1～9的树脂助焊剂糊与比较例1～2的树脂助焊剂糊相比，明显耐热性优异。
根据图6的结果进行考察时，考察到：对于包含具有刚性骨架的环氧树脂(高刚性环氧树脂)和酚树脂(高刚性酚树脂)的助焊剂而言，树脂的Tg可以提高，通过使用环氧当量、羟基当量大的树脂、并且使用促进高温下的反应的类型的固化促进剂，从而直到SAC焊料的熔融为止，树脂的固化不进行，且在焊料熔融后，在短时间内急剧地引起固化反应，进行三维桥联，由此能够具有优异的热循环可靠性。
产业上的可利用性
本发明的焊膏及安装结构体在电气/电子电路形成技术的领域中可以用于广范的用途。例如，能够用于各种电子部件的连接用以及将它们接合于基板的用途。此外，例如可以用于内置这些元件、部件或基板的制品、例如DVD、移动电话、通用家电等。

Claims (8)

1.一种树脂助焊剂焊膏，其为包含焊料粉末和助焊剂的焊膏，
所述助焊剂至少包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂和活性剂，
所述环氧树脂包含相对于全部环氧树脂为10重量％～90重量％的环氧当量为200～400的联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂和二环戊二烯型环氧树脂中的一种以上，
所述固化剂包含相对于全部固化剂为30重量％～95重量％的羟基当量为150～350的联苯芳烷基酚树脂、以及相对于全部固化剂为5重量％～70重量％的羟基当量为100～200的具有烯丙基的苯酚酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂助焊剂焊膏，其中，将所述助焊剂以20℃/分钟进行恒速升温加热时，在220℃以上显示出弹性模量上升的特性。
3.根据权利要求1或2所述的树脂助焊剂焊膏，其中，所述助焊剂的固化物的玻璃化转变温度Tg为80℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂助焊剂焊膏，其中，所述固化促进剂包含有机膦化合物及其盐、以及季鏻化合物及其盐中的一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂助焊剂焊膏，其中，所述固化促进剂为三苯基膦、三苯基膦·三苯基硼烷、四苯基鏻四苯基硼酸盐和四苯基鏻对甲苯基硼酸盐中的一种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂助焊剂焊膏，其中，
所述焊料粉末具有200℃以上的熔点，
所述焊料粉末包含Sn单体，或者Sn-Ag系合金、Sn-Cu系合金、Sn-Ag-Cu系合金，或者进一步含有追加金属的所述合金。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂助焊剂焊膏，其中，相对于所述树脂助焊剂焊膏的总量100重量％，所述焊料粉末的含有率为60重量％～95重量％。
8.一种安装结构体，其是使用权利要求1～7中任一项所述的树脂助焊剂焊膏将电子部件安装于电路基板而得的安装结构体，所述安装结构体具备：
导电部，其是所述电子部件与所述电路基板进行金属接合而成的；以及
增强部，其是通过用所述助焊剂的固化物覆盖所述导电部的周围而形成的。
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