CN113646926A - 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和锂二次电池 - Google Patents

负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：活性材料核，所述活性材料核能够进行锂离子的嵌入和脱嵌；多个导电材料，所述多个导电材料位于所述活性材料核的表面上；多个有机连接体，所述多个有机连接体各自包含疏水基和结合至所述疏水基的极性官能团；和弹性单元，其中所述弹性单元包含：具有两个以上结合位点的弹性部分；和官能团，所述官能团结合至所述弹性部分的结合位点并能够与所述有机连接体的极性官能团反应，并且所述多个有机连接体中的一个以上有机连接体通过所述有机连接体的疏水基与所述导电材料连接，并且所述有机连接体的极性官能团结合至所述活性材料核的表面的官能团上或结合至所述弹性单元的官能团上。

Description

负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月10日提交的韩国专利申请10-2018-0158018号的优先权和权益，通过参考将其公开内容以其完整形式并入本文中。
本发明涉及一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和锂二次电池。更特别地，本发明涉及：负极活性材料，其中导电材料通过有机连接体稳定地附着至所述负极活性材料的表面上；包含所述负极活性材料的负极；和锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求持续增加，并且根据这种持续增加的需求，正在最积极地对使用电化学反应的发电和蓄电领域进行研究。
使用此类电化学能量的电化学装置的代表性实例是二次电池，并且其应用领域正在逐渐扩大。近来，随着诸如便携式计算机、移动电话、照相机等的便携式装置的技术开发以及对便携式装置的需求的增加，对作为电源的二次电池的需求迅速增加，并且在此类二次电池中，已经对具有高能量密度的锂二次电池即具有高容量的锂二次电池进行了广泛研究，将其商业化并广泛使用。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。作为构成锂二次电池的正极的正极活性材料，已经使用了金属氧化物如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiCrO2，并且作为构成负极的负极活性材料，已经使用了诸如金属锂、碳类材料(例如石墨、活性炭等)、硅氧化物(SiOx)等的材料。在负极活性材料中，最初主要使用金属锂，但是因为随着充电-放电循环的进行发生锂原子在金属锂表面上生长、损坏隔膜并因此损坏电池的现象，所以最近主要使用碳类材料。然而，因为碳类材料具有理论容量仅为约400mAh/g的容量小的缺点，所以已经对利用高容量材料如具有高理论容量(4200mAh/g)的硅(Si)等来代替这种碳类负极活性材料进行了多种研究。
然而，存在如下问题：因为具有高容量的材料在充电和放电期间经历过大的体积变化，所以在电极中引起电短路，并且发生其中厚且不稳定的固体电解质界面(SEI)生长并导致电池性能劣化的现象。
常规地，为了解决该问题，已经尝试了在硅类粒子的表面上形成碳涂层的方法或使用另外的导电材料的方法。
然而，形成碳涂层的方法存在如下问题：因为形成碳涂层需要进行加热的过程，所以在硅类粒子中裂纹产生或孔隙率降低而降低效率，并且使用另外的导电材料的方法存在如下问题：随着导电材料的量增加，导电材料发生团聚。
因此，如韩国专利申请公开号10-2016-0149862中所公开的，已经尝试了通过在碳涂层上进一步提供聚合物复合材料来进一步增强对体积变化的控制的方法。然而，即使提供了另外的聚合物复合材料，也不容易控制体积变化，而是可能发生如下问题：活性材料的导电性劣化，导致电阻升高并且电池的容量保持率降低。此外，因为硅类粒子被过度涂覆而使得锂离子不易嵌入，所以存在容量下降的问题。
因此，需要开发一种新技术，所述新技术能够解决由高容量负极活性材料的体积变化可能引起的问题如电极中的电短路、性能劣化现象等。
现有技术文献
[专利文献]
韩国专利申请公开号10-2016-0149862
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供一种高容量负极活性材料，所述负极活性材料不存在在电极中发生电短路的问题并且具有优异的导电性。
本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池用负极，所述负极包含所述负极活性材料。
本发明的又一个目的是提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述负极。
[技术方案]
为了实现所述目的之一，本发明的一个方面提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：活性材料核，所述活性材料核能够进行锂离子的嵌入和脱嵌；多个导电材料，所述多个导电材料位于活性材料核的表面上；多个有机连接体，所述多个有机连接体各自包含疏水基和结合至所述疏水基的极性官能团；和弹性单元，其中所述弹性单元包含：具有两个以上结合位点的弹性部分；和官能团，所述官能团结合至所述弹性部分的结合位点并能够与所述有机连接体的极性官能团反应，并且所述多个有机连接体中的一个以上有机连接体通过所述有机连接体的疏水基与所述导电材料连接，并且所述有机连接体的极性官能团结合至所述活性材料核的表面的官能团上或结合至所述弹性单元的官能团上。
为了实现另一个目的，本发明的另一方面提供一种负极，所述负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上并包含负极材料，其中所述负极材料包含上述负极活性材料。
为了实现另一个目的，本发明的又一方面包括一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：上述负极；与所述负极相对设置的正极；设置在所述负极与所述正极之间的隔膜；和电解质。
[有益效果]
本发明的负极活性材料包含位于活性材料核的表面上的导电材料，所述活性材料核能够进行锂离子的嵌入和脱嵌，并且所述导电材料具有结合至其上的一个以上有机连接体。因为所述有机连接体结合至活性材料核的表面或弹性单元上，所以导电材料牢固地附着至负极活性材料的表面上，并且因为导电材料彼此连接，所以即使当负极活性材料的体积由于充电和放电而变化时导电材料也能够提供持久的导电性，并且能够表现出改善的寿命特性。
附图说明
图1～5是显示本发明的制备负极活性材料的方法的示意图。
图6是显示根据实施例1～3以及比较例1和2的容量保持率随循环次数的变化的评价结果的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以有助于理解本发明。
在该说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于常用的含义或词典中的含义，并且应在本发明人能够适当定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则的基础上，利用与本发明的技术主旨相一致的含义和概念来解释所述术语和词语。
如本文中所使用的，除非另有说明，否则术语“多环式环基”是指稠环或稠核，即其中两个以上环在共享其两个以上原子的同时连接的环。
如本文中所使用的，除非另有说明，否则术语“烷基”是指直链、环状或支化的烃残基。
如本文中所使用的，除非另有说明，否则术语“线性导电材料”是指圆筒型、管型等的具有纤维状结构的导电材料；除非另有说明，否则术语“平面导电材料”是指扁平的、板状的或鳞片状的导电材料，并且术语“粒子状导电材料”是指通常使用的具有大致球形粒子形式的导电材料。
<负极活性材料>
本发明的一个方面涉及一种负极活性材料，具体地涉及一种锂二次电池用负极活性材料。
根据本发明的负极活性材料包含：活性材料核，所述活性材料核能够进行锂离子的嵌入和脱嵌；多个导电材料，所述多个导电材料位于活性材料核的表面上；多个有机连接体，所述多个有机连接体各自包含疏水基和结合至所述疏水基的极性官能团；和弹性单元，其中所述弹性单元包含：具有两个以上结合位点的弹性部分；和官能团，所述官能团结合至所述弹性部分的结合位点并能够与所述有机连接体的极性官能团反应，并且所述多个有机连接体中的一个以上有机连接体通过所述有机连接体的疏水基与所述导电材料连接，并且所述有机连接体的极性官能团结合至所述活性材料核的表面的官能团上或结合至所述弹性单元的官能团上。
根据本发明，在负极活性材料中，所述导电材料可以通过有机连接体牢固地附着至活性材料核的表面上，并且因为所述导电材料可以通过弹性单元彼此连接，所以即使当负极活性材料的体积由于充电和放电而增大或减小时所述导电材料也能够在活性材料之间提供持久的导电性，因此能够表现出改善的稳定性。
对所述活性材料核没有特别限制，只要其能够进行锂离子的嵌入和脱嵌即可，但是当其为高容量材料并且在充电和放电期间经历大的体积变化时，能够更有利地表现出使用本发明的有机连接体和弹性单元以及连接至活性材料核或彼此连接的多个导电材料的效果。能够进行锂离子的嵌入和脱嵌的活性材料核可以是选自如下中的一种以上：Si、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2和Si-金属合金。能够形成此类Si-金属合金的金属的实例包括Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Mn、Zn、In、Ge、Pb和Ti，并且金属氧化物的实例包括SnO2、TiO2、Co3O4、Fe3O4和Mn3O4。
所述活性材料核的平均粒径(D50)可以在0.01～30μm的范围内，特别地在0.5～30μm的范围内，更特别地在1～20μm的范围内。当活性材料核的平均粒径(D50)满足上述范围时，负极由于具有适当的密度而可以具有适当的单位体积容量，并且可以防止负极的厚度由于负极活性材料的体积膨胀而变得过厚。
在本发明中，所述平均粒径(D50)可以定义为与粒径分布曲线中的第50个百分位相对应的粒径。尽管没有特别限制，但是平均粒径可以使用例如激光衍射法或扫描电子显微镜(SEM)图像来测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米级到几毫米范围的粒径，并且可以产生具有高再现性和高分辨率的结果。
为了在确保足够的容量特性的同时易于实现由下述导电网络所提供的寿命特性改善效果，可以在负极活性材料中以30重量％～99重量％、优选60重量％～97重量％、更优选70重量％～80重量％的量包含所述活性材料核。
存在多个导电材料，并且所述导电材料位于所述活性材料核的表面上。如下所述，一个以上有机连接体通过有机连接体的疏水基结合至导电材料上，从而使导电材料能够连接至活性材料核的表面上，并且所述多个导电材料中的两个以上导电材料能够通过弹性单元彼此连接并形成导电网络。
所述导电材料包含线性导电材料和平面导电材料中的至少一种，并且所述多个导电材料中的两个以上导电材料可以通过所述弹性单元彼此连接。
所述线性导电材料可以形成纤维状结构，并且可以是选自如下中的一种以上：碳纤维、碳纳米纤维(CNF)、金属纤维、碳纳米管(CNT)和导电晶须，具体地为碳纤维，更具体地为CNT。
另外，所述平面导电材料可以是扁平的、片状的或薄片状的，并且可以是选自如下中的一种以上：石墨烯、金属薄膜和MXene。
优选地，所述导电材料包含线性导电材料，并且这鉴于如下事实而是期望的：因为导电材料具有线性结构，所以能够稳定地形成改善活性材料之间的电连接的导电网络。
相对于100重量份的活性材料核，在负极活性材料中可以以0.05重量份～15重量份、优选0.3重量份～12重量份、更优选0.5重量份～5重量份的量包含导电材料。优选的是，所述导电材料的含量在上述范围内，因为在该范围内，可以在防止由于过量添加导电材料而使活性材料的初始效率和容量降低的同时充分形成活性材料的导电网络。
在负极活性材料中可以以0.05重量％～5重量％、优选0.3重量％～3.5重量％、更优选0.5重量％～2重量％的量包含导电材料。优选的是，导电材料的含量在上述范围内，因为在该范围内，可以在防止由于过量添加导电材料而使活性材料的初始效率和容量降低的同时充分形成活性材料的导电网络。
存在多个有机连接体，并且所述有机连接体包含疏水基和结合至所述疏水基的极性官能团。如下所述，所述多个有机连接体中的一个以上有机连接体可以通过有机连接体的疏水基与导电材料连接。另外，所述有机连接体的极性官能团结合至活性材料核的表面的官能团(例如羟基)或下述弹性单元的官能团上。因此，所述有机连接体可以使导电材料牢固地结合至活性材料核的表面上，同时起到使所述多个导电材料中的两个以上导电材料彼此连接的作用。
具体地，所述导电材料通常难以分散在溶剂中，并且当要将所述导电材料引入至负极活性材料的表面或负极内部时，由于导电材料因其间的引力而发生团聚的现象，导致导电材料难以以均匀分散的形式引入。因此，当使用线性导电材料或平面导电材料时，通常将其与分散剂(表面活性剂)一起使用。然而，因为大多数分散剂是基于材料之间的弱引力的，所以将线性导电材料或平面导电材料结合在负极活性材料中而形成稳定的导电网络是困难的，并且当在充电和放电期间负极活性材料的体积发生变化时，发生导电材料从负极活性材料的表面脱离的现象。在这种情况下，对应于负极活性材料的体积变化，即使为了保持适当的导电性而引入线性导电材料或平面导电材料，也难以避免电池性能的劣化。
为了解决上述问题，在本发明的负极活性材料中，引入有机连接体(其为包含疏水基和极性官能团的化合物)以使导电材料通过有机连接体牢固地附着至活性材料核的表面上，同时，使得两个以上导电材料能够通过有机连接体彼此连接。因此，即使当负极活性材料的体积变化时，导电材料也能够稳定地提供导电性。
所述导电材料可以通过一个以上有机连接体连接至活性材料核的表面。当导电材料是线性导电材料时，它可以与活性材料核线性接触或附着至其上，并且当所述导电材料是平面导电材料时，它可以以面对面地方式与活性材料核接触，因此能够实现稳定的电连接。因为所述导电材料由此在横跨两个以上活性材料之间的同时位于所述活性材料之间，所以所述导电材料使得负极活性材料之间的电接触能够增加。因此，能够使由于负极活性材料的体积、位置或形态的变化而导致导电网络断开的现象最少化，此外能够抑制由于导电网络的断开而引起的负极电阻的增加。
所述有机连接体是可以赋予导电材料与活性材料表面之间结合能力的化合物，并且在其分子结构中包含疏水基和极性官能团。在所述多个有机连接体中，一个以上有机连接体通过其疏水基连接至导电材料。
所述疏水基可以包含选自如下中的一种以上：具有π电子共轭结构的环基；和C3-C20烷基。
具体地，有机连接体的疏水结构通过范德华引力与导电材料相互作用并与其结合。具体地，具有π电子共轭结构的环的共轭π电子可以与包含在导电材料中的π电子形成范德华键，或者烷基的电子可以与导电材料的电子形成范德华键。
所述具有π电子共轭结构的环基可以是指其中电子数满足“4n+2规则”的芳族环，具体地是连接的两个以上环，更具体地是构成稠环结构的两个以上环。所述具有π电子共轭结构的环基可以包含例如选自如下中的一种以上：苯、芘、萘、蒽、苯并芘、菲、荧蒽、
Figure BDA0003049255370000091
苝、苯并[a]蒽、苊烯、蒄、三亚苯和并四苯。
在本发明的一个示例性实施方案中，所述具有π电子共轭结构的环基可以是其中四个以上环连接的多环式环基。“其中四个以上环连接的多环式环基”可以包括其中多环式环基在其内部包含四个以上环的状态，并且可以包含选自如下中的一种以上：芘、苯并芘、荧蒽、
Figure BDA0003049255370000101
苝、苯并[a]蒽、蒄、三亚苯和并四苯。
另外，所述烷基可以是C3-C20烷基。
所述有机连接体的极性官能团结合至位于活性材料核的表面上的官能团或下述的弹性单元的官能团上。
所述极性官能团可以在有机连接体的具有π电子共轭结构的环或有机连接体的烷基上结合或取代，并且可以提供改善在溶剂中的分散性的效果。另外，所述极性官能团可以结合至位于活性材料核的表面上的官能团上，从而使结合至有机连接体的导电材料能够附着至活性材料核的表面上，或者可以结合至弹性单元上。
另外，因为极性官能团与溶剂具有优异的亲和性，所以极性官能团可以使有机连接体有效地分散在溶剂中，因此使与有机连接体结合的线性导电材料有效分散(即，散开)在溶剂中而不会团聚。
所述极性官能团可以通过结合至位于活性材料核的表面上的官能团、特别是包含-OH的官能团而连接或附着至活性材料核的表面。随着活性材料核的表面被空气中的氧气氧化，可以形成位于活性材料核的表面上并且包含-OH的官能团。因为极性官能团与包含-OH的官能团之间的结合是化学键并且由此有机连接体和线性导电材料牢固地附着至活性材料核上，所以能够提供即使当活性材料核的体积发生变化时仍保持稳定的导电性的效果。
在根据本发明一个示例性实施方案的负极活性材料中，当有机连接体的疏水基连接至导电材料并且极性官能团连接至活性材料核的表面时，可以将其中活性材料核、有机连接体和导电材料结合的状态表示为“活性材料核:极性官能团与-OH基团的化学键合:有机连接体:π-π相互作用:导电材料。”
另外，所述极性官能团可以通过与弹性单元的官能团结合而与其连接。所述极性官能团与所述弹性单元的官能团之间的结合是化学键合，并且与有机连接体连接的导电材料可以通过弹性单元彼此连接并形成导电材料网络。因为弹性单元具有表现出弹性的弹性部分，所以即使当在充电和放电期间活性材料核的体积发生变化时，所述弹性单元也能够通过适当改变其尺寸而使导电材料网络稳定地保持与所述活性材料核的接触。
另外，所述极性官能团可以是选自如下中的一种以上：羧酸基；膦酸基；磺酸基；和被羧酸基、膦酸基或磺酸基取代的C1-C8烷基。所述极性官能团可以通过化学键连接至位于活性材料核的表面上并包含-OH的官能团，并且也可以连接至所述弹性单元的官能团部分。从与活性材料核中的极性官能团的结合优异的事实考虑，优选极性官能团为选自如下中的至少一种：羧酸基和被羧酸基取代的C1-C8烷基。
所述有机连接体可以是选自如下中的一种以上：1-芘乙酸、1-芘甲酸、1-芘丁酸、十二烷基磺酸和十二烷基苯磺酸。所述有机连接体优选为1-芘丁酸。在这种情况下，由于如下事实而能够有利地改善电池的寿命特性：因为所述化合物由于包含羧酸基而具有优异的结合至位于活性材料表面上的极性官能团的能力并且所述化合物包含适量的线性亚烷基，由此使得能够改善导电材料的自由度和负极活性材料之间的柔性导电网络的形成。另外，由于如下事实而期望所述有机连接体为1-芘丁酸：当在负极活性材料的制备中将有机连接体和导电材料混合时，由于有机连接体中羧酸酯基优异的极性而能够改善导电材料的分散性，因此能够将导电材料均匀地置于负极活性材料的表面上。
所述有机连接体可以包含两种不同的有机连接体，具体地为第一有机连接体和第二有机连接体。
所述第一有机连接体可以是包含具有π电子共轭结构的环基和极性官能团的化合物，并且所述第二有机连接体可以是：包含C3-C20烷基和极性官能团的化合物；包含具有π电子共轭结构的环基、C3-C20烷基和极性官能团的化合物；或其混合物。
当使用第一有机连接体和第二有机连接体作为有机连接体时，在制备负极活性材料期间，所述导电材料可以更有效地分散在溶剂中，并且因为所述导电材料因此以更高效分散的方式附着至活性材料核的表面，所以导电材料能够更均匀地定位。
第一有机连接体可以是选自如下中的一种以上：1-芘乙酸、1-芘甲酸和1-芘丁酸，并且第二有机连接体可以是选自如下中的一种以上：十二烷基磺酸和十二烷基苯磺酸。
所述有机连接体可以以1:99～99:1、特别是5:95～95:5、更特别是10:90～90:10的重量比包含第一有机连接体和第二有机连接体。当第一有机连接体和第二有机连接体满足上述重量比时，能够更有效地分散导电材料，并且可以将导电材料更有效地附着至活性材料核上。
可以在负极活性材料中以0.005重量％～40重量％、优选1重量％～35重量％、更优选3重量％～10重量％的量包含有机连接体，考虑到导电材料能够有效地连接至活性材料的表面和/或弹性单元上的事实，这是期望的。
所述弹性单元包含：具有两个以上结合位点的弹性部分；和与弹性部分的结合位点结合并能够与有机连接体的极性官能团反应的官能团。
所述弹性单元可以将所述多个导电材料中的两个以上导电材料彼此连接。所述弹性单元具有弹性，并且通过将两个以上导电材料彼此连接，即使当活性材料核的体积膨胀时，也能够向活性材料核提供持久的导电网络。另外，通过弹性单元连接的多个导电材料可以形成具有网状结构的导电网络，并且即使在活性材料核的体积膨胀时也表现出弹性的具有网状结构的导电网络能够通过适当调节其尺寸而提供持久的导电网络。另外，因为通过弹性单元形成覆盖活性材料核的小面积的导电网络，所以当锂离子嵌入到活性材料核中或从其脱嵌时，所述导电网络可以不充当电阻。
所述弹性部分具有柔性或弹性，并且因为所述弹性部分具有两个以上的结合位点，所以能够结合至有机连接体的极性官能团的官能团与其结合。
所述弹性部分可以是线性聚合物和多臂聚合物中的至少一种，具体地，是结合有两个以上官能团的线性聚合物和多臂聚合物中的至少一种。当所述弹性部分是结合有两个以上官能团的上述聚合物时，所述两个以上的官能团可以结合至连接至不同导电材料的有机连接体的极性官能团，从而导致不同的导电材料连接并且导电材料彼此连接而形成网状结构。
所述弹性部分可以包含选自亚烷基单元和亚烷基氧基单元中的至少一种，具体地可以包含选自-(CH2)-、-(CH2CH2O)-和-(CH2CH(CH3)O)-中的至少一种单元。包含在所述弹性部分中的所述选自-(CH2)-、-(CH2CH2O)-和-(CH2CH(CH3)O)-中的至少一种单元的数目可以是10～1000的整数，具体是40～500的整数。
所述弹性单元的官能团可以包含选自如下中的一种以上：氰酸酯基、异氰酸酯基(OCN)、醇基和氨基(-NH2)。当所述弹性单元的官能团包含选自氰酸酯基、异氰酸酯基(OCN)、醇基和氨基(-NH2)中的一种以上时，所述官能团可以通过化学键适当地连接至有机连接体的极性官能团。具体地，当所述弹性单元的官能团是氰酸酯基、异氰酸酯基(OCN)和/或氨基(-NH2)并且所述有机连接体的极性官能团是羧酸基时，它们之间的反应可能导致酰胺键(-CO-NH-)的形成。另一方面，当所述弹性单元的官能团是醇基并且所述有机连接体的极性官能团是羧酸基时，它们之间的反应可能导致酯基(-COO-)的形成。
所述弹性单元可以是选自如下中的一种以上：聚(六亚甲基二异氰酸酯)和甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)封端的聚(丙二醇)。
可以在负极活性材料中以1重量％～70重量％、优选5重量％～65重量％、更优选10重量％～20重量％的量包含所述弹性单元，考虑到当活性材料的体积改变时，能够容易地保持由弹性单元形成的导电网络的事实，这是期望的。
<制备负极活性材料的方法>
本发明的另一方面提供一种制备上述负极活性材料的方法。
具体地，本发明的制备负极活性材料的方法包括：将导电材料和有机连接体分散在溶剂中；将活性材料核添加到所述溶剂中并进行混合；以及将弹性单元添加到溶剂中并进行混合。
在下文中，将参考附图来详细描述本发明的制备负极活性材料的方法。在将附图标记分配给各个附图的元件时，即使显示在不同的附图中，也可以尽可能地给相同的元件相同的附图标记。另外，在描述本发明时，当确定与本发明有关的已知构造或功能的详细描述可能不必要地对本发明的主旨造成模糊时，可以省略所述详细描述。
图1～5是显示本发明的制备负极活性材料的方法的示意图。
参考图1，将导电材料10和有机连接体20分散在溶剂中。导电材料10和有机连接体20可以与上述的导电材料和有机连接体相同。
如图1所示，因为首先将导电材料10和有机连接体20分散在溶剂中，所以有机连接体20能够有效地分散在溶剂中，同时，导电材料10能够有效地分散(即，散开)在溶剂中，从而导电材料10和有机连接体20中的疏水基能够通过范德华引力彼此结合。当将导电材料和有机连接体不先行分散就与下述的活性材料核、弹性单元等进行混合时，可能加剧导电材料团聚的现象，使得导电材料难以通过范德华引力结合至有机连接体，因此导电材料与活性材料核之间的键合或由弹性单元导致的导电材料之间的键合可能无法形成。
当首先将导电材料10和有机连接体20分散时，所述溶剂可以是极性溶剂。当有机连接体和导电材料分散在极性溶剂中时，所述有机连接体能够更容易地分散，并且所述有机连接体的极性官能团能够具有强极性。因此，当极性官能团与活性材料核的表面的羟基或与弹性单元的官能团反应时，所述导电材料可以通过所述有机连接体与活性材料核的表面连接，或者不同的导电材料可以通过弹性单元彼此连接。所述极性溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮和/或NaOH水溶液，并且在使得弹性单元在溶剂中容易地混合并分散而不发生相分离的能力方面，优选的是N-甲基吡咯烷酮。当所述溶剂不是极性溶剂时，存在有机连接体可能不分散在溶剂中的风险，并且因为有机连接体的极性官能团可能难以与活性材料核的表面和/或弹性单元反应，所以可能难以形成本发明的负极活性材料。
参考图2和3，将活性材料核30添加到溶剂中并混合。上面已经对活性材料核30进行了描述。
参考图2，在活性材料核30上可以存在诸如羟基(-OH基团)的官能团35。官能团35通过结合位点(*)附着在活性材料核的表面上，并且官能团35可能随着活性材料核30的表面被空气中的氧气氧化而已经形成。
参考图3，位于活性材料核30的表面上的官能团35可以与有机连接体20中的一部分反应并形成组装体25(活性材料核/有机连接体/导电材料)。导电材料10和活性材料核30的表面能够作为组装体25(活性材料核/有机连接体/导电材料)彼此连接。
参考图4和5，将弹性单元40添加到溶剂中并混合。弹性单元40可以与上述弹性单元相同。
参考图4和5，弹性单元40在其两个以上末端处包含能够与有机连接体的极性官能团反应的官能团如异氰酸酯基。因此，多个有机连接体20中的一部分可以与弹性单元40的官能团反应，从而形成组装体45(导电材料/有机连接体/弹性单元/有机连接体/导电材料)。因此，多个导电材料10中的两个以上导电材料能够通过弹性单元40彼此连接。
在这种情况下，可以通过常规混合方法来实施将有机连接体和导电材料分散在溶剂中的过程、添加弹性单元的过程和添加活性材料核的过程，所述常规混合方法例如为：研磨法如超声处理法、球磨法、珠磨法、篮式研磨法等；或使用混合装置如均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、万能搅拌器、澄清混合器(clear mixer)、TK混合器等的方法。
作为上述过程的结果，活性材料核30的表面和导电材料10能够通过有机连接体20彼此连接，并且两个以上导电材料能够通过有机连接体20和弹性单元40彼此连接，从而形成导电网络。通过如此形成的导电网络，即使当负极活性材料的体积因为充电和放电而变化时，导电材料也能够提供持久的导电性，并且能够表现出改善的寿命特性。
<锂二次电池用负极和锂二次电池>
本发明的其它方面提供一种负极和锂二次电池，所述负极包含上述负极活性材料。
具体地，所述负极包含：负极集电器；和形成在所述负极集电器上并且包含负极材料的负极活性材料层，其中所述负极材料包含上述负极活性材料。
对负极集电器没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可。具体地，作为负极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
所述负极集电器通常可以具有3μm～100μm的厚度。
所述负极集电器可以在其表面上形成有微细凹凸以提高负极活性材料的附着性。例如，所述负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的多种形式中的任意形式使用。
所述负极活性材料层形成在负极集电器上，并且包含含有上述负极活性材料的负极材料。
所述负极材料还可以包含碳类活性材料以及上述负极活性材料。所述碳类活性材料可以赋予本发明的负极或二次电池优异的循环特性或优异的电池寿命特性。
具体地，所述碳类活性材料可以包含选自如下中的至少一种：石墨、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳，优选选自如下中的至少一种：石墨、人造石墨和天然石墨。
所述负极材料可以以60重量％～99重量％、优选65重量％～90重量％的量包含在负极活性材料层中。
所述负极活性材料层包含粘合剂。所述粘合剂可以包含选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其氢被Li、Na、K等替代的材料中的至少一种及其各种共聚物。
所述粘合剂可以以0.5重量％～30重量％、优选5重量％～25重量％的量包含在负极活性材料层中。
所述负极活性材料层还可以包含另外的导电材料。
对所述另外的导电材料没有特别限制，只要它不会引起电池中的化学变化并具有导电性即可，例如，可以使用选自如下中的至少一种：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；导电管如CNT；氟化碳；金属粉末如铝粉末、镍粉末等；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如钛氧化物等；和导电材料如聚亚苯基衍生物等。优选地，使用选自如下中的至少一种：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等。
所述另外的导电材料可以以0.5重量％～25重量％、优选3重量％～20重量％的量包含在负极活性材料层中。
所述负极活性材料层的厚度可以为10μm～200μm，优选20μm～150μm。
所述负极可以通过将负极浆料施涂在负极集电器上，然后实施干燥和压延来制备，所述负极浆料包含负极材料、粘合剂、导电材料和/或用于形成负极浆料的溶剂。
所述用于形成负极浆料的溶剂可以是：有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或二甲基乙酰胺；或水等，并且这些溶剂可以单独使用或以两种以上组合的方式使用。
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：上述负极；正极，所述正极与所述锂二次电池用负极相对设置；隔膜，所述隔膜设置在锂二次电池用负极与正极之间；和电解质。
上面已经对负极进行了描述。
所述正极可以包含：正极集电器；以及正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料。
在正极中，对正极集电器没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并且具有导电性即可，可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；表面经碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢等。另外，所述正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以具有形成在其表面上的微细凹凸以增加正极活性材料的附着性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的多种形式中的任意形式使用。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料的实例可以包括：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(此处，M为选自如下元素中的任意一种以上元素：Al、Ga和In；并且0.3≤x<1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1且x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(此处，0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2且0≤c≤0.2；M包含Mn和选自如下中的一种以上：Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti；M'为选自如下中的一种以上：Al、Mg和B，并且A为选自如下中的一种以上：P、F、S和N)等或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如由化学式Li1+yMn2-yO4(此处，y为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-yMyO2(此处，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且y为0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(此处，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且y为0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(此处，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中化学式中Li的一部分被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但是本发明不限于此。所述正极可以是Li-金属。
所述正极活性材料层可以包含正极导电材料和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
此处，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以没有特别限制地使用，只要其在所制造的电池中不引起化学变化并且具有电子传导性即可。正极导电材料的具体实例包括：石墨如天然石墨、人造石墨等；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如钛氧化物等；和导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，其可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。
另外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的附着性和正极活性材料与正极集电器之间的附着性。正极粘合剂的具体实例包括PVDF、PVDF-共-HFP、聚乙烯醇、聚丙烯腈、CMC、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、SBR、氟橡胶、其各种共聚物等，其可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。
所述隔膜用于将负极与正极隔开并提供锂离子迁移的通道。作为隔膜，可以使用二次电池中通常使用的隔膜而没有特别限制，特别地，对电解质离子迁移的阻力低并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等形成的多孔聚合物膜；或它们的两层以上的堆叠结构。另外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料并且任选地呈单层或多层结构的涂布的隔膜。
所述电解质的实例包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
特别地，在所述碳酸酯类有机溶剂中，可以适当使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们是具有高介电常数并由此有效地离解锂盐的高粘性有机溶剂。能够更适当地使用这种环状碳酸酯，因为当这种环状碳酸酯以合适的比例与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯混合时，可以制得具有高导电性的电解质。
可以将锂盐用作所述金属盐，并且所述锂盐易溶于非水电解质中。例如，所述锂盐的阴离子可以是选自如下中的一种以上：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池寿命特性，抑制电池容量的下降，改善电池放电容量等，除了上述电解质组分之外，所述电解质还可以包含一种以上添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
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唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。由于包含了具有高容量、高倍率性能和优异循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组能够用作选自如下的中大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆以及蓄电***。
实施例
下文中，将提供示例性实施方案以有助于理解本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，示例性实施方案仅用于例示本公开内容，并且能够在本公开内容的范围和技术主旨内完成多种变化和变体，并且所述变化和变体包括在所附权利要求书的范围内。
实施例1：Si/PBA/SWCNT 1％-交联
将0.1g 1-芘丁酸(PBA)溶解在100g N-甲基吡咯烷酮溶剂中。在将0.01g单壁碳纳米管(SWCNT)添加到准备的溶液中之后，进行探针型超声处理30分钟。接下来，在所准备的溶液中添加1g Si粉末之后，进行30分钟的超声处理，然后搅拌1小时。向如此准备的分散溶液中，添加0.2g作为弹性单元的甲苯2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)，然后在80℃下搅拌24小时。
在上述溶液中，PBA的羧酸酯基与活性材料核的表面的羟基反应并由此与其结合，并且因为PBA的疏水基(芘基团)通过范德华引力与导电材料结合，所以导电材料和活性材料的表面彼此连接。另外，因为未与活性材料核的羟基反应的PBA的羧酸酯基与弹性单元的异氰酸酯基反应并由此形成酰胺键，所以两个以上的导电材料通过弹性单元彼此连接并由此形成导电网络。
在反应完成后，将所得溶液过滤，洗涤并干燥，从而制备了实施例1的负极活性材料(Si/PBA/SWCNT 1％-交联)。在此，“SWCNT 1％”是指SWCNT相对于活性材料核(Si)的含量为1重量％。
使用上述负极活性材料，按如下准备了用于电池性能评价的负极。在通过将蒸馏水添加到Si/PBA/SWCNT 1％-交联、Super-C和聚丙烯酸(PAA)的70:20:10(重量比)的混合物中来制备浆料之后，将浆料施涂到铜箔上并在约60℃下预干燥6小时，并在真空烘箱中于130℃下完全干燥12小时，从而得到负极。
实施例2：Si/PBA/SWCNT 0.1％-交联
除了使用0.01g(而不是实施例1中的0.1g)的PBA、0.001g(而不是实施例1中的0.01g)的SWCNT和0.02g(而不是实施例1中的0.2g)的甲苯2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)之外，以与实施例1相同的方式制备了实施例2的负极活性材料(Si/PBA/SWCNT 0.1％-交联)。在此，“SWCNT 0.1％”是指SWCNT相对于活性材料核(Si)的含量为0.1重量％。
除了使用上述制备的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
实施例3：Si/PBA/SWCNT 10％-交联
除了使用1g(而不是实施例1中的0.1g)的PBA、0.1g(而不是实施例1中的0.01g)的SWCNT和2g(而不是实施例1中的0.2g)的甲苯2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)之外，以与实施例1相同的方式制备了实施例3的负极活性材料(Si/PBA/SWCNT 10％-交联)。在此，“SWCNT 10％”是指SWCNT相对于活性材料核(Si)的含量为10重量％。
除了使用上述制备的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
比较例1：
在比较例1中，将0.1g PBA溶解在100g N-甲基吡咯烷酮溶剂中。在将0.01g SWCNT添加到准备的溶液中并进行探针型超声处理30分钟之后，将1g Si粉末添加到准备的溶液中，随后进行30分钟的超声处理，然后搅拌一小时。将如此准备的分散溶液过滤，然后在多次注入水的同时通过过滤进行洗涤。将得到的材料在真空烘箱中于130℃下干燥12小时，从而得到比较例1的负极活性材料(Si/PBA/SWCNT 1％)。在此，“SWCNT 1％”是指SWCNT相对于活性材料核(Si)的含量为1重量％。
除了使用上述制备的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
比较例2：
通过将Si、SWCNT、甲苯2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)、Super-C和PAA的70:1:10:10:9:10(重量比)的混合物添加到水中并进行搅拌，制备了负极浆料。在将浆料施涂到铜箔上并在约60℃下将其预干燥6小时之后，将制得物在真空烘箱中于130℃下完全干燥12小时，从而得到负极。
在比较例2的情况下，因为未添加作为有机连接体的PBA，所以未实现本发明的导电材料与活性材料核的表面之间的结合以及由弹性单元导致的导电网络的形成。
实验例
使用在实施例1～3以及比较例1和2中制备的负极制造了硬币型半电池。将金属锂箔用作正极，并且通过在负极与正极之间***聚乙烯隔膜，制造了电极组件。
在将电极组件放置在电池壳中之后，注入通过向非水溶剂中添加1M LiPF6而制备的电解质，由此得到硬币型半电池，所述非水溶剂包含碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1:2(体积比)的混合物。
实验例1：初始放电容量和初始效率的评价
对使用在实施例1～3以及比较例1和2中制备的负极制造的硬币型半电池的充电和放电特性进行了评价。
在0.1C/0.1C的电流密度下实施了第1次充电/放电循环，在0.5C/0.5C的电流密度下实施了后面的充电/放电循环，并且其详细条件如下。在预定电流密度下基于1C的放电容量以CC模式进行充电直至50％，并且在确定的电流密度下以CC模式进行放电直至1V，从而完成。
将实施例和比较例在第1次充电/放电循环时的初始放电容量和初始效率(＝初始放电容量/初始充电容量×100)示于下表1中。
[表1]
初始放电容量(mAh/g) 初始效率(％)
实施例1 1763.6 91.9
实施例2 1692.5 90.3
实施例3 572.8 89.4
比较例1 1686.1 88.0
比较例2 1610.2 84.1
参考表1，能够看出，实施例1～3的二次电池与比较例相比具有更优异的初始效率。
实验例2：循环容量保持率的评价
对使用在实施例1～3以及比较例1和2中制备的负极制造的硬币型半电池的充电和放电特性进行了评价。
在0.1C/0.1C的电流密度下实施了第1次充电/放电循环，在0.5C/0.5C的电流密度下实施了后面的充电/放电循环，并且其详细条件如下。在预定电流密度下基于1C的放电容量以CC模式进行充电直至50％，并且在确定的电流密度下以CC模式进行放电直至1V，从而完成。将容量保持率随循环次数的变化示于图6中。
参考图6，能够看出，在实施例1～3的情况下，循环寿命特性与比较例1和2相比大大改善。
在比较例1的情况下，确定了，循环容量保持率降低，因为在负极活性材料中未实现可通过弹性单元实现的导电材料之间的连接，由此难以相对于活性材料核的体积变化提供持久的且具有弹性(resilence)的导电性。
在比较例2的情况下，能够看出，循环寿命特性明显降低，因为没有使用有机连接体组分，因此不能形成可以通过导电材料与活性材料核之间以及导电材料之间的连接而形成的导电网络。
[附图标记说明]
10：导电材料
20：有机连接体
25：组装体(活性材料核/有机连接体/导电材料)
30：活性材料核
35：活性材料核表面上的官能团
40：弹性单元
45：组装体(导电材料/有机连接体/弹性单元/有机连接体/导电材料)

Claims (16)

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：
活性材料核，所述活性材料核能够进行锂离子的嵌入和脱嵌；
多个导电材料，所述多个导电材料位于所述活性材料核的表面上；
多个有机连接体，所述多个有机连接体各自包含疏水基和结合至所述疏水基的极性官能团；和
弹性单元，
其中所述弹性单元包含：具有两个以上结合位点的弹性部分；和官能团，所述官能团结合至所述弹性部分的结合位点并能够与所述有机连接体的极性官能团反应，
其中所述多个有机连接体中的一个以上有机连接体通过所述有机连接体的疏水基与所述导电材料连接，并且
其中所述有机连接体的极性官能团结合至所述活性材料核的表面的官能团上或结合至所述弹性单元的官能团上。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述导电材料包含选自如下中的一种以上：线性导电材料和平面导电材料，并且所述多个导电材料中的两个以上导电材料通过所述弹性单元彼此连接。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述线性导电材料为选自如下中的一种以上：碳纤维、碳纳米纤维(CNF)、金属纤维、金属纳米管、碳纳米管(CNT)和导电晶须，以及
所述平面导电材料为选自如下中的一种以上：石墨烯、金属薄膜和MXene。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中相对于100重量份的所述活性材料核，所述导电材料的含量为0.05重量份～15重量份。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述有机连接体的疏水基包含选自如下中的一种以上：具有π电子共轭结构的环基；和C3-C20烷基。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料，其中所述具有π电子共轭结构的环基包含选自如下中的一种以上：苯、芘、萘、蒽、苯并芘、菲、荧蒽、
Figure FDA0003049255360000021
苝、苯并[a]蒽、苊烯、蒄、三亚苯和并四苯。
7.根据权利要求5所述的负极活性材料，其中所述具有π电子共轭结构的环基为其中四个以上环连接的多环式环基。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述有机连接体的极性官能团为选自如下中的一种以上：羧酸基；膦酸基；磺酸基；和被羧酸基、膦酸基或磺酸基取代的C1-C8烷基。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述有机连接体为选自如下中的一种以上：1-芘乙酸、1-芘甲酸、1-芘丁酸、十二烷基磺酸和十二烷基苯磺酸。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述能够进行锂离子的嵌入和脱嵌的活性材料核为选自如下中的一种以上：Si、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2和Si-金属合金。
11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述弹性部分为选自如下中的一种以上：线性聚合物和多臂聚合物。
12.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述弹性部分包含选自如下中的至少一种：亚烷基单元和亚烷基氧基单元。
13.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述弹性单元的官能团包含选自如下中的一种以上：氰酸酯基、异氰酸酯基、醇基和氨基。
14.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述弹性单元为选自如下中的一种以上：聚(六亚甲基二异氰酸酯)和甲苯2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)。
15.一种负极，所述负极包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上并且包含负极材料，
其中所述负极材料包含根据权利要求1所述的负极活性材料。
16.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
根据权利要求15所述的负极；
正极，所述正极与所述负极相对设置；
隔膜，所述隔膜设置在所述负极与所述正极之间；和
电解质。
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