CN113646080A - 不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于得到原料转化率、产物选择率进一步提高的催化剂。为此，本发明提供不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，该方法包括：对将各催化剂成分元素的供给源化合物一体化而成的起始原料混合液进行干燥及加热处理而得到干燥物的干燥工序；将该干燥物作为负载用粉体、或由该干燥物得到负载用粉体，使该负载用粉体负载于粒块状的载体而得到催化剂前体的成形工序；以及对该催化剂前体进行烧制而得到催化剂的烧制工序，其中，该负载用粉体在300℃下的减量率小于5质量％，并且，该负载用粉体在370℃下的减量率与该负载用粉体在300℃下的减量率之差在1质量％以上且6质量％以下的范围内。

Description

不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法

技术领域

本发明涉及不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法。具体而言，涉及在使不饱和醛与含氧气体在气相中进行催化氧化而制造不饱和羧酸时所使用的不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法。

背景技术

对于通过将不饱和醛与含氧气体在气相中进行催化氧化而制造不饱和羧酸的催化剂而言，通常使用以钼为必要成分的催化剂。具体而言，在制造以丙烯醛等为原料的丙烯酸、以甲基丙烯醛等为原料的甲基丙烯酸时所使用的催化剂及其制造方法的改良正在从各种观点出发而被积极地推进。

不饱和羧酸的制造方法包括：在填充有催化剂的固定床反应器中，使烯烃与含氧气体在气相中进行催化氧化。

作为填充在固定床反应器中的催化剂，通常可使用将催化剂成分元素的粉体成形为给定形状而成的催化剂、将催化剂成分元素负载在具有给定形状的非活性载体而成的催化剂。

作为在使不饱和醛在气相中进行催化氧化而制造不饱和羧酸等时所使用的催化剂，专利文献1中公开了一种将以钼为必要成分的催化剂元素混合、悬浊、干燥并进行粉碎而得到粉体，接着将该粉体负载于载体而得到催化剂的方法。

专利文献1中记载的催化剂通过使用在300℃的空气氛围中的减量率在给定范围内的干燥粉末作为催化剂成分元素的干燥粉末，能够使催化性能、催化剂的机械强度提高。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2004-243213号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，即使使用该方法，也未必能够满足目标的原料转化率、产物选择率。

为此，本发明的目的在于得到原料转化率、产物选择率进一步提高的催化剂。

解决问题的方法

即，本发明的主旨如下。

[1]一种不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，该方法包括：

对将各催化剂成分元素的供给源化合物一体化而成的起始原料混合液进行干燥及加热处理而得到干燥物的干燥工序；将该干燥物作为负载用粉体、或由该干燥物得到负载用粉体，使该负载用粉体负载于粒块状的载体而得到催化剂前体的成形工序；以及对该催化剂前体进行烧制而得到催化剂的烧制工序，

该负载用粉体在300℃下的减量率小于5质量％，并且，该负载用粉体在370℃下的减量率与该负载用粉体在300℃下的减量率之差在1质量％以上且6质量％以下的范围内，

其中，所述负载用粉体的减量率表示将负载用粉体在空气氛围中加热至300℃或370℃、直到质量不再变化为止，基于负载用粉体在加热前后的质量并根据下式而计算出的值：

减量率(质量％)＝[(负载用粉体在加热前的质量(g)－负载用粉体在加热后的质量(g))/负载用粉体在加热前的质量(g)]×100。

[2]一种不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，该方法包括：

对将各催化剂成分元素的供给源化合物一体化而成的起始原料混合液进行干燥及加热处理而得到干燥物的干燥工序；将该干燥物作为负载用粉体、或由该干燥物得到负载用粉体，使该负载用粉体负载于粒块状的载体而得到催化剂前体的成形工序；以及对该催化剂前体进行烧制而得到催化剂的烧制工序，

其中，该加热处理的条件如下：

加热处理温度：270℃以上且330℃以下

加热处理温度保持时间：30分钟以上且2小时以下。

[3]根据[1]所述的不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，其中，

所述加热处理的条件如下：

加热处理温度：270℃以上且330℃以下

加热处理温度保持时间：30分钟以上且3小时以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，其中，

所述起始原料混合液包含硫酸盐。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，其进一步包括对所述干燥物进行粉碎的工序。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，其中，

所述不饱和羧酸合成用催化剂为以下述组成式(1)表示的催化剂：

Mo₁₂V_aX_bCu_cY_dSb_eZ_fSi_gC_hO_i (1)

(式(1)中，X表示Nb和/或W，Y表示选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一种元素，Z表示选自Fe、Co、Ni及Bi中的至少一种元素，a～i表示各个元素的原子比，在0＜a≤12、0≤b≤12、0＜c≤12、0≤d≤8、0≤e≤500、0≤f≤500、0≤g≤500、0≤h≤500的范围内，i为使其它元素的氧化状态得以满足的值。)

[7]一种丙烯酸的制造方法，该方法包括：

使用通过[1]～[6]中任一项所述的不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法制造的催化剂，利用含氧气体使丙烯醛发生气相催化氧化。

发明的效果

本发明由于使用具有特定的负载用粉体的减量率关系的不饱和羧酸合成用催化剂，因此在由不饱和醛制造不饱和羧酸时，能够提高原料转化率及产物选择率，从而提高收率。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，在其主旨的范围内可以进行各种变形后实施。

<催化剂>

本发明的不饱和羧酸合成用催化剂(以下，有时简称为“催化剂”)是以丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和醛为原料、利用含氧气体进行气相催化氧化从而制造丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸的不饱和羧酸合成用催化剂。

该催化剂是含有钼(Mo)作为必要的催化剂成分元素的催化剂，作为除其以外的催化剂成分元素，优选含有钒(V)、铜(Cu)，更优选进一步含有锑(Sb)、硅(Si)、碳(C)、铌(Nb)、钨(W)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铋(Bi)等成分中的一种或多种。

作为这样的催化剂的例子，可举出以下述组成式(1)表示的催化剂。

Mo₁₂V_aX_bCu_cY_dSb_eZ_fSi_gC_hO_i (1)

需要说明的是，式(1)中，X表示Nb和/或W，Y表示选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一种元素，Z表示选自Fe、Co、Ni及Bi中的至少一种元素，a～i表示各个元素的原子比，在0＜a≤12、0≤b≤12、0＜c≤12、0≤d≤8、0≤e≤500、0≤f≤500、0≤g≤500、0≤h≤500的范围内，i为使其它元素的氧化状态得以满足的值。

<催化剂的制造方法>

接下来，对所述催化剂的制造方法进行说明。

所述催化剂可以经过以下工序来制造：将具有作为构成该催化剂的各成分的成分元素(以下，称为“催化剂成分元素”)的给定化合物用作成为催化剂的供给源的化合物(以下，称为“供给源化合物”)，将具有该催化剂成分元素的各供给源化合物添加到溶剂或溶液中进行一体化，并根据需要进行加热而得到起始原料混合液的制液工序；对该起始原料混合液进行热处理而得到干燥物的干燥工序；接着，将该干燥物作为负载用粉体、或由该干燥物得到负载用粉体，使该负载用粉体负载于粒块状的载体而得到催化剂前体的成形工序；进而，对该催化剂前体进行烧制而得到催化剂的烧制工序。

[制液工序]

首先，将含有钼等所使用的所述一种或多种催化剂成分元素的各个供给源化合物一体化而得到起始原料混合液。该起始原料混合液可以为溶液，也可以为悬浮液。

该“一体化”是指将所述催化剂成分元素的各供给源化合物的水溶液或水分散液一次性地、或是分阶段地进行混合或熟化处理。具体而言，包括：

(1)将上述的各供给源化合物一步进行混合的方法；

(2)将上述的各供给源化合物一步混合，再进行熟化处理的方法；

(3)把上述的各供给源化合物分步进行混合的方法；

(4)反复将上述的各供给源化合物分步进行混合/熟化处理的方法；以及将(1)～(4)加以组合的方法等，均包含在所述催化剂成分元素的各供给源化合物的一体化的概念中。此处，所述熟化是指“将工业原料或半成品在一定时间、一定温度等特定条件下进行处理，以谋求必要的物理性、化学性的取得、提高、或是给定反应的进行等的操作”(化学大辞典/共立出版)。需要说明的是，在本发明中，所述的一定时间是指10分钟以上且24小时以下的范围，所述的一定温度是指从室温到水溶液或水分散液的沸点的范围。

[加热处理]

经过该一体化而得到的起始原料混合液可以直接使用、或是通过加热而得到起始原料混合液。该加热处理是指为了形成所述催化剂成分元素的各供给源化合物各自的金属氧化物、复合金属氧化物、为了形成经一体化而生成的复合化合物的金属氧化物、复合金属氧化物、为了形成生成最终复合金属氧化物而进行的处理。其中，加热并不限定于1次。即，该加热可以在上述(1)～(4)所示的一体化的各阶段任选地进行，或者也可以在一体化之后根据需要而追加进行。所述加热温度通常为200℃～600℃的范围。

进一步地，上述的一体化处理及加热处理除了上述以外，也可以根据需要而在所述干燥工序、粉碎工序的前后、中途实施。

[供给源化合物]

作为所述钼(Mo)的供给源化合物，可列举：仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸等。

作为所述钒(V)的供给源化合物，可列举：钒酸铵、五氧化二钒、草酸钒、硫酸钒等。

在上述组成式(1)中，就该式(1)中钒的添加量a而言，在钼为12时，优选以a为大于0且12以下的方式添加，更优选以a为0.1以上且6以下、进一步优选以a为1以上且5以下的方式添加。通过使a在上述范围内，可以得到能够以高转化率、高选择率制造不饱和羧酸的催化剂。

作为所述铌(Nb)的供给源化合物，可列举：氢氧化铌、五氧化二铌等。作为所述钨(W)的供给源化合物，可列举：钨酸、或其盐等。

在上述组成式(1)中，就该式(1)中的X、即选自铌、钨中的至少一种元素的添加量b而言，在钼为12时，优选以b为0以上且12以下的方式添加，更优选以b为0.1以上且6以下、进一步优选以b为0.5以上且4以下的方式添加。通过使b在上述范围内，可以得到能够以更优异的转化率、高选择率制造不饱和羧酸的催化剂。

作为所述铜(Cu)的供给源催化物，可列举：硫酸铜、硝酸铜、氯化亚铜等。

在上述组成式(1)中，就该式(1)中铜的添加量c而言，在钼为12时，优选以c为大于0且12以下的方式添加，更优选以c为0.1以上且6以下、进一步优选以c为0.5以上且4以下的方式添加。通过使c在上述范围内，可以得到能够以更优异的转化率、高选择率制造不饱和羧酸的催化剂。

作为所述镁(Mg)的供给源化合物，可列举：氧化镁、碳酸镁、或硫酸镁等。作为所述钙(Ca)的供给源化合物，可列举：氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙等，作为所述锶(Sr)的供给源化合物，可列举：氧化锶、碳酸锶、氢氧化锶或硝酸锶等。

作为所述钡(Ba)的供给源化合物，可列举：氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、乙酸钡或硫酸钡等。作为所述锌(Zn)的供给源化合物，可列举：氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌或硝酸锌等。

在上述组成式(1)中，就该式(1)中的Y、即选自镁、钙、锶、钡、锌中的至少一种元素的添加量d而言，在钼为12时，优选以d为0以上且8以下的方式添加，更优选以d为0.1以上且6以下、进一步优选以d为0.2以上且4以下的方式添加。通过使d在上述范围内，可以得到能够以更优异的转化率、高选择率制造不饱和羧酸的催化剂。

作为所述锑(Sb)的供给源化合物，可列举：三氧化锑、五氧化二锑等氧化锑等。

在上述组成式(1)中，就该式(1)中锑的添加量e而言，在钼为12时，优选以e为0以上且500以下的方式添加，更优选以e为0.1以上且100以下、进一步优选以e为0.2以上且50以下的方式添加。通过使e在上述范围内，可以得到能够以更优异的转化率、高选择率制造不饱和羧酸的催化剂。

作为所述铁(Fe)的供给源化合物，可列举：硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、乙酸铁等。作为所述钴(Co)的供给源化合物，可列举：硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、乙酸钴等。

作为所述镍(Ni)的供给源化合物，可列举：硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、乙酸镍等。作为所述铋(Bi)的供给源化合物，可列举：氯化铋、硝酸铋、氧化铋、碱式碳酸铋等。

在上述组成式(1)中，就该式(1)中的Z、即选自铁、钴、镍、铋中的至少一种的元素的添加量f而言，在钼为12时，优选以f为0以上且500以下的方式添加，更优选以f为0.1以上且400以下、进一步优选以f为1以上且300以下的方式添加。通过使f在上述范围内，可以得到能够以更优异的转化率、高选择率制造不饱和羧酸的催化剂。

作为所述硅(Si)的供给源化合物，可列举：二氧化硅、粒状二氧化硅、胶态二氧化硅、气相二氧化硅等。

在上述组成式(1)中，就该式(1)中硅的添加量g而言，在钼为12时，优选以g为0以上且500以下的方式添加，更优选以g为0.1以上且400以下、进一步优选以g为1以上且300以下的方式添加。通过使g在上述范围内，可以得到能够以更优异的转化率、高选择率制造不饱和羧酸的催化剂。

作为所述碳(C)的供给源化合物，可列举该碳(C)与Si一体化而成的绿色碳化硅、黑色碳化硅等，碳化硅优选为微粉末的碳化硅。

在上述组成式(1)中，就该式(1)中碳的添加量h而言，在钼为12时，优选以h为0以上且500以下的方式添加，更优选以h为0.1以上且400以下、进一步优选以h为1以上且300以下的方式添加。通过使h在上述范围内，可以得到能够以更优异的转化率、高选择率制造不饱和羧酸的催化剂。

在上述可使用的供给源化合物中，优选作为任意的供给源化合物而包含硫酸盐的化合物。即，优选在所述起始原料混合液中包含硫酸盐。如果使用具有硫酸盐的供给源化合物，则后述的干燥物中会包含硫酸盐，进而在负载用粉体中也会包含硫酸盐，从而能够充分地有助于提高所得催化剂的原料转化率、产物选择率。

[干燥工序]

所述干燥工序是通过对在所述制液工序中得到的起始原料混合液进行干燥、然后进行加热处理而得到干燥物的工序。

所述干燥方法没有限制，通常可列举：滚筒干燥、喷雾干燥等。例如，喷雾干燥由于能够在短时间内由起始原料混合液得到干燥物、并且所得到的干燥物接近球状而流动性优越，因此是在本发明中优选采用的方法。

所述喷雾干燥的温度根据起始原料混合液中供给源化合物的浓度及供给速度等而不同，但通常可以为90℃以上且250℃以下、优选为120℃以上且200℃以下。如果不在上述温度范围内，则有时会引发干燥物中包含较多水分、或是干燥率的回收率降低等问题。

所述加热处理方法可通过在给定温度下加热给定的时间范围、优选在大气中进行加热而进行。

该加热处理的温度为270℃以上是必要的，优选为280℃以上。另外，该加热温度在330℃以下是必要的，优选为320℃以下。不在该范围内时，可能存在所得催化剂的原料转化率、产物选择率无法得到充分提高的情况、成形变得困难的情况。

此时的加热处理温度的保持时间在30分钟以上是必要的，优选为45分钟以上。另外，该加热处理时间在3小时以下是必要的，优选为2小时以下。不在该范围内时，可能存在所得催化剂的原料转化率、产物选择率无法得到充分提高的情况、成形变得困难的情况。

另外，作为该加热处理中所使用的装置，可列举：箱式加热炉、隧道式加热炉、热风干燥机、回转窑等，优选为热风干燥机或回转窑，这是由于它们能够均匀地对干燥物进行加热。

[粉碎工序]

所述干燥工序中得到的干燥物也可以直接供于后续工序，但由于要在接下来的成形工序中负载于载体，因此在干燥物的粒径大的情况下，也可以进行将该干燥物粉碎的粉碎工序而制成粉体状的粉碎物。作为该粉碎方法，可列举：搅拌叶片式粉碎机、球磨机、喷射磨、锤磨机等。作为装置的例子，可列举进口销售商:大阪化学株式会社Wonder Blender(型号WB-1)、Wonder Crush/Mill(型号D3V-10)等。

[成形工序]

所述成形工序是将所述干燥工序中得到的所述干燥物或所述粉碎物用作负载用粉体而得到催化剂前体的工序。

在所述干燥工序中得到的干燥物是能够负载于载体的大小的粉体的情况下，可以直接用作负载用粉体，另外，在所述干燥物的粒径大的情况下，可以将在所述粉碎工序中进行了粉碎后的粉体状的粉碎物用作负载用粉体。

所述负载用粉体本身也具有催化活性，但由于催化剂通常是填充于固定床反应器中而用于气相催化氧化的，在直接使用负载用粉体时会出现在相对于反应器进行填充及提取时的操作性、在气相中进行催化氧化时的压力损失增大等不良情况，因此可使用通过将负载用粉体负载于粒块状的载体而成形的催化剂。成形后的催化剂的长轴直径优选为2mm以上且15mm以下、更优选为3mm以上且10mm以下。

该成形方法可通过使所得负载用粉体负载于粒块状的载体而进行。为了使所述负载用粉体易于负载于所述粒块状的载体、以及提高所制造的催化剂的强度，也可以添加粘合剂、成形助剂、强度改善材料等添加物。另外，所述粒块状的载体可以为对于作为催化剂使用时的反应不活泼的载体，作为例子，可列举：二氧化硅、碳化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、莫来石、铝氧粉等。另外，优选使用载体的直轴直径为优选2.5mm以上且10mm以下、更优选2.5mm以上且6mm以下的球形载体等。进而，在气孔率为20％以上且60％以下、吸水率为10％以上且60％以下时，能够容易地负载催化剂成分元素，因此更优选。

对于所述添加物，可以任选地采用将下述(1)～(5)的方式适当组合并添加全部量等的方法。

(1)在预先混合后添加至所述负载用粉体；

(2)在将所述负载用粉体添加至固定容器内的同时添加；

(3)在添加所述负载用粉体之后添加；

(4)在添加所述负载用粉体之前添加；

(5)将所述负载用载体与添加物分别拆分而添加。

其中，在(5)中，例如优选以使所述负载用粉体不附着于固定容器壁、所述负载用粉体彼此之间不发生凝聚地以给定量负载于载体的方式，使用自动送料器等调节添加速度而进行。

所述负载用粉体的量与所述载体的量的比例以所述负载用粉体的量/(所述负载用粉体的量+载体的量)计，通常为10质量％以上且90质量％以下，优选为20质量％以上且70质量％以下。

通过上述方法得到的催化剂前体的长轴直径优选为3mm以上且12mm以下、更优选为3mm以上且7mm以下。

作为所述粘合剂，可列举乙醇、甘油、聚乙烯醇等有机类粘合剂、硅胶水溶液等无机类粘合剂，但优选为有机类粘合剂，进一步优选为甘油、聚乙烯醇。有机类粘合剂也可以直接使用，但从操作性的观点考虑，优选制成水溶液使用。水溶液浓度优选为0.1质量％以上。另外，粘合剂的用量相对于所述负载用粉体100重量份通常为0.1重量份以上且50重量份以下，优选为0.5重量份以上且30重量份以下。

作为所述成形助剂，可列举硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等。成形助剂的用量相对于所述负载用粉体100重量份通常为1重量份以上且20重量份以下。另外，进一步根据需要而使用玻璃鳞片、陶瓷纤维、晶须等无机物等强度改善材料对于提高催化剂的机械强度而言是有用的。强度改善材料的用量相对于所述负载用粉体100重量份通常为0.5重量份以上且20重量份以下。

所述负载用粉体在即将负载于粒块状的载体之前，在特定温度下进行了加热处理时的减量率在给定范围内是必要的。即，将所述负载用粉体在300℃的条件下进行了加热处理时的减量率小于5质量％、优选小于4质量％。如果在300℃下的减量率超过5质量％，则存在成形变得困难的可能性，并且，在烧制时有效的催化剂成分会从负载的粉体中减少，其结果，存在导致催化活性、其中尤其是原料转化率降低的隐患。

进一步，除了该条件以外，使所述负载用粉体在370℃的条件下进行了加热处理时的减量率、与所述负载用粉体在300℃的条件下进行了加热处理时的减量率之差在1质量％以上且6质量％以下是必要的，优选为2质量％以上且4质量％以下。负载用粉体在370℃下的减量率与在300℃下的减量率之差大于6质量％时，在烧制时有效的催化剂成分会从负载的粉体中减少，其结果，存在导致催化性能、其中尤其是原料转化率降低的隐患。另一方面，负载用粉体在370℃下的减量率与在300℃下的减量率之差小于1质量％时，在催化剂中不易形成对反应有效的微孔，存在导致催化性能、其中尤其是原料转化率降低的隐患。

需要说明的是，具有这样的条件的负载用粉体可以通过对干燥中的干燥条件、加热处理中的加热温度、加热时间等条件、粉碎工序中的条件、直到将所得负载用粉体负载于粒块状的载体之前的环境(温度等)、时间等进行适当调整而得到。

另外，所述负载用粉体的减量率表示将负载用粉体在空气氛围中加热至300℃或370℃、直到质量不再变化为止，基于负载用粉体在加热前后的质量并根据下式而计算出的值：

减量率(质量％)＝[(负载用粉体在加热前的质量(g)－负载用粉体在加热后的质量(g))/负载用粉体在加热前的质量(g)]×100。

[烧制工序]

所述烧制工序是对所述成形工序中得到的催化剂前体进行烧制而得到催化剂的工序。

在所述成形工序中得到的催化剂前体可以通过在随后进行烧制而得到催化剂。烧制温度通常为250℃以上且800℃以下、优选为300℃以上且600℃以下，烧制时间为1小时以上且50小时以下。

通过使用利用该方法制造的催化剂，可以通过使丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和醛与含氧气体在气相中进行催化氧化从而以高转化率、高选择率适宜地制造丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸。

实施例

以下列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超过其主旨，则完全不受以下实施例所限定。

<减量率的测定>

称量1g即将进行用于负载于载体的工序之前的负载用粉体，放入坩埚后在马弗炉中、在空气存在下于给定温度保持了1小时。基于负载用粉体的加热前后的质量计算出了在给定温度下的减量率。

<转化率、选择率、收率的计算>

根据下式计算出了丙烯醛转化率、丙烯酸选择率、以及丙烯酸收率。

·丙烯醛转化率(摩尔％)＝(反应后的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数)×100

·丙烯酸选择率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数/转化了的丙烯醛的摩尔数)×100

·丙烯酸收率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数)×100

(实施例1～3、比较例1～4)

<催化剂的制备>

在容器中加入温水2281ml，接着加入偏钒酸铵76g并进行了溶解。接下来，进一步加入钼酸铵568g，进行溶解而得到了溶液(以下，称为“溶液A”)。

接着，向该溶液A中添加将硫酸铜80g加入温水115ml并进行溶解而得到的溶液，混合至均匀。接下来，向该混合得到的溶液中进一步加入氢氧化铌52g、三氧化锑16g，进行搅拌，得到了起始原料混合液。

将该起始原料混合液在150℃下进行喷雾干燥，接下来，通过热风干燥机在大气中、以表1中记载的加热处理温度进行了表1中记载的保持时间的加热处理，得到了干燥物。

使用搅拌叶片式粉碎机将该干燥物粉碎至200μm以下，得到了粉碎物。将该粉碎物用作负载用粉体。在该负载用粉体中添加相对于该负载用粉体为1.5重量％的玻璃鳞片，混合至均匀，得到了混合体。在盘式造粒机中投入以氧化铝-二氧化硅为主成分的直径4.9mm的球状的非活性载体100g，将甘油20重量％水溶液与该混合体交替添加至该非活性载体，由此进行了使得该混合体的负载率达到40重量％的负载，得到了作为成形体的催化剂前体。将该催化剂前体在以氮稀释空气而得到的氧5体积％气体氛围中于390℃下烧制3小时，得到了催化剂。该催化剂的组成比如下。

Mo₁₂V_2.4Cu_1.2Nb₁Sb_0.4

<丙烯醛的气相催化氧化反应>

在内径21mm的反应管内填充了上述催化剂33ml。在将丙烯进行气相催化氧化而得到的气体中追加氧气与氮气，将下述组成的原料混合气由该反应管入口导入，在空间速度1550/hr下进行了反应评价。热介质温度为250℃。将反应评价结果示于表1。

需要说明的是，所使用的原料混合气体的组成如下所述。

丙烯醛：6体积％、蒸汽：22体积％、氧气：8体积％、(含氮非活性气体+其它气体)：64体积％

[表1]

注：表中，“减量率A”表示300℃下的减量率，“减量率B”表示370℃下的减量率。

Claims (7)

1.一种不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，该方法包括：

对将各催化剂成分元素的供给源化合物一体化而成的起始原料混合液进行干燥及加热处理而得到干燥物的干燥工序；

将该干燥物作为负载用粉体、或由该干燥物得到负载用粉体，使该负载用粉体负载于粒块状的载体而得到催化剂前体的成形工序；以及

对该催化剂前体进行烧制而得到催化剂的烧制工序，

该负载用粉体在300℃下的减量率小于5质量％，并且，该负载用粉体在370℃下的减量率与该负载用粉体在300℃下的减量率之差在1质量％以上且6质量％以下的范围内，

其中，所述负载用粉体的减量率表示将负载用粉体在空气氛围中加热至300℃或370℃、直到质量不再变化为止，基于负载用粉体在加热前后的质量并根据下式而计算出的值：

减量率(质量％)＝[(负载用粉体在加热前的质量(g)－负载用粉体在加热后的质量(g))/负载用粉体在加热前的质量(g)]×100。

2.一种不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，该方法包括：

对将各催化剂成分元素的供给源化合物一体化而成的起始原料混合液进行干燥及加热处理而得到干燥物的干燥工序；

将该干燥物作为负载用粉体、或由该干燥物得到负载用粉体，使该负载用粉体负载于粒块状的载体而得到催化剂前体的成形工序；以及

对该催化剂前体进行烧制而得到催化剂的烧制工序，

其中，该加热处理的条件如下：

加热处理温度：270℃以上且330℃以下；

加热处理温度保持时间：30分钟以上且3小时以下。

3.根据权利要求1所述的不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，其中，

所述加热处理的条件如下：

加热处理温度：270℃以上且330℃以下；

加热处理温度保持时间：30分钟以上且3小时以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，其中，

所述起始原料混合液包含硫酸盐。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，其进一步包括对所述干燥物进行粉碎的工序。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，其中，

所述不饱和羧酸合成用催化剂为以下述组成式(1)表示的催化剂：

Mo₁₂V_aX_bCu_cY_dSb_eZ_fSi_gC_hO_i (1)

式(1)中，X表示Nb和/或W，Y表示选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一种元素，Z表示选自Fe、Co、Ni及Bi中的至少一种元素，a～i表示各个元素的原子比，在0＜a≤12、0≤b≤12、0＜c≤12、0≤d≤8、0≤e≤500、0≤f≤500、0≤g≤500、0≤h≤500的范围内，i为使其它元素的氧化状态得以满足的值。

7.一种丙烯酸的制造方法，该方法包括：

使用通过权利要求1～6中任一项所述的不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法制造的催化剂，利用含氧气体使丙烯醛发生气相催化氧化。