CN108778505B - 催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂的制备方法以及一种使用根据所述制备方法制备的催化剂制备不饱和羧酸的方法。根据所述催化剂的制备方法，可以由不饱和醛以高的转化率和选择性提供不饱和羧酸。

Description

催化剂的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0152616的权益，这项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种催化剂的制备方法以及一种使用根据所述制备方法制备的催化剂制备不饱和羧酸的方法。
背景技术
由烯烃通过不饱和醛制备不饱和脂肪酸的工艺是典型的催化气相氧化工艺。代表性的烯烃的部分氧化反应包括：通过丙烯或异丁烯的氧化由(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸的工艺；通过萘或邻二甲苯的氧化制备邻苯二甲酸酐的工艺；以及通过苯、丁烯或丁二烯的部分氧化制备马来酸酐的工艺。其中，(甲基)丙烯酸被应用于诸如涂料、纺织助剂、涂层剂、超吸收性聚合物等各种领域，因此，对高纯度(甲基)丙烯酸的需求快速增加。
通常，通过共沉淀方法、水热方法、溶胶凝胶合成、物理混合等制备在氧化过程中使用的金属氧化物催化剂。在制备金属氧化物催化剂的过程中，金属前体以多阴离子、金属氧化物或金属氢氧化物的形式沉淀，并且沉淀物的物理性能和形态根据水溶液的pH、浓度、反应时间以及老化时间变化，并且影响催化剂的物理状态、粒子尺寸以及晶体结构。
在专利文献1中，公开了通过将粉末涂覆在块体载体上并且烧制制备催化剂的技术。此技术的特征在于催化剂干燥温度为300℃，干燥后的物质的重量减少率为5质量％至40质量％，但是这种制备方法由于较高的干燥温度而导致催化剂结构的改变，因此降低不饱和醛的转化率和选择性。因此，迫切需要研究能够实现优异的不饱和醛的转化率和选择性，并且容易提供催化剂的合成方法。
[现有技术文献]
专利文献1：日本登记专利No.4295521
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种使用根据上述制备方法制备的催化剂制备羧酸的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种由下面的化学式1表示的催化剂的制备方法，包括如下步骤：混合并搅拌金属前体以制备浆料；在110℃至130℃下干燥所述浆料，并且用其研磨、捏合并进行第一压缩成型；在110℃至130℃下干燥第一压缩成型物质，并且用其研磨并进行第二压缩成型；以及在300℃至500℃下烧制第二压缩成型物质，其中，通过下面的数学式1计算的配体升华率(ligand sublimation rate)为0重量％以上。
[数学式1]
配体升华率(重量％)＝升华的配体的量(kg)/升华前配体的量(kg)*100
[化学式1]
Mo12PaAbBcCdDeEfOg
在化学式1中，
A是选自W、V、Nb和Cr中的一种或多种元素；B是选自As、B、Sb、Ce、Pd和Te中的一种或多种元素；C是选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ti、Ag和Sn中的一种或多种元素；D是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种或多种元素；E是选自Fe、Co和Ni中的一种或多种元素，并且，
a、b、c、d、e、f和g表示各个元素的原子比，其中，a是0.5至2，b是0.01至10，c是0至15，d是0.01至20，e是0.01至20，f是0.01至15，g是由各个原子的氧化态确定的值。
所述金属前体包括金属和配体，并且所述配体可以为选自NH3、NH2、NOx(其中，x是1至3的整数)、Cl、F、N、OH、SOx(其中，x是3或4)、O、CO、COO、SCN、CN、NCS、ONO、CnHmOx(其中，n是1至20的整数，m是1至40的整数，x是1至10的整数)以及C1-20醇盐中的一种或多种。
在所述浆料的制备步骤中，所述浆料可以通过共沉淀方法或者水热方法由金属前体制备。
在所述第一压缩成型步骤中，所述浆料可以在110℃至130℃下干燥8小时至20小时。在所述第二压缩成型步骤中，所述第一压缩成型物质可以在110℃至130℃下干燥8小时至20小时。
所述制备方法还可以包括在所述第二压缩成型的步骤后将所述第二压缩成型物质涂覆在惰性载体上的步骤。
根据本发明的另一实施方案，提供一种不饱和羧酸的制备方法，包括将不饱和醛供应到固定有根据上述制备方法制备的催化剂的反应器中，并且在240℃至450℃的温度和0.1atm至10atm的压力下进行气相氧化的步骤。
在所述不饱和羧酸的制备方法中，使用壳管式热交换器型的反应器作为反应器。具体地，在所述不饱和羧酸的制备方法中，可以使用甲基丙烯醛作为不饱和醛以高产率制备甲基丙烯酸。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的催化剂的制备方法，可以由不饱和醛以高的转化率和选择性提供不饱和羧酸。
具体实施方式
下文中，将说明催化剂的制备方法以及使用通过根据本发明的具体实施方案的上述制备方法制备的催化剂制备不饱和羧酸的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供一种由下面的化学式1表示的催化剂的制备方法，包括如下步骤：混合并搅拌金属前体以制备浆料；在110℃至130℃下干燥所述浆料，并且研磨、捏合并进行第一压缩成型；在110℃至130℃下干燥第一压缩成型物质，并且用其研磨并进行第二压缩成型；以及在300℃至500℃下烧制第二压缩成型物质，其中，通过下面的数学式1计算的配体升华率为0重量％以上。
[数学式1]
配体升华率(重量％)＝升华的配体的量(kg)/升华前配体的量(kg)*100
[化学式1]
Mo12PaAbBcCdDeEfOg
在化学式1中，
A是选自W、V、Nb和Cr中的一种或多种元素；B是选自As、B、Sb、Ce、Pd和Te中的一种或多种元素；C是选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ti、Ag和Sn中的一种或多种元素；D是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种或多种元素；E是选自Fe、Co和Ni中的一种或多种元素，并且，
a、b、c、d、e、f和g表示各个元素的原子比，其中，a是0.5至2，b是0.01至10，c是0至15，d是0.01至20，e是0.01至20，f是0.01至15，g是由各个原子的氧化态确定的值。
由化学式1表示的金属氧化物具有多金属氧酸盐或杂多酸的形式，并且可以用于不饱和醛的氧化来以高的转化率和选择性提供不饱和羧酸。
在所述浆料的制备步骤中，使用包含提供化学式1的催化剂所需的金属以及配体的金属前体。因此，作为所述金属前体，可以使用本发明所属技术领域中已知的各种金属前体，只要他们包含提供化学式1的催化剂所需的金属即可。
例如，所述金属前体可以包含提供化学式1的催化剂所需的金属；以及选自NH3、NH2、NOx(其中，x是1至3的整数)、Cl、F、N、OH、SOx(其中，x是3或4)、O、CO、COO、SCN、CN、NCS、ONO、CnHmOx(其中，n是1至20的整数，m是1至40的整数，x是1至10的整数)以及C1-20醇盐中的一种或多种配体。更具体地，作为所述金属前体，可以提及仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、仲钨酸铵((NH4)10W12O41·5H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、三氧化二锑(Sb2O3)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)等。所述金属前体可以根据化学式1的催化剂中包含的各个元素的原子比以适当的含量使用。
在所述浆料的制备步骤中，为了提供化学式1的P，可以将金属前体和磷酸混合在一起。磷酸的含量可以根据化学式1中的“a”适当地控制。
在所述浆料的制备步骤中，可以混合所述金属前体以制备包含催化剂前体的浆料。作为混合金属前体的方法，例如，可以使用共沉淀方法或者水热方法。
在110℃至130℃、115℃至125℃、或者约120℃下干燥通过所述浆料的制备步骤制备的浆料。此处，干燥时间可以控制在约8小时至20小时。通过在这些条件下干燥所述浆料，金属前体的更多配体可以升华，并且可以提供能够提高不饱和醛的转化率和选择性的催化剂。
然后，可以研磨得到的干燥物质。所述研磨可以通过本发明所属技术领域中已知的各种方法进行。作为非限制性实例，所述研磨可以使用选自立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割研磨机、切割研磨机、盘式研磨机、切碎破碎机、破碎机、切碎机和盘式切割机中的一种来进行。
随后，捏合研磨后的物质。例如，可以使用捏合机充分地捏合研磨后的物质从而可以提高研磨后的物质的粘度。
在所述第一压缩成型步骤中，将捏合后的物质压缩成型以制备第一压缩成型物质。
所述压缩成型工艺可以根据本发明所属技术领域中已知的方法进行。例如，所述压缩成型可以使用挤出成型装置进行。并且，为了容易成型，在所述压缩成型步骤中，还可以添加成型添加剂。更具体地，作为成型添加剂，可以使用聚甲基丙烯酸酯和/或诸如蒸馏水或醇等的溶剂，基于100重量份的所述干燥和研磨后的物质，所述成型添加剂可以以5重量份至20重量份的量使用。
在所述第一压缩成型步骤中，将干燥和研磨后的物质压缩成型为意大利面条、圆柱体、或者中空圆柱体的形式以提供第一压缩成型物质。例如，在所述第一压缩成型步骤中，可以将干燥和研磨后的物质压缩成型为意大利面条的形式以提供第一压缩成型物质。
将通过所述第一压缩成型步骤制备的第一压缩成型物质在110℃至130℃下再次干燥并且研磨，并且进行第二压缩成型。在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，通过采用两次压缩成型步骤，提供能够提高不饱和醛的转化率和选择性的催化剂。所述第二压缩成型步骤可以如所述第一压缩成型步骤中描述的那样进行，并且所述第一压缩成型步骤和第二压缩成型步骤可以在相同条件下进行或者可以在上面描述的范围内不同地进行。例如，在所述第一压缩成型步骤和所述第二压缩成型步骤中，干燥温度可以同样控制在约120℃，而在所述第一压缩成型步骤中可以不使用成型添加剂并且可以仅在所述第二压缩成型步骤中使用成型添加剂。
在所述第二压缩成型步骤中，干燥并且研磨所述第一压缩成型物质，然后可以提供意大利面条、圆柱体、或者中空圆柱体的形状中的中空圆柱体的形式的第二压缩成型物质。
根据本发明的一个实施方案的制备方法还包括在所述第二压缩成型步骤后将所述第二压缩成型物质涂覆在惰性载体上的步骤。作为所述惰性载体的非限制性实例，可以提及多孔铝硅酸盐、碳化硅、氧化铝、二氧化硅等。
同时，所述制备方法包括在300℃至500℃下烧制所述第二压缩成型物质的步骤。具体地，可以在300℃至450℃、350℃至400℃、或者360℃至390℃下烧制所述第二压缩成型物质以提供由化学式1表示的催化剂。此处，对烧制时间没有具体限制，例如，其可以控制在约3小时至10小时。
在所述制备方法中，通过下面的数学式1计算的配体升华率为0重量％以上、0.5重量％以上、1.0重量％以上、或者1.5重量％以上。
[数学式1]
配体升华率(重量％)＝升华的配体的量(kg)/升华前配体的量(kg)*100
升华前配体的量是指在溶解有金属前体的反应溶液中包含的配体的含量。
根据本发明的另一实施方案，提供一种不饱和羧酸的制备方法，包括将不饱和醛供应到固定有根据上述制备方法制备的催化剂的反应器中，并且在240℃至450℃的温度和0.1atm至10atm的压力下进行气相氧化的步骤。
除了使用根据上面描述的催化剂的制备方法制备的催化剂之外，所述不饱和羧酸的制备方法可以通过根据本发明所属技术领域中已知的方法通过氧化不饱和醛提供不饱和羧酸。具体地，所述催化剂可以通过甲基丙烯醛的氧化以高的转化率和选择性制备甲基丙烯酸。
在所述不饱和羧酸的制备方法中，可以使用壳管式热交换器型的反应器作为反应器。具体地，用上面描述的催化剂填充壳管式换热器型反应器的固定床，并且将包含不饱和醛、氧气、水蒸气和惰性气体的混合气体注入到所述反应器中。此处，基于所述混合气体的总体积，可以以1体积％至10体积％包含所述不饱和醛，可以以1体积％至20体积％包含氧气，可以以10体积％至50体积％包含水蒸气，可以以20体积％至80体积％包含惰性气体。此外，可以控制混合气体使得所述不饱和醛的空速可以变为约30h-1至60h-1。
不饱和醛的氧化温度可以控制在约240℃至450℃、约240℃至340℃、约240℃至310℃、或者约270℃，并且氧化压力可以控制在约0.1atm至10atm、约0.4atm至3atm、或者1atm至3atm。所述不饱和羧酸的制备方法可以使用上面描述的催化剂以高产率提供不饱和羧酸。
下文中，将通过具体的实施例更详细地解释本发明的作用和效果。然而，示出这些仅作为本发明的说明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1：催化剂的制备
在3000mL的去离子水中，溶解500g的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、0.62g的仲钨酸铵((NH4)10W12O41·5H2O)、5.52g的偏钒酸铵(NH4VO3)和46.0g的硝酸铯(CsNO3)以制备第一反应溶液。
同时，在300mL的去离子水中，溶解32.65g的85重量％的磷酸水溶液、11.40g的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和28.60g的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)以制备第二反应溶液。
当混合并且搅拌第一反应溶液和第二反应溶液时，添加6.84g的三氧化二锑(Sb2O3)。当连续搅拌得到的混合反应溶液时，温度升高到95℃，维持3小时，然后自然冷却。
在约120℃下干燥包含催化剂前体的浆料约15小时。将干燥和研磨后的物质加入到捏合机中，基于100重量份的所述干燥和研磨后的物质，以约10重量份的量加入去离子水，然后捏合直至粘度充分提高。随后，将捏合后的物质压缩成型为意大利面条的形式。
在约120℃下干燥压缩成型后的物质约15小时。研磨意大利面条的形式的干燥的催化剂前体。基于100重量份的所述干燥和研磨后的物质，将约10重量份的量的聚甲基丙烯酸酯(PMMA；平均粒径：0.10μm)粉末添加到所述干燥和研磨后的物质中作为成型添加剂，然后压缩成型为中空圆柱体的形式。
在空气通风下，在约380℃下烧制成型为中空圆柱体的形式的物质约5小时以制备下面的化学式1-1的催化剂。
[化学式1-1]
P1.2Mo12W0.01V0.2Cu0.2Fe0.3Sb0.1Cs1.0
在实施例1中，通过下面的数学式1计算的配体升华率为1.6重量％。
[数学式1]
配体升华率(重量％)＝升华的配体的量(kg)/升华前配体的量(kg)*100
比较例1：催化剂的制备
在3000mL的去离子水中，溶解500g的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、0.62g的仲钨酸铵((NH4)10W12O41·5H2O)、5.52g的偏钒酸铵(NH4VO3)和46.0g的硝酸铯(CsNO3)以制备第一反应溶液。
同时，在300ml的去离子水中，溶解32.65g的85重量％的磷酸水溶液、11.40g的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和28.60g的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)以制备第二反应溶液。
当混合并且搅拌第一反应溶液以及第二反应溶液时，添加6.84g的三氧化二锑(Sb2O3)。当连续搅拌得到的混合反应溶液时，温度升高到95℃，维持3小时，然后自然冷却。
在约100℃下干燥包含催化剂前体的浆料约12小时。将干燥和研磨后的物质加入到捏合机中，基于100重量份的所述干燥和研磨后的物质，以约10重量份的量加入去离子水，然后捏合，但是在没有产生足够的粘度时即停止捏合，并且将捏合后的物质压缩成型为意大利面条的形式。
在约100℃下干燥压缩成型后的物质约12小时。研磨意大利面条的形式的干燥的催化剂前体。基于100重量份的所述干燥和研磨后的物质，将约10重量份的量的聚甲基丙烯酸酯(PMMA；平均粒径：0.10μm)粉末添加到所述干燥和研磨后的物质中作为成型添加剂，然后压缩成型为中空圆柱体的形式。
在空气通风下，在约380℃下烧制成型为中空圆柱体的形式的物质约5小时以制备下面的化学式1-1的催化剂。
[化学式1-1]
P1.2Mo12W0.01V0.2Cu0.2Fe0.3Sb0.1Cs1.0
在比较例1中，通过上面的数学式1计算的配体升华率为1.0重量％。
实施例2：催化剂的制备
向高压釜中添加3000ml的去离子水、500g的三氧化钼(MoO3)、42.15g的85重量％的磷酸水溶液和14.45g的五氧化二钒(V2O5)，并且在130℃下搅拌溶液5小时以制备第一反应溶液。
同时，在500ml的去离子水中，溶解25.68g的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、77.44g的硝酸铯(CsNO3)和15.36g的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)以制备第二反应溶液。
混合并且搅拌第一反应溶液和第二反应溶液以得到浆料，然后添加190g的硝酸铵(NH4NO3)，并且继续搅拌所述溶液。
在约120℃下干燥得到的包含催化剂前体的浆料约16小时，然后对其进行研磨。将干燥和研磨后的物质加入到捏合机中，基于100重量份的所述干燥和研磨后的物质，以约10重量份的量加入去离子水，然后捏合直至粘度充分提高。随后，将捏合后的物质压缩成型为意大利面条的形式。
在约120℃下干燥压缩成型后的物质约16小时。研磨意大利面条的形式的干燥的催化剂前体。基于100重量份的所述干燥和研磨后的物质，将约10重量份的量的聚甲基丙烯酸酯(PMMA；平均粒径：0.10μm)粉末添加到所述干燥和研磨后的物质中作为成型添加剂，然后压缩成型为中空圆柱体的形式。
在空气通风下，在约380℃下烧制成型为中空圆柱体的形式的物质约5小时以制备下面的化学式1-2的催化剂。
[化学式1-2]
P1.5Mo11V0.5Cu0.2Fe0.2Cs1.25
(如果Mo的原子比变为12，则为P1.64Mo12V0.55Cu0.22Fe0.22Cs1.36)
在实施例2中，通过上面的数学式1计算的配体升华率为1.7重量％。
比较例2：催化剂的制备
向高压釜中添加3000ml的去离子水、500g的三氧化钼(MoO3)、42.15g的85重量％的磷酸水溶液和14.45g的五氧化二钒(V2O5)，并且在130℃下搅拌溶液5小时以制备第一反应溶液。
同时，在500ml的去离子水中，溶解25.68g的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、77.44g的硝酸铯(CsNO3)和15.36g的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)以制备第二反应溶液。
混合并且搅拌第一反应溶液和第二反应溶液以得到浆料，然后添加190g的硝酸铵(NH4NO3)，并且继续搅拌所述溶液。
在约100℃下干燥得到的包含催化剂前体的浆料约13小时，然后对其进行研磨。将干燥和研磨后的物质加入到捏合机中，基于100重量份的所述干燥和研磨后的物质，以约10重量份的量加入去离子水，然后捏合，但是在没有产生足够的粘度时即停止捏合，并且将捏合后的物质压缩成型为意大利面条的形式。
在约100℃下干燥压缩成型后的物质约13小时。研磨意大利面条的形式的干燥的催化剂前体。基于100重量份的所述干燥和研磨后的物质，将约10重量份的量的聚甲基丙烯酸酯(PMMA；平均粒径：0.10μm)粉末添加到所述干燥和研磨后的物质中作为成型添加剂，然后压缩成型为中空圆柱体的形式。
在空气通风下，在约380℃下烧制成型为中空圆柱体的形式的物质约5小时以制备下面的化学式1-2的催化剂。
[化学式1-2]
P1.5Mo11V0.5Cu0.2Fe0.2Cs1.25
(如果Mo的原子比变为12，则为P1.64Mo12V0.55Cu0.22Fe0.22Cs1.36)
在比较例2中，通过上面的数学式1计算的配体升华率为1.0重量％。
实验例：催化剂性能的评价
使用填充有根据所述实施例和比较例制备的各个催化剂的固定床的不锈钢反应器氧化甲基丙烯醛以制备甲基丙烯酸。
具体地，将包含4体积％的丙烯醛、10体积％的氧气、30体积％的水蒸气和55体积％的氮气的混合气体引入到填充有催化剂的固定床的不锈钢反应器中。此外，控制所述混合气体的引入速度使得丙烯醛的空速变为36h-1，接触时间变为4秒。反应温度控制在约240℃至310℃，更具体地在约270℃，反应压力控制在约1atm至3atm。
在反应开始时，根据下面的数学式2至数学式4计算转化率、选择性和产率，并且总结在表1中。
此外，在反应1000小时后，计算转化率、选择性和产率并且总结在表1中。
[数学式2]
甲基丙烯醛的转化率(摩尔％)＝[反应的甲基丙烯醛的摩尔数/供应的甲基丙烯醛的摩尔数]×100
[数学式3]
甲基丙烯醛的选择性(摩尔％)＝[制备的甲基丙烯酸的摩尔数/反应的甲基丙烯醛的摩尔数]×100
[数学式4]
产率(摩尔％)＝[制备的甲基丙烯酸的摩尔数/供应的甲基丙烯醛的摩尔数]×100
[表1]
Figure BDA0001791228960000111
(单位：摩尔％)

Claims (7)

1.一种由下面的化学式1表示的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
混合并搅拌金属前体以制备浆料；
在110℃至130℃下干燥所述浆料，并且研磨、捏合并进行第一压缩成型；
在110℃至130℃下干燥第一压缩成型物质，并且研磨并进行第二压缩成型；以及
在300℃至500℃下烧制第二压缩成型物质，
其中，通过下面的数学式1计算的配体升华率为0重量％以上：
数学式1
配体升华率重量％＝升华的配体的量kg/升华前配体的量kg×100；
化学式1
Mo12PaAbBcCdDeEfOg
其中，在化学式1中，
A是选自W、V、Nb和Cr中的一种或多种元素；B是选自As、B、Sb、Ce、Pd和Te中的一种或多种元素；C是选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ti、Ag和Sn中的一种或多种元素；D是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种或多种元素；E是选自Fe、Co和Ni中的一种或多种元素，并且，
a、b、c、d、e、f和g表示各个元素的原子比，其中，a是0.5至2，b是0.01至10，c是0至15，d是0.01至20，e是0.01至20，f是0.01至15，g是由各个原子的氧化态确定的值，
其中，所述浆料在110℃至130℃下干燥8小时至20小时，
其中，所述第一压缩成型物质在110℃至130℃下干燥8小时至20小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中，所述金属前体包括金属和配体，所述配体为选自NH3、NH2、NOx、Cl、F、N、OH、SOx、O、CO、COO、SCN、CN、NCS、ONO、CnHmOx以及C1-20醇盐中的一种或多种，其中，NOx中的x是1至3的整数；SOx中的x是3或4；CnHmOx中的n是1至20的整数，m是1至40的整数，x是1至10的整数。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中，所述制备浆料的步骤包括通过共沉淀方法或者水热方法由所述金属前体制备浆料。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，还包括在所述第二压缩成型的步骤后将所述第二压缩成型物质涂覆在惰性载体上的步骤。
5.一种不饱和羧酸的制备方法，包括将不饱和醛供应到固定有根据权利要求1所述的制备方法制备的催化剂的反应器中，以及在240℃至450℃的温度和0.1atm至10atm的压力下进行气相氧化的步骤。
6.根据权利要求5所述的不饱和羧酸的制备方法，其中，甲基丙烯酸使用甲基丙烯醛作为所述不饱和醛来制备。
7.根据权利要求5所述的不饱和羧酸的制备方法，其中，使用壳管式热交换器型的反应器作为所述反应器。
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