CN113637967A - 一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属材料表面处理技术领域，针对现有发黑工艺难以保证对高硅钢铁发黑效果的问题，公开了一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，所述发黑工艺流程：除油→水洗→酸洗→水洗→碱性高温发黑→二次常温氧化发黑→空气氧化→水洗→脱水→封油。所述二次常温氧化发黑过程为：将碱性高温发黑后的钢铁工件浸入二次发黑液中发黑处理5~10min。本发明通过提供组分分散、均匀稳定的发黑处理液来进行二次发黑处理，解决了由于高硅含量钢铁受硅元素影响碱性高温产品外观为红色或咖啡色颜色的局限，比传统常温发黑耐蚀性更强，本发明的发黑新工艺具有氧化速度快，膜层抗蚀性好，高效，操作简单等优点。

Description

一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺
技术领域
本发明涉及金属材料表面处理技术领域，具体的说是涉及一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺。
背景技术
钢铁发黑工艺主要用于提高钢铁的耐腐蚀性并发挥一定的装饰作用，对于高硅钢铁(含硅量达14％以上)的处理需要更为特殊的处理工艺，由于高硅钢铁高温发黑受硅元素影响产品的颜色为红色或咖啡色，所需颜色为深黑色，一次发黑无法达到特定的工艺效果，这将使得用户体验感不佳，为了进一步获得高硅钢铁的目标发黑颜色，需要探索针对高硅钢铁发黑效果好的发黑工艺。发黑工艺中发黑液是至关重要的，发黑液的稳定性和组分分散均匀性将直接影响到钢铁发黑效果，发黑液的成膜性及膜层附着力都将直接影响到钢铁的后续加工性能及使用寿命。
专利号CN201710058050.9，专利名称“一种用于钢铁的常温发黑液及其应用”，本发明涉及金属材料表面处理技术领域，涉及一种用于钢铁的常温发黑液及其应用。具体而言，本发明用于钢铁的常温发黑液包含硒脲酸、硫酸铜、硫酸镍、磷酸二氢锌、磷酸、柠檬酸、辛基苯酚聚氧乙烯醚-10和水，其中：每1L常温发黑液中含有1～6g硒脲酸、1～10g硫酸铜、1～2g硫酸镍、1～5g磷酸二氢锌、1～10mL磷酸、1～5g柠檬酸和1～4mL辛基苯酚聚氧乙烯醚-10，余量为水。本发明的常温发黑液配方合理，成膜效率高，改善了发黑膜的光泽度、结合力、致密性等性能，解决了稳定性差的问题；使用方法简便易行，适于大规模推广；通过添加剂的加入，减少了发黑液中硒元素的用量，降低了污染。
其不足之处在于，上述发黑液不足以适用所有的钢铁材料，且发黑液整体的分散性较差。
发明内容
本发明是为了克服现有发黑工艺难以保证对高硅钢铁发黑效果的问题，提供了一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，本发明通过提供组分分散、均匀稳定的发黑处理液来进行二次发黑处理，解决了由于高硅含量钢铁受硅元素影响碱性高温产品外观为红色或咖啡色颜色的局限，比传统常温发黑耐蚀性更强，本发明的发黑新工艺具有氧化速度快，膜层抗蚀性好，高效，操作简单等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，所述发黑工艺流程：除油→水洗→酸洗→水洗→碱性高温发黑→二次常温氧化发黑→空气氧化→水洗→脱水→封油。
作为优选，所述碱性高温发黑工艺为：将钢铁工件浸入混合溶液中进行变色处理，加热温度在135-145℃发黑15-25min，混合溶液的配方为：氢氧化钠10-15g/L，亚硝酸钠8-10g/L，硝酸钠5-7g/L，其余组分为水。
作为优选，所述二次常温氧化发黑过程为：将碱性高温发黑后的钢铁工件浸入二次发黑液中发黑处理5～10min。
高硅含量钢铁比常规的钢铁发黑效果难度更大，因为正如背景技术中所交代的硅元素使得经历发黑工艺后的钢铁更倾向于呈现为红色或咖啡色，仅仅凭依次发黑根本无法对高硅含量钢铁起到较好的发黑效果，于是本发明采用碱性高温发黑和二次常温氧化发黑两道发黑工艺来达到目标的发黑效果。二者的配合原理在于：钢铁在碱性高温发黑作用后，能够在表面呈现一层变色层，变色层除了颜色有所改变外，其质地也会更加松软，继续采用二次常温氧化发黑，发黑液更容易渗到钢铁中，接触的比表面积液更大，在原有碱性高温发黑颜色泛红的基础上可得到更加纯正且均匀的黑色，其表面膜的主要成分是硒化铜、硒化亚铁、磷化铁锌等结构膜层，二次发黑新工艺具有氧化速度快，膜层抗蚀性好，高效，操作简单等优点。
作为优选，所述二次发黑液的配方含量：硫酸铜3-5g/L，二氧化硒4-6g/L，磷酸二氢锌3-5g/L，有机酸0.5-1g/L，改性分散剂0.1-0.2g/L，酒石酸钾钠0.3-0.5g/L，复合添加剂5-7ml/L，硫酸镍0.5-0.7g/L，PH值2-4。
作为优选，所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链两侧周向分布有亲油基与亲水基。
本发明在二次发黑液中引入了改性分散剂，该改性分散剂主链为螺旋状且两侧周向均匀分布着亲水和亲油基团的，采用该大分子结构设计的原因在于：现有的分散剂多为线性或者梳状分散剂，部分高分子分散剂在固体颗粒表面解吸，甚至会使已经吸附在固体颗粒表面的溶剂化链段产生折叠，或者两个相邻颗粒之间的吸引力太大，进而压缩立体屏障或使相邻的链段发生缠连，最终导致固体颗粒再聚集或絮凝。出现上述现象的原因在于分散剂的大分子链构象单一，大分子主链易于折叠或者被压缩。
本发明引入了大分子主链为螺旋状的改性分散剂，使得大分子主链不管是轴线还是径向都具有较强的抗压能力，另外亲水基团与亲油基团也能呈螺旋状分布，对于同一固体颗粒，改性分散剂吸附在其表面，这就使得吸附层区域浓度升高，导致产生渗透斥力位能和混合斥力位能，因此吸附了改性分散剂的固体颗粒要团聚就变得十分困难；对于不同的固体颗粒，螺旋状的大分子主链能够有效的防止固体颗粒的团聚。
综上所述，本发明的改性分散剂具有较好的分散性，使得各添加组分能够均匀的分散在发黑液中形成稳定均一、分散性好的发黑液，进一步提升发黑效果，使得二次发黑工艺的发黑效果更优，同时在发黑结束之后，改性分散剂上含有较多的活性氨基和羧基，便能够与发黑液的其他添加组分如产生化学交联，形成均匀致密的膜层；螺旋状的主链还能为添加组分的渗透提供更有利的渗透空间，成膜后的一体性更好。
作为优选，所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备螺旋单体：往3,4,5-三羟基苯甲酸溶液中加入苹果酸，加入浓硫酸同时加热至80-90℃醚化反应1.2-1.8h，得到螺旋单体；
(2)接枝亲水基团：将所得螺旋单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入赖氨酸和氯化亚砜，加热至75-80℃反应1-1.5h，得到单侧接枝螺旋单体；
(3)接枝亲油基团：搅拌状态在继续往上述单侧接枝螺旋单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌25-35min，升温至95-105℃反应1.8-2.2h，降至室温后纯化得到两侧接枝螺旋单体；
(4)制备转接体：将甲基咪唑溶解在丙酮中得到甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入吡啶搅拌均匀，再加入单丁基三异辛酸锡加热到75-85℃，制得转接体；
(5)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(3)所得的两侧接枝螺旋单体置于溶剂中，加入步骤(4)制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌10-15min，Zn(NO3)2·6H2O，继续搅拌15-20min，密闭状态下108-112℃下恒温加热12-16h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1000-3000的聚合物，并冷冻干燥，即得成品。
改性分散剂制备过程各步骤的具体反应原理如下：步骤(1)中3,4,5-三羟基苯甲酸中的对位羟基与苹果酸中的羟基在催化剂浓硫酸发生醚化反应，生成沿单侧偏斜的苹果酸-3,4,5-三羟基苯甲酸螺旋单体，螺旋单体首位均含有羧基作为配位基团，3,4,5-三羟基苯甲酸的两侧含设有酚羟基；步骤(2)中3,4,5-三羟基苯甲酸的稍微远离醚键一侧的酚羟基上接枝赖氨酸，赖氨酸上的羧基与酚羟基进行酯化反应，赖氨酸上的氨基作为亲水基留置备用，因为该反应酚羟基与醚键夹角较大，空间构象阻碍较小，更容易发生反应；步骤(3)在3,4,5-三羟基苯甲酸的靠近远离醚健一侧的酚羟基上接枝丁酸，丁酸上的甲基作为亲油基团留置备用；步骤(4)甲基咪唑与吡啶发生配位反应，最终形成以吡啶为中心的120°夹角甲基咪唑-吡啶转接体，转接体上预留两个活性较高的-N配位键留置备用；步骤(5)两侧接枝螺旋单体上的羧基与转接体上的N配位键通过Zn2+在N，N-二甲基乙酰胺的作用下进行配位，形成主链为螺旋状的聚合物，同时侧面带有亲水基团与亲油基团。步骤(5)中拦截分子量1000-3000的聚合物，是为了使目标改性分散剂具有更强的灵活性，若分子量太小则无法达到抗挤压的作用，若分子量太大，则会使得发黑液整体的流动性变差，分散效果降低。
作为优选，步骤(1)中，3,4,5-三羟基苯甲酸溶液、苹果酸及浓硫酸的质量比为4：1-1.2：0.1-0.2；3,4,5-三羟基苯甲酸溶液的质量浓度为25-30％；步骤(2)中，螺旋单体、赖氨酸和氯化亚砜的质量比为3：0.8-1：0.08-0.15。
作为优选，步骤(3)中，单侧接枝螺旋单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.8：0.5-0.7：0.05-0.06。
作为优选，步骤(4)中，甲基咪唑溶液、吡啶及单丁基三异辛酸锡的质量比为4：1-1.18：0.04-0.06，甲基咪唑溶液的质量浓度为50-60％。
作为优选，步骤(5)中，两侧接枝螺旋单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Zn(NO3)2·6H2O的质量比为3：1.5-1.8：0.25-0.3：4-5：0.5-0.7。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用碱性高温发黑和二次常温氧化发黑两道发黑工艺相互配合来达到目标的发黑效果，碱性高温发黑后继续采用二次常温氧化发黑，在原有碱性高温发黑颜色泛红的基础上可得到更加纯正且均匀的黑色，且二次发黑新工艺具有氧化速度快，膜层抗蚀性好，高效，操作简单等优点；
(2)在二次发黑液中加入大分子主链为螺旋状的改性分散剂来使发黑液具有较好的均一分散性，有效防止了添加组分的团聚，同时使发黑液常温下流动性和成膜性更好，最终达到较好的发黑效果和成膜致密性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
总实施例
一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，所述发黑工艺流程：除油→水洗→酸洗→水洗→碱性高温发黑→二次常温氧化发黑→空气氧化→水洗→脱水→封油。
碱性高温发黑工艺为：将钢铁工件浸入混合溶液中进行变色处理，加热温度在135-145℃发黑15-25min，混合溶液的配方为：氢氧化钠10-15g/L，亚硝酸钠8-10g/L，硝酸钠5-7g/L，其余组分为水。
二次常温氧化发黑过程为：将碱性高温发黑后的钢铁工件浸入二次发黑液中发黑处理5～10min。所述二次发黑液的配方含量：硫酸铜3-5g/L，二氧化硒4-6g/L，磷酸二氢锌3-5g/L，有机酸0.5-1g/L，改性分散剂0.1-0.2g/L，酒石酸钾钠0.3-0.5g/L，复合添加剂5-7ml/L，硫酸镍0.5-0.7g/L，PH值2-4。
所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链两侧周向分布有亲油基与亲水基。所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备螺旋单体：往质量浓度为25-30％的3,4,5-三羟基苯甲酸溶液中加入苹果酸，加入浓硫酸同时加热至80-90℃醚化反应1.2-1.8h，得到螺旋单体；3,4,5-三羟基苯甲酸溶液、苹果酸及浓硫酸的质量比为4：1-1.2：0.1-0.2；
(2)接枝亲水基团：将所得螺旋单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入赖氨酸和氯化亚砜，加热至75-80℃反应1-1.5h，得到单侧接枝螺旋单体；螺旋单体、赖氨酸和氯化亚砜的质量比为3：0.8-1：0.08-0.15；
(3)接枝亲油基团：搅拌状态在继续往上述单侧接枝螺旋单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌25-35min，升温至95-105℃反应1.8-2.2h，降至室温后纯化得到两侧接枝螺旋单体；单侧接枝螺旋单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.8：0.5-0.7：0.05-0.06；
(4)制备转接体：将甲基咪唑溶解在丙酮中得到质量浓度为50-60％的甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入吡啶搅拌均匀，再加入单丁基三异辛酸锡加热到75-85℃，制得转接体；甲基咪唑溶液、吡啶及单丁基三异辛酸锡的质量比为4：1-1.18：0.04-0.06；
(5)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(3)所得的两侧接枝螺旋单体置于溶剂中，加入步骤(4)制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌10-15min，Zn(NO3)2·6H2O，继续搅拌15-20min，密闭状态下108-112℃下恒温加热12-16h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1000-3000的聚合物，并冷冻干燥，即得成品；两侧接枝螺旋单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Zn(NO3)2·6H2O的质量比为3：1.5-1.8：0.25-0.3：4-5：0.5-0.7。
实施例1
一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，所述发黑工艺流程：除油→水洗→酸洗→水洗→碱性高温发黑→二次常温氧化发黑→空气氧化→水洗→脱水→封油。
碱性高温发黑工艺为：将钢铁工件浸入混合溶液中进行变色处理，加热温度在140℃发黑20min，混合溶液的配方为：氢氧化钠12g/L，亚硝酸钠9g/L，硝酸钠6.5g/L，其余组分为水。
二次常温氧化发黑过程为：将碱性高温发黑后的钢铁工件浸入二次发黑液中7min。所述二次发黑液的配方含量：硫酸铜4g/L，二氧化硒5g/L，磷酸二氢锌4g/L，乙酸0.8g/L，改性分散剂0.15g/L，酒石酸钾钠0.4g/L，HY-605阻锈防腐剂6.5ml/L，硫酸镍0.6g/L，PH值3。
所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链两侧周向分布有亲油基与亲水基。所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备螺旋单体：往质量浓度为28％的3,4,5-三羟基苯甲酸溶液中加入苹果酸，加入浓硫酸同时加热至85℃醚化反应1.5h，得到螺旋单体；3,4,5-三羟基苯甲酸溶液、苹果酸及浓硫酸的质量比为4：1.1：0.15；
(2)接枝亲水基团：将所得螺旋单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入赖氨酸和氯化亚砜，加热至78℃反应1.2h，得到单侧接枝螺旋单体；螺旋单体、赖氨酸和氯化亚砜的质量比为3：0.9：0.12；
(3)接枝亲油基团：搅拌状态在继续往上述单侧接枝螺旋单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌30min，升温至100℃反应2h，降至室温后纯化得到两侧接枝螺旋单体；单侧接枝螺旋单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.8：0.6：0.055；
(4)制备转接体：将甲基咪唑溶解在丙酮中得到质量浓度为55％的甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入吡啶搅拌均匀，再加入单丁基三异辛酸锡加热到80℃，制得转接体；甲基咪唑溶液、吡啶及单丁基三异辛酸锡的质量比为4：1.09：0.05；
(5)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(3)所得的两侧接枝螺旋单体置于溶剂中，加入步骤(4)制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌12min，Zn(NO3)2·6H2O，继续搅拌18min，密闭状态下110℃下恒温加热14h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1000-3000的聚合物，并冷冻干燥，即得成品；两侧接枝螺旋单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Zn(NO3)2·6H2O的质量比为3：1.65：0.28：4.5：0.6。
实施例2
一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，所述发黑工艺流程：除油→水洗→酸洗→水洗→碱性高温发黑→二次常温氧化发黑→空气氧化→水洗→脱水→封油。
碱性高温发黑工艺为：将钢铁工件浸入混合溶液中进行变色处理，加热温度在135℃发黑25min，混合溶液的配方为：氢氧化钠10g/L，亚硝酸钠10g/L，硝酸钠5g/L，其余组分为水。
二次常温氧化发黑过程为：将碱性高温发黑后的钢铁工件浸入二次发黑液中发黑处理5min。所述二次发黑液的配方含量：硫酸铜5g/L，二氧化硒4g/L，磷酸二氢锌5g/L，乙酸1g/L，改性分散剂0.1g/L，酒石酸钾钠0.5g/L，HY-605阻锈防腐剂5ml/L，硫酸镍0.7g/L，PH值2。
所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链两侧周向分布有亲油基与亲水基。所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备螺旋单体：往质量浓度为25％的3,4,5-三羟基苯甲酸溶液中加入苹果酸，加入浓硫酸同时加热至80℃醚化反应1.8h，得到螺旋单体；3,4,5-三羟基苯甲酸溶液、苹果酸及浓硫酸的质量比为4：1：0.2；
(2)接枝亲水基团：将所得螺旋单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入赖氨酸和氯化亚砜，加热至75℃反应1.5h，得到单侧接枝螺旋单体；螺旋单体、赖氨酸和氯化亚砜的质量比为3：0.8：0.15；
(3)接枝亲油基团：搅拌状态在继续往上述单侧接枝螺旋单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌25min，升温至105℃反应1.8h，降至室温后纯化得到两侧接枝螺旋单体；单侧接枝螺旋单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.8：0.5：0.06；
(4)制备转接体：将甲基咪唑溶解在丙酮中得到质量浓度为50％的甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入吡啶搅拌均匀，再加入单丁基三异辛酸锡加热到85℃，制得转接体；甲基咪唑溶液、吡啶及单丁基三异辛酸锡的质量比为4：1：0.06；
(5)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(3)所得的两侧接枝螺旋单体置于溶剂中，加入步骤(4)制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌10min，Zn(NO3)2·6H2O，继续搅拌20min，密闭状态下108℃下恒温加热16h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1000-3000的聚合物，并冷冻干燥，即得成品；两侧接枝螺旋单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Zn(NO3)2·6H2O的质量比为3：1.5：0.3：4：0.7。
实施例3
一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，所述发黑工艺流程：除油→水洗→酸洗→水洗→碱性高温发黑→二次常温氧化发黑→空气氧化→水洗→脱水→封油。
碱性高温发黑工艺为：将钢铁工件浸入混合溶液中进行变色处理，加热温度在145℃发黑15min，混合溶液的配方为：氢氧化钠15g/L，亚硝酸钠8g/L，硝酸钠7g/L，其余组分为水。
二次常温氧化发黑过程为：将碱性高温发黑后的钢铁工件浸入二次发黑液中发黑处理10min。所述二次发黑液的配方含量：硫酸铜3g/L，二氧化硒6g/L，磷酸二氢锌3g/L，乙酸1g/L，改性分散剂0.1g/L，酒石酸钾钠0.5g/L，HY-605阻锈防腐剂5ml/L，硫酸镍0.7g/L，PH值4。
所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链两侧周向分布有亲油基与亲水基。所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备螺旋单体：往质量浓度为30％的3,4,5-三羟基苯甲酸溶液中加入苹果酸，加入浓硫酸同时加热至90℃醚化反应1.2h，得到螺旋单体；3,4,5-三羟基苯甲酸溶液、苹果酸及浓硫酸的质量比为4：1.2：0.1；
(2)接枝亲水基团：将所得螺旋单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入赖氨酸和氯化亚砜，加热至80℃反应1h，得到单侧接枝螺旋单体；螺旋单体、赖氨酸和氯化亚砜的质量比为3：1：0.08；
(3)接枝亲油基团：搅拌状态在继续往上述单侧接枝螺旋单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌35min，升温至95℃反应2.2h，降至室温后纯化得到两侧接枝螺旋单体；单侧接枝螺旋单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.8：0.7：0.05；
(4)制备转接体：将甲基咪唑溶解在丙酮中得到质量浓度为60％的甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入吡啶搅拌均匀，再加入单丁基三异辛酸锡加热到75℃，制得转接体；甲基咪唑溶液、吡啶及单丁基三异辛酸锡的质量比为4：1.18：0.04；
(5)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(3)所得的两侧接枝螺旋单体置于溶剂中，加入步骤(4)制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌15min，Zn(NO3)2·6H2O，继续搅拌15min，密闭状态下112℃下恒温加热12h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1000-3000的聚合物，并冷冻干燥，即得成品；两侧接枝螺旋单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Zn(NO3)2·6H2O的质量比为3：1.8：0.25：5：0.5。
对比例1(与实施例1的区别在于，将改性分散剂替换成十二烷基硫酸钠。)
一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，所述发黑工艺流程：除油→水洗→酸洗→水洗→碱性高温发黑→二次常温氧化发黑→空气氧化→水洗→脱水→封油。
碱性高温发黑工艺为：将钢铁工件浸入混合溶液中进行变色处理，加热温度在140℃发黑20min，混合溶液的配方为：氢氧化钠12g/L，亚硝酸钠9g/L，硝酸钠6.5g/L，其余组分为水。
二次常温氧化发黑过程为：将碱性高温发黑后的钢铁工件浸入二次发黑液中7min。所述二次发黑液的配方含量：硫酸铜4g/L，二氧化硒5g/L，磷酸二氢锌4g/L，乙酸0.8g/L，十二烷基硫酸钠0.15g/L，酒石酸钾钠0.4g/L，HY-605阻锈防腐剂6.5ml/L，硫酸镍0.6g/L，PH值3。
对比例2(与实施例1的区别在于，将改性分散剂制备成大分子主链梳状结构。)一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，所述发黑工艺流程：除油→水洗→酸洗→水洗→碱性高温发黑→二次常温氧化发黑→空气氧化→水洗→脱水→封油。
碱性高温发黑工艺为：将钢铁工件浸入混合溶液中进行变色处理，加热温度在140℃发黑20min，混合溶液的配方为：氢氧化钠12g/L，亚硝酸钠9g/L，硝酸钠6.5g/L，其余组分为水。
二次常温氧化发黑过程为：将碱性高温发黑后的钢铁工件浸入二次发黑液中7min。所述二次发黑液的配方含量：硫酸铜4g/L，二氧化硒5g/L，磷酸二氢锌4g/L，乙酸0.8g/L，改性分散剂0.15g/L，酒石酸钾钠0.4g/L，HY-605阻锈防腐剂6.5ml/L，硫酸镍0.6g/L，PH值3。
所述改性分散剂的大分子主链为梳状，大分子主链两侧周向分布有亲油基与亲水基。所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备聚合单体：往质量浓度为28％的3,4,5-三羟基苯甲酸溶液中加入戊酸，加入浓硫酸同时加热至85℃酯化反应1.2h，得到聚合单体；3,4,5-三羟基苯甲酸溶液、戊酸及浓硫酸的质量比为4：1.33：0.15；
(2)接枝亲水基团：将所得聚合单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入赖氨酸和氯化亚砜，加热至78℃反应1.2h，得到单侧接枝聚合单体；聚合单体、赖氨酸和氯化亚砜的质量比为3：1：0.12；
(3)接枝亲油基团：搅拌状态在继续往上述单侧接枝聚合单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌30min，升温至100℃反应2h，降至室温后纯化得到两侧接枝聚合单体；单侧接枝聚合单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.8：0.6：0.058；
(4)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(3)所得的两侧接枝聚合单体置于溶剂中，加入甲基咪唑，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌12min，Zn(NO3)2·6H2O，继续搅拌18min，密闭状态下110℃下恒温加热14h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1000-3000的聚合物，并冷冻干燥，即得成品；两侧接枝聚合单体，甲基咪唑，N，N-二甲基乙酰胺，水及Zn(NO3)2·6H2O的质量比为3：1.6：0.3：4.6：0.6。
对比例3(与实施例1的区别在于，未对钢件进行二次常温氧化发黑。)
一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，所述发黑工艺流程：除油→水洗→酸洗→水洗→碱性高温发黑→空气氧化→水洗→脱水→封油。
碱性高温发黑工艺为：将钢铁工件浸入混合溶液中进行变色处理，加热温度在140℃发黑20min，混合溶液的配方为：氢氧化钠12g/L，亚硝酸钠9g/L，硝酸钠6.5g/L，其余组分为水。
性能测试标准：
依据GB/T15519化学转化膜钢铁黑色氧化膜规范和试验方法；
依据GB/T11376金属的磷酸盐转化膜。
表1各项目和高硅含量钢铁发黑之后的性能参数
Figure BDA0003150632220000101
注：硫酸铜点滴法用于检测钢件表面的附着力和耐蚀性，每升去离子水含硫酸铜30g、20℃、浸32秒。
结论：由实施例1-3可知，只有在本发明添加成分及各工艺参数范围内所制备出来的高硅含量发黑钢铁的性能最好，颜色纯正，色差最小，膜层结晶致密，无露底，无色差，无发白，综合性能最优异。
对比例1与实施例1的区别在于，将改性分散剂替换成十二烷基硫酸钠；对比例2与实施例1的区别在于，将改性分散剂制备成大分子主链梳状结构；对比例3与实施例1的区别在于，未对钢件进行二次常温氧化发黑。由对比例1～3可以看出，将本发明大分子主链为螺旋状的改性分散剂替换成线性的或者是梳状的分散剂都无法达到本发明的分散效果，本发明的分散剂具有较好的分散性，不会发生分散剂吸解或者折叠的情况，最终使得高含量钢铁具有较好的发黑均匀性与发黑成膜性，具有优异的耐磨，耐候，抗腐蚀性能。
由实施例1～3以及对比例1～3的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的性能的高硅含量发黑钢铁。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，其特征在于，所述发黑工艺流程：除油→水洗→酸洗→水洗→碱性高温发黑→二次常温氧化发黑→空气氧化→水洗→脱水→封油。
2.根据权利要求1所述的一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，其特征在于，所述碱性高温发黑工艺为：将钢铁工件浸入混合溶液中进行变色处理，加热温度在135-145℃发黑15-25 min，混合溶液的配方为：氢氧化钠10-15 g/L，亚硝酸钠8-10 g/L，硝酸钠5-7 g/L，其余组分为水。
3.根据权利要求1所述的一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，其特征在于，所述二次常温氧化发黑过程为：将碱性高温发黑后的钢铁工件浸入二次发黑液中发黑处理5~10min。
4.根据权利要求3所述的一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，其特征在于，所述二次发黑液的配方含量：硫酸铜3-5 g/L，二氧化硒4-6 g/L，磷酸二氢锌3-5 g/L，有机酸0.5-1 g/L，改性分散剂0.1-0.2 g/L，酒石酸钾钠0.3-0.5 g/L，复合添加剂5-7ml/L，硫酸镍0.5-0.7g/L，PH值2-4。
5.根据权利要求4所述的一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，其特征在于，所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链两侧周向分布有亲油基与亲水基。
6.根据权利要求4或5所述的一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，其特征在于，所述改性分散剂的制备过程：
（1）制备螺旋单体：往3,4,5-三羟基苯甲酸溶液中加入苹果酸，加入浓硫酸同时加热至80-90℃醚化反应1.2-1.8h，得到螺旋单体；
（2）接枝亲水基团：将所得螺旋单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入赖氨酸和氯化亚砜，加热至75-80℃反应1-1.5h，得到单侧接枝螺旋单体；
（3）接枝亲油基团：搅拌状态在继续往上述单侧接枝螺旋单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌25-35min，升温至95-105℃反应1.8-2.2h，降至室温后纯化得到两侧接枝螺旋单体；
（4）制备转接体：将甲基咪唑溶解在丙酮中得到甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入吡啶搅拌均匀，再加入单丁基三异辛酸锡加热到75-85℃，制得转接体；
（5）合成螺旋状改性分散剂：将步骤（3）所得的两侧接枝螺旋单体置于溶剂中，加入步骤（4）制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌10-15min，Zn（NO3）2·6H2O，继续搅拌15-20min，密闭状态下108-112℃下恒温加热12-16h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1000-3000的聚合物，并冷冻干燥，即得成品。
7.根据权利要求6所述的一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，其特征在于，步骤（1）中，3,4,5-三羟基苯甲酸溶液、苹果酸及浓硫酸的质量比为4：1-1.2：0.1-0.2；3,4,5-三羟基苯甲酸溶液的质量浓度为25-30%；步骤（2）中，螺旋单体、赖氨酸和氯化亚砜的质量比为3：0.8-1：0.08-0.15。
8.根据权利要求6所述的一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，其特征在于，步骤（3）中，单侧接枝螺旋单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.8：0.5-0.7：0.05-0.06。
9.根据权利要求6所述的一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，其特征在于，步骤（4）中，甲基咪唑溶液、吡啶及单丁基三异辛酸锡的质量比为4：1-1.18：0.04-0.06，甲基咪唑溶液的质量浓度为50-60%。
10.根据权利要求6所述的一种适用于高硅含量钢铁发黑工艺，其特征在于，步骤（5）中，两侧接枝螺旋单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Zn（NO3）2·6H2O的质量比为3：1.5-1.8：0.25-0.3：4-5：0.5-0.7。
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