CN113637941B - 一种氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于属于氧化锌材料技术领域，尤其是一种氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法，本发明本身具有粘结定型作用，而羟基氧化镓本身又可以在高温烧结下形成氧化镓，既实现了镓掺杂的目的，又无需使用聚乙烯醇等有机胶黏剂无需排胶，一举多得。以往采用有机粘结剂也好，氧化锌粉末物理直接混合也好，实际上并不能充分混合均匀，会发生局部富集，且因为有机粘结成分分解形成较大气孔洞的存在以及氧化物的不均匀分布，以往的机械混粉工艺严重影响了制备的氧化锌等溅射靶材的质量。本发明公开的方法规避了传统方法带来的缺陷，适用于粉末冶金生产的用于磁控溅射沉积节能Low‑E玻璃的功能介质层以及薄膜太阳能电池透明电极层等膜层的氧化锌镓磁控溅射靶材。

Description

一种氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法

技术领域

本发明属于氧化锌材料技术领域，尤其是一种氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法。

背景技术

第三代半导体材料具有宽禁带、高击穿场强、高激子束缚能、高饱和电子漂移速度的典型特征,在半导体照明、下一代通信技术、能源互联网、高速轨道交通、电力电子器件与新能源器件等领域应用广泛,已经成为未来半导体材料领域全球战略竞争新高地.近年来,美国、日本、英国、欧盟等国家和地区分别通过启动国家计划、设立国家创新中心等方式,持续加大对第三代半导体材料与器件的基础研究,不断推进其技术实现应用突破。自2016年以来,我国在新能源汽车、战略性先进电子材料、智能电网技术与装备等国家重点研发计划专项中设立多个研究项目,针对第三代半导体材料基础与应用的关键科学问题开展研究。氧化锌因具有稳定丰富的低维结构、优异的室温激子稳定性和易掺杂调控的电学性能,在第三代半导体材料体系研究中独具特色.压电电子学与压电光电子学已经成为氧化锌和第三代半导体材料研究领域最为独特和最具创新力的研究方向之一。氧化锌具有阳离子和阴离子形成的非中心对称结构,因此将外力作用下产生的压电势与其半导体输运性能耦合,可以实现以应变为“门”调控晶体管输运性能的压电电子学效应和调控异质结光电响应的压电光电子学效应。该方法成功建立了应变与界面载流子输运行为调控的有效联系,从器件构筑、性能调控等方面打开了全新的研究领域。在发光器件研究领域,六角纤锌矿结构的氧化锌端面与侧面以及随机散射形成的光学反馈,使得低维氧化锌具有天然的谐振腔结构特点,可以获得多种振荡方式的激光发射.如何实现振荡模式的有效调控与单模激光高效输出是氧化锌激光器面向实际应用的主要挑战.在透明导电薄膜研制方面,氧化锌可见-近红外波段透过率超过90%,具有易刻蚀、抗辐射能力强、与光电器件工艺兼容性强等特点,使其成为代替氧化铟锡(ITO)的重要候选材料。如何通过有效掺杂获得高电导率和高透光率的高质量氧化锌薄膜是该领域的重要发展方向。实现稳定的p型氧化锌是公认的国际难题,而氮掺杂仍然被认为是解决这一难题的有效途径。深入理解氧化锌本征缺陷结构与掺杂原子的作用关系,对推动氧化锌p型掺杂难题具有重要科学意义。例如中国专利CN2015107644216公开了采用需要使用分散剂；所述的分散剂为聚乙烯醇、聚羧酸盐、聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素盐中的至少一种，以上分散剂是有机聚合物，会在烧结时分解，形成气孔，严重影响靶材质量。中国专利CN2015101821382公开了掺杂氧化锌靶材的制备方法，但依然使用了有机聚合物如聚乙烯醇、聚丙烯酸、甲基丙烯酰胺单等，仍然解决不了以上问题。以往氧化锌铝薄膜具有很高的可见光透射率和良好的电学性能，与氧化铟锡透明导电薄膜相比，具有很低的薄膜沉积温度，兼具原料丰富、价格低廉、无毒无污染等优势，可以在平板显示器尤其在光伏器件等许多领域中作为透明电极而替代ITO，因此近几年引起了国内外的广泛的研究兴趣。但研究发现，由于Al元素和Zn元素的原子半径相差较大，在ZnO中掺入Al会引起很大的晶格畸变，严重影响薄膜的电学和光学性能，从而限制了ZAO薄膜有效掺杂的范围。近年来，磁控溅射靶材是国家鼓励和发展的新材料产业。此前，一方面，由于我国高端靶材一直受制于人，存在产业安全的隐患，急需破解高致密度、高纯度、掺杂均匀、晶粒细小均匀、高电导率、高绑定率靶材的制备技术难题。然而目前采用的成型方式主要是有机粘结剂粘接，排胶或脱脂，例如CN2013103313889、CN2010101276097等等，以上传统技术必须使用聚乙烯醇、聚乙烯乙二醇、羧甲基纤维素等有机聚合物粘结成分，是该领域技术难点及长期痛点，仍然具有适用性不强，工艺复杂的缺陷，本领域技术人员为解决上述问题，亟待开发一种氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法及其应用以满足现有的市场需求和性能要求。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法。

目前，影响溅射靶材性能的主要原因是微观不均匀结构，其中均匀性主要包括宏观和微观结构上的均匀性。工业生产中普遍采用的方法为磁控溅射法。其中，磁控溅射靶材料的质量直接影响所得薄膜的性能。

本发明通过以下技术方案实现：

一种氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法，包括以下步骤：

A、在800~1000rpm快速搅拌条件下，把碱液快速加入到硝酸锌和硝酸镓混合溶液中，当pH值达到8~9时，停止加入碱液，再继续搅拌15~20min，蒸汽煮沸20~30分钟，然后静置沉降，析出沉淀，置于离心机中脱水，将脱水好的沉淀平铺于不锈钢盘中，置于真空干燥器内于90~100℃烘4~5小时后取出捣碎，再烘8~10小时即可，沉淀经过滤、洗涤，在干燥箱中保持温度100~110℃干燥12h,得氧化锌和氧化镓混合粉末；

B、重量份数计，用20份羟基纳米氧化镓和65~70份水解醇搅拌成悬浮液，在60~70℃下温热2~4min分钟，冷却悬浮液至常温，得羟基纳米氧化镓胶液；

以往人们采用水热法羟基氧化镓，制备抗菌材料。

本申请并未使用聚乙烯醇等有机粘结剂，不存在宏观气孔这一以往电阻片薄弱的显著缺陷,无需考虑排胶速度、排胶是否完全等工艺条件。从材料制备角度上来说,使氧化锌镓溅射靶材具有良好的性能,既保证原料粉料化学成分的配比纯度高和避免杂质局部聚集和初始物相复合要求外,还可以保证原料粉料微观各成分分布均匀,颗粒粒度范围合理。

C、将羟基纳米氧化镓胶液氧化锌和氧化镓混合粉末中充分搅拌使其混合均匀后在100~110℃下进行烘干1~2h，然后研磨成前驱体粉，将前驱体粉末末装入模具中，在4~6MPa下压制成形混合粉末预制靶，将预制靶放在氧化镓片上并放入高温炉里，在高温下烧结8~10h制成氧化锌镓磁控溅射靶材。

羟基氧化物或氧桥基由于水合金属氧化物与水溶性或水混性醇反应而醚化。这种反应可以单独与醇进行，或者在掺有有机溶剂象丙酮、环己嗣、甲苯或二甲苯中进行反应。虽然醚化反应在室温下能缓慢进行，但是最好将反应物温热，或者对反应物施加物理作用例如施加剪应力，或者温热和施加物理作用同时进行以诱醚化就是OEt，基移植到水合氧化硅或水合氧化钻上。如果醚化反应是通过加热诱发的话，那么反应最好在大气压下于醇的沸点进行。在乙醇与水合氧化硅凝胶反应的情况下，最短反应时间以10分钟为宜，但是当使用比较低的温度时，醚化反应时间要长得多。

进一步的，所述步骤A碱溶液为尿素溶液、乌洛托品溶液、碳酸钠溶液中的其中一种，步骤A碱溶液的质量分数浓度为5~10%。

进一步的，所述步骤C的羟基纳米氧化镓乳液加入量为氧化锌和氧化镓混合粉末质量的2%~3%，高温炉温度450℃~550℃。

进一步的，所述步骤A硝酸锌和硝酸镓混合溶液，其中硝酸镓质量分数浓度为1.6~2.0%，硝酸锌质量分数浓度为30~31.6%。

进一步的，所述B羟基氧化镓的平均粒径为0.5~2μm。

羟基氧化镓又叫碱式氧化镓，例如氢氧化镓可以加热至170℃生成碱式氧化镓晶体，是介于氯化镓和氢氧化镓之间的一种水解产物，通过羟基架桥而聚合成无机高分子化合物，也有认为是一种络合物或配位化合物。镓是中心离子，氢氧根和氯是配位体。

进一步的，所述步骤B水解醇为异丙醇、乙醇、乙二醇中的其中一种。

本发明的有益效果：

磁控溅射的工作原理简单说就是利用磁场与电场交互作用，氩离子轰击靶材表面，同时也把动能传导进去，随后靶材表面的原子就被轰击出来，从不同角度飞向基片，在其表面凝集沉积形成一层薄膜。这层薄膜非常薄，靶材起的作用非常关键，尤其是靶材均匀性，所以有人将靶材称为小而美、小而精的关键材料。例如气孔、分布不均匀都会导致靶材性能的极大下降。本发明使用了羟基氧化镓，羟基氧化镓又叫碱式氧化镓，通过羟基架桥而聚合成无机高分子化合物，也有认为是一种络合物或配位化合物，利用转移的醚化反应，具体为醚化以及可水解反映的羟基氧化镓，醚化水合无机高分子金属氧化物，具有羟基的氧化物-羟基氧化镓，其颗粒是细分散的，可以获得很好的醚化效果，控制粒度，水合氧化物可以很方便地变为水合金属氧化物疑胶，进而对氧化锌和氧化锌组成的前驱体粉末起到粘结定型作用，而羟基氧化镓本身又可以在高温烧结下形成氧化镓。既实现了镓掺杂的目的，又无需使用聚乙烯醇等有机胶黏剂无需排胶，一举多得。以往采用有机粘结剂也好，氧化锌粉末物理直接混合也好，实际上并不能充分混合均匀，会发生局部富集，且因为有机粘结成分分解形成较大气孔洞的存在以及氧化物的不均匀分布，以往的机械混粉工艺严重影响了制备的氧化锌等溅射靶材的质量。本发明公开的方法规避了传统方法带来的缺陷。

相比现有技术本发明具有如下优点：

本发明并没有使用以往溅射靶材所使用的聚乙烯醇等有机粘结剂，无需排胶等复杂工序，且本身具有粘结定型作用，获得了含氧化镓的溅射氧化锌陶瓷靶材，制备的氧化镓薄膜为纤锌矿结构，具有（002）面结构，基体温度提高，薄膜结晶性提高，晶粒增大，晶格畸变减小，镓在掺杂较多的情况下，氧化锌镓薄膜也不容易出现较大的晶格畸变，同时镓元素比较稳定，不易被氧化，因此氧化锌镓薄膜的热稳定也较高，氧化锌镓薄膜还有很好的红外反射性能，不仅可以作为太阳能电池、平板显示器中的透明电极，而且还可以作为隔热薄膜等。

具体实施方式

下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

首先、1000rpm快速搅拌条件下，把碱液快速加入到硝酸锌和硝酸镓混合溶液中，当pH值达到9时，停止加入碱液，再继续搅拌20min，蒸汽煮沸30分钟，然后静置沉降，析出沉淀，置于离心机中脱水，将脱水好的沉淀平铺于不锈钢盘中，置于真空干燥器内于100℃烘5小时后取出捣碎，再烘10小时即可，沉淀经过滤、洗涤，在干燥箱中保持温度110℃干燥12h,得氧化锌和氧化镓混合粉末；

其次、重量份数计，用20份羟基纳米氧化镓和70份水解醇搅拌成悬浮液，在70℃下温热4min分钟，冷却悬浮液至常温，得羟基纳米氧化镓胶液；

然后、将羟基纳米氧化镓胶液与氧化锌和氧化镓混合粉末中充分搅拌使其混合均匀后在110℃下进行烘干2h，然后研磨成前驱体粉，将前驱体粉末末装入模具中，在6MPa下压制成形混合粉末预制靶，将预制靶放在氧化镓片上并放入高温炉里，在高温下烧结10h制成氧化锌镓磁控溅射靶材，所述步骤A碱溶液为尿素溶液，质量分数浓度为5%，所述步骤C的羟基纳米氧化镓乳液加入量为氧化锌和氧化镓混合粉末质量的3%，高温炉温度550℃，所述，步骤A硝酸锌和硝酸镓混合溶液，其中硝酸镓质量分数浓度为2.0%，硝酸锌质量分数浓度为31.6%，所述B羟基氧化镓的平均粒径为2μm，所述步骤B水解醇为乙二醇。

其中羟基氧化镓配制成5mmol/L的CTAB去离子水溶液，用移液器取出1.5ml的氯化镓苯饱和溶液，放入烧杯中，再用苯将上述溶液稀释至15ml，将稀释后的溶液放置在超声仪中超声，在超声的过程中用注射器逐滴地向烧杯中滴入事先配置好的CTAB去离子水溶液，过程中溶液的颜色会发生改变，最初溶液颜色为棕色，当逐滴加入CTAB去离子水溶液后，溶液的颜色由棕色变成紫色，当溶液最终将变成无色，此时停止滴入CTAB去离子水溶，取出烧杯，关闭超声仪，将烧杯内的混合液体放入容量为200ml的聚四氟乙烯反应釜内，密封好后放入烘箱中加热至180℃，保温12小时。得白色沉淀，将沉淀用去离子水或乙醇离心清洗三次之后，烘干沉淀，最终得到羟基氧化镓纳米材料。起到粘结作用，同时高温煅烧形成氧化锌镓磁控溅射靶材。

其中产品平面靶材密度5.56g/cm³、靶材无夹杂，无孔径大于2mm的孔洞的本体缺陷、靶材平面度0.4mm，晶粒平均直径17μm，最大晶粒直径47μm，且晶粒直径分布大致均匀、靶材失氧率3.4%。

对比实施例1

本对比实施例1与实施例1相比，步骤三中前驱体粉末替换为用机械混粉法放入氧化锌和氧化镓混合物，在球磨罐中混粉48h，其他步骤相同，制作了相应的氧化锌镓靶材，除此外的方法步骤均相同。

其中产品靶材密度5.17g/cm³、靶材黑点杂质，有孔径大于2mm的孔洞的本体缺陷、靶材平面度0.5mm，晶粒平均直径8μm，最大晶粒直径45μm，且晶粒直径分布并不均匀、靶材失氧率4.8%。

实施例2

首先、在800rpm快速搅拌条件下，把碱液快速加入到硝酸锌和硝酸镓混合溶液中，当pH值达到8时，停止加入碱液，再继续搅拌15min，蒸汽煮沸20分钟，然后静置沉降，析出沉淀，置于离心机中脱水，将脱水好的沉淀平铺于不锈钢盘中，置于真空干燥器内于90℃烘4小时后取出捣碎，再烘8小时即可，沉淀经过滤、洗涤，在干燥箱中保持温度100℃干燥12h,得氧化锌和氧化镓混合粉末；

其次、重量份数计，用15份羟基纳米氧化镓和65份水解醇搅拌成悬浮液，在60℃下温热2min分钟，冷却悬浮液至常温，得羟基纳米氧化镓胶液；

然后、将羟基纳米氧化镓胶液氧化锌和氧化镓混合粉末中充分搅拌使其混合均匀后在100℃下进行烘干1h，然后研磨成前驱体粉，将前驱体粉末末装入模具中，在4MPa下压制成形混合粉末预制靶，将预制靶放在氧化镓片上并放入高温炉里，在高温下烧结8h制成氧化锌镓磁控溅射靶材，所述步骤A碱溶液为碳酸钠溶液，质量分数浓度为10%，所述步骤C的羟基纳米氧化镓乳液加入量为氧化锌和氧化镓混合粉末质量的2%，高温炉温度450℃，所述，步骤A硝酸锌和硝酸镓混合溶液，其中硝酸镓质量分数浓度为1.6%，硝酸锌质量分数浓度为31.6%，所述B羟基氧化镓的平均粒径为0.5μm，所述步骤B水解醇为异丙醇。

硝酸锌溶液：加75kg蒸馏水于耐酸缸中，再加入23kg锌粒，然后慢慢加入质量分数58%硝酸，加酸速度切忌过快，以免发生大量的氧化氮和从瓶内溢出硝酸，加酸总量共60kg，当不再有气泡发生时，即得。

其中产品旋转靶材密度5.57g/cm³、靶材无夹杂，无孔径大于2mm的孔洞的本体缺陷、靶材平面度0.5mm，晶粒平均直径18μm，最大晶粒直径45μm，且晶粒直径分布大致均匀、靶材失氧率3.4%，色差△E=1.3。

对比实施例2

本对比实施例2与实施例2相比，步骤三中羟基纳米氧化镓胶液替换为等量的聚乙烯醇，除此外的方法步骤均相同。

其中产品靶材密度5.25g/cm³、靶材黑点杂质，有孔径大于2mm的孔洞的本体缺陷、靶材平面度0.6mm，晶粒平均直径20μm，最大晶粒直径61μm，且晶粒直径分布并不均匀、靶材失氧率3.9%，色差△E=3.2。

注：靶材氧化锌镓磁控溅射靶材密度按GB/T25995-2010精细陶瓷密度和显气孔率试验方法的规定对产品进行检测；表面质量按照GB/T20967-2007无损检测目视检测总则的规定对产品进行表面质量检测；按照GB/T11942-1989彩色建筑材料色度测量方法的规定测量靶材的色差；靶材的内部缺陷参照GB/T8651-2015金属板材超声板波探伤方法规定的方法进行测试，旋转靶的内部缺陷参照CB/T12969.1-2007钛及钛合金管材超声波探伤方法规定的方法进行测试；靶材失氧率氧化锌镓靶材的失氧率按照T/ZZB0639-2018氧化锌镓磁控溅射靶材的规定进行；晶粒平均直径样品参照GB/T13298-2005金属显微组织检验方法制备，采用GB/T6394-2017金属平均晶粒度测定方法的规定进行晶粒平均直径检验。

Claims (6)

1.一种氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、在800~1000rpm快速搅拌条件下，把碱液快速加入到硝酸锌和硝酸镓混合溶液中，当pH值达到8~9时，停止加入碱液，再继续搅拌15~20min，蒸汽煮沸20~30分钟，然后静置沉降，析出沉淀，置于离心机中脱水，将脱水好的沉淀平铺于不锈钢盘中，置于真空干燥器内于90~100℃烘4~5小时后取出捣碎，再烘8~10小时即可，沉淀经过滤、洗涤，在干燥箱中保持温度100~110℃干燥12h,得氧化锌和氧化镓混合粉末；

B、重量份数计，用15~20份羟基纳米氧化镓和65~70份水解醇搅拌成悬浮液，在60~70℃下温热2~4min分钟，冷却悬浮液至常温，得羟基纳米氧化镓胶液；

C、将羟基纳米氧化镓胶液加入氧化锌和氧化镓混合粉末中充分搅拌使其混合均匀后在100~110℃下进行烘干1~2h，然后研磨成前驱体粉，将前驱体粉末末装入模具中，在4~6MPa下压制成形混合粉末预制靶，将预制靶放在氧化镓片上并放入高温炉里，在高温下烧结8~10h制成氧化锌镓磁控溅射靶材。

2.根据权利要求1所述的一种氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤A碱溶液为尿素溶液、乌洛托品溶液、碳酸钠溶液中的其中一种，步骤A碱溶液的质量分数浓度为5~10%。

3.根据权利要求1所述的一种氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法及其应用，其特征在于，所述步骤C的羟基纳米氧化镓乳液加入量为氧化锌和氧化镓混合粉末质量的2%~3%，高温炉温度450℃~550℃。

4.根据权利要求1所述的氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述，步骤A硝酸锌和硝酸镓混合溶液，其中硝酸镓质量分数浓度为1.6~2.0%，硝酸锌质量分数浓度为30~31.6%。

5.根据权利要求1所述的氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法，其特征在于，羟基氧化镓的平均粒径为0.5~2μm。

6.根据权利要求1所述的氧化锌镓磁控溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤B水解醇为异丙醇、乙醇、乙二醇中的其中一种。