CN113634204A - 一种可进行二次交联的聚合物微球及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种可进行二次交联的聚合物微球及其制备方法和用途，所述制备方法包括：将明胶在油相中进行乳化；将金属盐加入乳化的明胶中并使明胶固化，使金属盐被包覆在固化明胶内部，得到所述聚合物微球的核；采用反相乳液聚合法在所述核外部包覆聚合物外壳，得到所述聚合物微球；所述聚合物微球通过上述制备方法得到。本申请的聚合物微球可以进行二次交联，具有较好的封堵能力和驱油能力，可以用作油田开采中的封堵剂或驱油剂。

Description

一种可进行二次交联的聚合物微球及其制备方法和用途
技术领域
本申请涉及但不限于微球封堵领域，尤指一种可进行二次交联的聚合物微球及其制备方法和用途。
背景技术
渤海在生产油田的含水量已达到83％，原油采出程度达到17.5％，油田整体步入“双高”阶段，渤海稳产“3000万吨”的难度越来越大，对控水稳油技术的需求也越来越突出。随着油服微球技术在渤海注水油田的成功规模化应用，该技术的优越性越来越突出。目前中国国内主流使用的微球体系主要有两种：一种是通过自身吸水膨胀实现粒径的增加，通过物理堵塞作用实现对地层的封堵，但功能相对单一，复杂的地层条件(例如高温、高矿化度等)将影响体系的稳定性并破坏其内部分子结构，使其难以进行深部调驱；另一种是通过核壳结构自胶结实现粒径的增加，具有良好的填充效果，但其对注入压力改变相对有限，封堵能力需进一步提升，以适应高含水油田开发后期优势渗流通道的封堵。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。
本申请提供了一种聚合物微球及其制备方法和用途，该聚合物微球具有较好的封堵能力和驱油能力，可以用作油田开采中的封堵剂或驱油剂，其制备方法工艺简单，可以制得规则球形的聚合物微球。
本申请提供了一种可进行二次交联的聚合物微球的制备方法，包括：将明胶在油相中进行乳化；
将金属盐加入乳化的明胶中并使明胶固化，使金属盐被包覆在固化明胶内部，得到所述聚合物微球的核；
采用反相乳液聚合法在所述核外部包覆聚合物外壳，得到所述聚合物微球。
在本申请的实施例中，所述可进行二次交联的聚合物微球的制备方法可以包括：
(1)采用油和表面活性剂制备所述油相；
(2)将明胶的水溶液加入步骤(1)得到的所述油相中，使所述明胶在所述油相中进行乳化；
(3)将金属盐滴加到步骤(2)得到的体系中，降温使所述明胶固化，进而使金属盐被包覆在固化明胶内部，得到所述聚合物微球的核；
(4)将形成所述聚合物外壳的单体、交联剂和氧化型引发剂混合形成含有单体的混合液，将所述含有单体的混合液加入步骤(3)得到的体系中，使所述含有单体的混合液包覆在所述聚合物微球的核外部；
(5)将还原型引发剂加入步骤(4)得到的体系中，所述还原型引发剂与包覆在所述聚合物微球的核外部的所述含有单体的混合液进行反相乳液聚合反应，使得在所述聚合物微球的核外部包覆上聚合物外壳，得到所述聚合物微球。
在本申请的实施例中，在步骤(3)中，所述金属盐可以为金属的有机酸盐，所述金属可以选自铬、锆和铝中的任意一种，所述有机酸可以选自乙酸、柠檬酸和乳酸中的任意一种。
在本申请的实施例中，所述金属盐可以选自乙酸铬、乙酸锆、柠檬酸铝、柠檬酸锆和乳酸铬中的任意一种。
在本申请的实施例中，所述金属盐的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的1.91％至2.84％。
在本申请的实施例中，可以降温至10℃以下并持续搅拌直至所述明胶固化。
任选地，所述持续搅拌的时间可以为15分钟至40分钟。
在本申请的实施例中，步骤(1)可以包括：将所述油和所述表面活性剂混合，搅拌并加热至第一温度，得到所述油相。
在本申请的实施例中，所述油可以选自白油和石蜡基油中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述表面活性剂可以选自Span80、OP-4和Span-60中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述第一温度可以为45℃至68℃。
在本申请的实施例中，步骤(2)可以包括：
(2-1)将明胶的水溶液加入步骤(1)得到的所述油相中，在第二温度和搅拌条件下使所述明胶进行乳化；
(2-2)将步骤(2-1)得到的体系降温并降低搅拌速度，在第三温度和搅拌条件下使明胶继续乳化。
在本申请的实施例中，在步骤(2-1)中，所述第二温度可以为45℃至68℃；所述搅拌的速度可以为800转/分钟至1200转/分钟；所述明胶乳化的时间可以为15分钟至40分钟。
在本申请的实施例中，所述明胶的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的1％至3％。
在本申请的实施例中，在步骤(2-2)中，所述第三温度可以为30℃至45℃；可以降低搅拌速度至500转/分钟至800转/分钟；明胶继续乳化的时间可以为1小时以上。
在本申请的实施例中，步骤(4)可以包括：
(4-1)将丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂、氧化型引发剂和水混合并用碱调节pH，得到所述含有单体的混合液；
(4-2)将所述含有单体的混合液滴加到步骤(3)得到的体系中，持续搅拌并通入氮气，使所述含有单体的混合液包覆在所述聚合物微球的核外部。
在本申请的实施例中，在步骤(4-1)中，所述交联剂可以选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯中的任意一种或两种；所述氧化型引发剂可以选自过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种或两种；所述碱可以选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和三乙胺中的任意一种或多种；可以用碱调节pH为5至8。
在本申请的实施例中，在步骤(4-1)中，所述丙烯酸的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的1.45％至2.90％；所述丙烯酰胺的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的16.38％至17.83％；所述交联剂的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的2％以下；所述氧化型引发剂的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的0.025％至1％。
在本申请的实施例中，在步骤(4-2)中，所述持续搅拌的速度可以为500转/分钟至800转/分钟。
在本申请的实施例中，步骤(5)可以包括：将所述还原型引发剂加入步骤(4)得到的体系中，将体系的温度控制在第四温度进行反相乳液聚合反应，使得在所述聚合物微球的核外部包覆上聚合物外壳，得到所述聚合物微球。
在本申请的实施例中，所述第四温度可以不超过60℃；所述反相乳液聚合反应的反应时间可以为1小时至2.5小时。
在本申请的实施例中，所述还原型引发剂可以选自亚硫酸氢钠水溶液、亚硫酸钠水溶液、硫酸亚铁水溶液和N-N二甲基苯胺中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述还原型引发剂的质量(以有效成分计)可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的0.025％至1％。
本申请实施例还提供了一种可进行二次交联的聚合物微球，所述聚合物微球包括核和包覆在所述核外部的外壳，所述核包括金属盐和包覆在所述金属盐外部的明胶，所述外壳为具有三维网状结构的聚合物。
在本申请的实施例中，所述金属盐可以为金属的有机酸盐，所述金属可以选自铬、锆和铝中的任意一种，所述有机酸可以选自乙酸、柠檬酸和乳酸中的任意一种。
在本申请的实施例中，所述金属盐可以选自乙酸铬、乙酸锆、柠檬酸铝、柠檬酸锆和乳酸铬中的任意一种。
在本申请的实施例中，所述外壳可以为由丙烯酸单体、丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体形成的聚合物。
在本申请的实施例中，所述聚合物微球可以通过如上所述的可进行二次交联的聚合物微球的制备方法得到。
在本申请的实施例中，所述聚合物微球的平均粒径可以≤5μm。
本申请实施例还提供了如上所述的可进行二次交联的聚合物微球在油田开采中作为封堵剂或驱油剂的用途。
本申请的聚合物微球制备方法将现有微球体系作为功能载体，将二次交联剂包覆其中，同时依靠智能控释技术，控制二次交联剂在地层深部的释放及作用发挥，实现了高效“调-堵”复合作用的目的。
本申请的聚合物微球呈规则球形，初始粒径小，可以深入到油藏深部；在地层水温度和矿化度的作用下，聚合物微球会溶胀，使外壳的三维网状结构的孔径变大，造成核中二次交联剂的释放，而释放的二次交联剂可以水解形成多核羟桥络离子，与水解后含羧基的聚合物微球进行二次交联，形成大的二次交联体，因此本申请实施例制备的聚合物微球具有较好的封堵能力和驱油能力，可以作为油田开采中的封堵剂或驱油剂。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例1的聚合物微球的初始粒径分布图；
图2为本申请实施例1的聚合物微球老化1d后的初始粒径分布图；
图3为本申请实施例1的聚合物微球老化3d后的初始粒径分布图；
图4为本申请实施例1的聚合物微球老化4d后的初始粒径分布图；
图5为本申请实施例1的聚合物微球老化5d后的初始粒径分布图；
图6为本申请实施例1的聚合物微球老化9d后的初始粒径分布图；
图7为本申请实施例1的聚合物微球的初始光学显微图；
图8为本申请实施例1的聚合物微球老化5h后的光学显微图；
图9为本申请实施例1的聚合物微球老化1d后的光学显微图；
图10为本申请实施例1的聚合物微球老化3d后的光学显微图；
图11为本申请实施例1的聚合物微球老化5d后的光学显微图；
图12为本申请实施例1的聚合物微球老化7d后的光学显微图；
图13为本申请实施例1的聚合物微球老化9d后的光学显微图；
图14为本申请实施例的聚合物微球的合成过程和控释过程的示意图；
图15为采用本申请实施例1的聚合物微球进行封堵的压力随注水PV数的变化曲线；
图16为采用本申请实施例1的聚合物微球进行单砂管驱替的压力随注水PV数的变化曲线；
图17为采用本申请实施例1的聚合物微球进行单砂管驱替的油水百分比随注水PV数的变化曲线；
图18为采用本申请实施例1的聚合物微球进行单砂管驱替的采收率随注水PV数的变化曲线；
图19为本申请实施例2的聚合物微球的初始粒径分布图；
图20为本申请实施例2的聚合物微球老化1d后的初始粒径分布图；
图21为本申请实施例2的聚合物微球老化3d后的初始粒径分布图；
图22为本申请实施例2的聚合物微球老化6d后的初始粒径分布图；
图23为本申请实施例2的聚合物微球的初始光学显微图；
图24为本申请实施例2的聚合物微球老化5h后的光学显微图；
图25为本申请实施例2的聚合物微球老化1d后的光学显微图；
图26为本申请实施例2的聚合物微球老化3d后的光学显微图；
图27为本申请实施例2的聚合物微球老化6d后的光学显微图；
图28为本申请实施例3的聚合物微球的初始粒径分布图；
图29为本申请实施例3的聚合物微球老化1d后的初始粒径分布图；
图30为本申请实施例3的聚合物微球老化3d后的初始粒径分布图；
图31为本申请实施例3的聚合物微球老化6d后的初始粒径分布图；
图32为本申请实施例3的聚合物微球的初始光学显微图；
图33为本申请实施例3的聚合物微球老化5h后的光学显微图；
图34为本申请实施例3的聚合物微球老化1d后的光学显微图；
图35为本申请实施例3的聚合物微球老化3d后的光学显微图；
图36为本申请实施例3的聚合物微球老化6d后的光学显微图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在本申请中，“制备所述聚合物微球的整个体系的总质量”是指为了制备所述聚合物微球而添加的所有原料和试剂在反应前的总质量。
在本申请中，当提及某一原料或试剂占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的质量分数时，是以该原料或试剂中的有效成分的质量计。
本申请实施例提供了一种可进行二次交联的聚合物微球的制备方法，包括：
将明胶在油相中进行乳化；
将金属盐加入乳化的明胶中并使明胶固化，使金属盐被包覆在固化明胶内部，得到所述聚合物微球的核；
采用反相乳液聚合法在所述核外部包覆聚合物外壳，得到所述聚合物微球。
在本申请的实施例中，所述可进行二次交联的聚合物微球的制备方法可以包括：
(1)采用油和表面活性剂制备所述油相；
(2)将明胶的水溶液加入步骤(1)得到的所述油相中，使所述明胶在所述油相中进行乳化；
(3)将金属盐滴加到步骤(2)得到的体系中，降温使所述明胶固化，进而使金属盐被包覆在固化明胶内部，得到所述聚合物微球的核；
(4)将形成所述聚合物外壳的单体、交联剂和氧化型引发剂混合形成含有单体的混合液，将所述含有单体的混合液加入步骤(3)得到的体系中，使所述含有单体的混合液包覆在所述聚合物微球的核外部；
(5)将还原型引发剂加入步骤(4)得到的体系中，所述还原型引发剂与包覆在所述聚合物微球的核外部的所述含有单体的混合液进行反相乳液聚合反应，使得在所述聚合物微球的核外部包覆上聚合物外壳，得到所述聚合物微球。
在本申请的实施例中，在步骤(3)中，所述金属盐可以为金属的有机酸盐，所述金属可以选自铬、锆和铝中的任意一种，所述有机酸可以选自乙酸、柠檬酸和乳酸中的任意一种。
在本申请的实施例中，所述金属盐可以选自乙酸铬、乙酸锆、柠檬酸铝、柠檬酸锆和乳酸铬中的任意一种。
在本申请的实施例中，所述金属盐的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的1.91％至2.84％。
在本申请的实施例中，可以降温至10℃以下并持续搅拌直至所述明胶固化。
任选地，所述持续搅拌的时间可以为15分钟至40分钟，例如，可以为20分钟。
在本申请的实施例中，步骤(1)可以包括：将所述油和所述表面活性剂混合，搅拌并加热至第一温度，得到所述油相。
在本申请的实施例中，所述油可以选自白油和石蜡基油中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述表面活性剂可以选自Span80、OP-4和Span-60中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述第一温度可以为45℃至68℃，例如，可以为55℃至60℃。
在本申请的实施例中，所述油的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的38.4％至40.71％，例如，可以占38.55％。
在本申请的实施例中，所述表面活性剂的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的5.55％至7.86％，例如，可以占7.71％。
在本申请的实施例中，步骤(2)可以包括：
(2-1)将明胶的水溶液加入步骤(1)得到的所述油相中，在第二温度和搅拌条件下使所述明胶进行乳化；
(2-2)将步骤(2-1)得到的体系降温并降低搅拌速度，在第三温度和搅拌条件下使明胶继续乳化。
在本申请的实施例中，在步骤(2-1)中，所述第二温度可以为45℃至68℃，例如，可以为55℃至60℃；所述搅拌的速度可以为800转/分钟至1200转/分钟，例如，可以为800转/分钟至1000转/分钟；所述明胶乳化的时间可以为15分钟至40分钟，例如，可以为15分钟至20分钟。
在本申请的实施例中，所述明胶的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的1％至3％。
在本申请的实施例中，在步骤(2-2)中，所述第三温度可以为30℃至45℃，例如，可以为40℃至45℃；可以降低搅拌速度至500转/分钟至800转/分钟，例如，500转/分钟至600转/分钟；明胶继续乳化的时间可以为1小时以上。
在本申请的实施例中，步骤(4)可以包括：
(4-1)将丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂、氧化型引发剂和水混合并用碱调节pH，得到所述含有单体的混合液；
(4-2)将所述含有单体的混合液滴加到步骤(3)得到的体系中，持续搅拌并通入氮气，使所述含有单体的混合液包覆在所述聚合物微球的核外部。
在本申请的实施例中，在步骤(4-1)中，所述交联剂可以选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯中的任意一种或两种；所述氧化型引发剂可以选自过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种或两种；所述碱可以选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和三乙胺中的任意一种或多种；可以用碱调节pH为5至8。
在本申请的实施例中，在步骤(4-1)中，所述丙烯酸的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的1.45％至2.90％，例如，可以占1.93％；所述丙烯酰胺的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的16.38％至17.83％，例如，可以占17.35％；所述交联剂的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的2％以下，例如，可以占0.02％；所述氧化型引发剂的质量可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的0.025％至1％，例如，可以占0.1％。
在本申请的实施例中，在步骤(4-2)中，所述持续搅拌的速度可以为500转/分钟至800转/分钟，例如，可以为700转/分钟至800转/分钟。
在本申请的实施例中，在步骤(4-2)中，所述氮气的通入流量可以为0.01m3/h至0.05m3/h，通入时间可以为30分钟以上，纯度可以为99.5％至99.999％。
在本申请的实施例中，步骤(5)可以包括：将所述还原型引发剂加入步骤(4)得到的体系中，将体系的温度控制在第四温度进行反相乳液聚合反应，使得在所述聚合物微球的核外部包覆上聚合物外壳，得到所述聚合物微球。
在本申请的实施例中，所述第四温度可以不超过60℃；所述反相乳液聚合反应的反应时间可以为1小时至2.5小时，例如，可以为1小时。
在本申请的实施例中，所述还原型引发剂可以选自亚硫酸氢钠水溶液、亚硫酸钠水溶液、硫酸亚铁水溶液和N-N二甲基苯胺中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述还原型引发剂的质量(以有效成分计)可以占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的0.025％至1％，例如，可以占0.04％；所述亚硫酸氢钠水溶液的质量分数可以为0.05％至1％。
在本申请的实施例中，用水将制备所述聚合物微球的整个体系的总质量补足100％，水包括用于配制明胶的水溶液的第一部分水、步骤(4-1)中用于配制含有单体的混合液的第二部分水，当步骤(5)中的还原型引发剂为无机盐的水溶液时，水还包括用于配制还原型引发剂的水溶液的第三部分水。
在本申请的实施例中，所述可进行二次交联的聚合物微球的制备方法可以包括：
(1)将所述油和所述表面活性剂混合，搅拌并加热至第一温度，得到所述油相；
(2-1)将明胶的水溶液加入步骤(1)得到的所述油相中，在第二温度和搅拌条件下使所述明胶进行乳化；
(2-2)将步骤(2-1)得到的体系降温并降低搅拌速度，在第三温度和搅拌条件下使明胶继续乳化；
(3)将金属盐滴加到步骤(2)得到的体系中，降温使所述明胶固化，进而使金属盐被包覆在固化明胶内部，得到所述聚合物微球的核；
(4-1)将丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂、氧化型引发剂和水混合并用碱调节pH，得到所述含有单体的混合液；
(4-2)将所述含有单体的混合液滴加到步骤(3)得到的体系中，持续搅拌并通入氮气，使所述含有单体的混合液包覆在所述聚合物微球的核外部；
(5)将所述还原型引发剂的水溶液加入步骤(4)得到的体系中，将体系的温度控制在第四温度进行反相乳液聚合反应，使得在所述聚合物微球的核外部包覆上聚合物外壳，得到所述聚合物微球。
本申请实施例还提供了一种可进行二次交联的聚合物微球，所述聚合物微球包括核和包覆在所述核外部的外壳，所述核包括金属盐和包覆在所述金属盐外部的明胶，所述外壳为具有三维网状结构的聚合物。
在本申请的实施例中，所述金属盐可以为金属的有机酸盐，所述金属可以选自铬、锆和铝中的任意一种，所述有机酸可以选自乙酸、柠檬酸和乳酸中的任意一种。
在本申请的实施例中，所述金属盐可以选自乙酸铬、乙酸锆、柠檬酸铝、柠檬酸锆和乳酸铬中的任意一种。
在本申请的实施例中，所述外壳可以为由丙烯酸单体、丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体形成的聚合物。
在本申请的实施例中，所述聚合物微球可以通过如上所述的可进行二次交联的聚合物微球的制备方法得到。
在本申请的实施例中，所述聚合物微球的平均粒径可以≤5μm，例如，可以为0.4658μm、0.7558μm、1.0258μm。
在本申请的实施例中，所述外壳中可以包覆多个核，一个核中可以包覆多个金属盐分子。
本申请实施例还提供了如上所述的可进行二次交联的聚合物微球在油田开采中作为封堵剂或驱油剂的用途。
下实施例中所采用的原料和试剂，若无特别说明，均为普通市售产品。
实施例1
(1)称取38.55g油(白油)和7.71g表面活性剂(Span80)于三口烧瓶中，搅拌加热至55℃，形成油相；
(2-1)称取1.16g明胶干粉和8.84g水制成明胶的水溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，搅拌速度为900转/分钟，同时保持三口***温度为55℃，乳化20分钟；
(2-2)将三口烧瓶中体系的温度降至40℃，同时将搅拌速度降低至500转/分钟，然后持续搅拌，并保持体系恒定在40℃，恒温反应1.5小时，使明胶继续乳化；
(3)采用滴加的方式，向三口烧瓶中加入2.31g乙酸铬溶液，采用冰水浴降低体系温度至5℃，持续搅拌20分钟，使明胶固化，进而使乙酸铬被包覆在固化明胶内部，得到所述聚合物微球的核；
(4-1)将1.93g丙烯酸、17.35g丙烯酰胺、0.02g交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、0.1g氧化型引发剂(过硫酸铵)和17.96g水混合并用1.07g氢氧化钠调节pH至7.5左右，得到所述含有单体的混合液；
(4-2)将步骤(4-1)制得的所述含有单体的混合液采用滴加的方式加入到步骤(3)得到的体系中，搅拌速度适当增加至750转/分钟，以0.02m3/h的流量通入高纯氮气(纯度为99.999％)50分钟，使所述含有单体的混合液包覆在所述聚合物微球的核外部；
(5)将0.04g亚硫酸氢钠加入2.96g水中制成还原型引发剂，将该还原型引发剂加入步骤(4)得到的体系中，体系的温度从20℃自发升高，采用冷水浴控温最高不超过60℃，保温持续反应1小时后，降温至室温，得到所述聚合物微球。
实施例2
(1)称取40.71g油(白油)和5.55g表面活性剂(Span80)于三口烧瓶中，搅拌加热至60℃，形成油相；
(2-1)称取1.74g明胶干粉和8.26g水制成明胶的水溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，搅拌速度为800转/分钟，同时保持三口***温度为60℃，乳化15分钟；
(2-2)将三口烧瓶中体系的温度降至40℃，同时将搅拌速度降低至500转/分钟，然后持续搅拌，并保持体系恒定在40℃，恒温反应2小时，使明胶继续乳化；
(3)采用滴加的方式，向三口烧瓶中加入1.91g柠檬酸铝溶液，采用冰水浴降低体系温度至10℃，持续搅拌15分钟，使明胶固化，进而使柠檬酸铝被包覆在固化明胶内部，得到所述聚合物微球的核；
(4-1)将1.93g丙烯酸、17.35g丙烯酰胺、0.05g交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、0.05g氧化型引发剂(过硫酸钾)和18.38g水混合并用1.07g氢氧化钠调节pH至7.5左右，得到所述含有单体的混合液；
(4-2)将步骤(4-1)制得的所述含有单体的混合液采用滴加的方式加入到步骤(3)得到的体系中，搅拌速度适当增加至700转/分钟，以0.02m3/h的流量通入高纯氮气(纯度为99.999％)30分钟，使所述含有单体的混合液包覆在所述聚合物微球的核外部；
(5)将0.04g亚硫酸氢钠加入2.96g水中制成还原型引发剂，将该还原型引发剂加入步骤(4)得到的体系中，体系的温度从20℃自发升高，采用冷水浴控温最高不超过60℃，保温持续反应1小时后，降温至室温，得到所述聚合物微球。
实施例3
(1)称取38.40g油(白油)和7.86g表面活性剂(Span80)于三口烧瓶中，搅拌加热至57℃，形成油相；
(2-1)称取2.32g明胶干粉和7.68g水制成明胶的水溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，搅拌速度为1000转/分钟，同时保持三口***温度为57℃，乳化20分钟；
(2-2)将三口烧瓶中体系的温度降至42℃，同时将搅拌速度降低至600转/分钟，然后持续搅拌，并保持体系恒定在42℃，恒温反应1.7小时，使明胶继续乳化；
(3)采用滴加的方式，向三口烧瓶中加入2.84乙酸锆溶液，采用冰水浴降低体系温度至0℃，持续搅拌15分钟，使明胶固化，进而使乙酸锆被包覆在固化明胶内部，得到所述聚合物微球的核；
(4-1)将1.93g丙烯酸、17.35g丙烯酰胺、0.02g交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、0.1g氧化型引发剂(过硫酸铵)和17.43g水混合并用1.07g氢氧化钠调节pH至7.5左右，得到所述含有单体的混合液；
(4-2)将步骤(4-1)制得的所述含有单体的混合液采用滴加的方式加入到步骤(3)得到的体系中，搅拌速度适当增加至800转/分钟，以0.02m3/h的流量通入高纯氮气(纯度为99.999％)40分钟，使所述含有单体的混合液包覆在所述聚合物微球的核外部；
(5)将0.04g亚硫酸氢钠加入2.96g水中制成还原型引发剂，将该还原型引发剂加入步骤(4)得到的体系中，体系的温度从20℃自发升高，采用冷水浴控温最高不超过60℃，保温持续反应1小时后，降温至室温，得到所述聚合物微球。
测试例1-1
将实施例1制得的聚合物微球配制成浓度为5000mg/L的水分散液，然后在65℃下进行老化，然后采用马尔文激光粒度仪MS3000仪器测试不同老化时间后的平均粒径和粒径分布，如表1和图1至图6所示。
表1
老化时间 平均粒径(μm)
0d 0.4658
1d 0.7353
3d 1.3432
5d 8.5361
7d 121.6347
9d 127.7035
图1至图6为实施例1制得的聚合物微球在不同老化时间的粒径分布图。
实施例1制备的聚合物微球在65℃下会发生溶胀，刚开始溶胀时，聚合物微球的粒径呈单峰状分布，平均粒径为0.4658μm；随着老化时间的延长，在老化5d时粒径分布开始表现为双峰形式但不明显，随着老化时间进一步延长，大粒径峰向高粒径方向移动，说明聚合物微球的核中的乙酸铬被逐渐释放出，而且乙酸铬可以作为二次交联剂使聚合物微球之间发生二次交联，形成大的二次交联体；随着老化时间的继续增加，聚合物微球中的乙酸铬被完全释放出，此时聚合物微球的平均粒径可达127.7035μm。
测试例1-2
为更清晰地观察聚合物微球中乙酸铬的释放，对聚合物微球浓度为5000mg/L的聚合物微球水分散液在65℃下不同老化时间的溶胀状态进行光学显微镜的观察。图7至图13为实施例1制得的聚合物微球在不同老化时间的光学显微图。
可以看出，刚开始溶胀时，聚合物微球的分布状态较为分散；随着老化时间的延长，微球与微球之间因二次交联剂的释放而产生二次交联，形成较大的团聚体；老化7d以上，可观察到数十微米至近百微米的二次交联聚并颗粒。
结合上述实验结果和前面粒径测量实验结果发现，聚合物微球的初始粒径小，因此可以深入到油藏深部；在一定温度下老化时会发生溶胀，因此在地层水温度和矿化度的作用下，聚合物微球也会溶胀，使外壳的三维网状结构的孔径变大，造成核中乙酸铬的释放，而释放的乙酸铬可以水解形成多核羟桥络离子，与水解后含羧基的聚合物微球进行二次交联，形成大的二次交联体，因此本申请实施例制备的聚合物微球具有较好的封堵能力和驱油能力，可以作为油田开采中的封堵剂或驱油剂。图14为本申请实施例的聚合物微球的合成过程和控释过程的示意图。
测试例1-3
本申请实施例的聚合物微球的单砂管封堵性能测试
采用人工干法装填，砂管平均渗透率为2.26Dc左右；实验用地层模拟水总矿化度：5863.27mg/L；将实施例1制备的聚合物微球配制成浓度为5000mg/L的水分散液，然后注入段塞：1PV，65℃恒温候凝7d后，再注水驱替，驱替速度：0.3mL/min。
实施例1制备的聚合物微球的封堵效果如表2和图15所示；图15为本申请实施例1的聚合物微球在封堵实验中压力随注水PV数的变化曲线。
表2
Figure BDA0003205054640000161
Figure BDA0003205054640000171
从上述单砂管封堵实验结果可以看出，本申请实施例聚合物微球水分散液的封堵率可达97.5％，而且从砂管平均残余阻力系数可以看出，注入本申请实施例聚合物微球可以获得39.48的残余阻力系数，封堵效果十分明显。此外，砂管入口压力呈现更明显的上下波动，一次封堵压力突破后仍可以产生后续的二次封堵，整体压力呈现逐步上升趋势，说明形成的二次交联聚并体更大，封堵强度更好。
测试例1-4
本申请实施例的聚合物微球的单砂管模拟驱油实验
采用人工干法装填，砂管平均渗透率2.26Dc左右；实验用地层模拟水总矿化度：5863.27mg/L；将实施例1制备的聚合物微球配制成浓度为5000mg/L的水分散液，接着在65℃的恒温烘箱中老化7d，然后注入段塞：0.2PV；实验模拟原油粘度(相对低粘度)：10mPa.s左右(65℃)，原油加煤油配制；驱替速度：0.3mL/min。单砂管模拟驱油实验的驱替结果如表3和图16至图18所示。
表3
Figure BDA0003205054640000172
图15为采用本申请实施例1的聚合物微球进行单砂管驱替的压力随注水PV数的变化曲线；图16为采用本申请实施例1的聚合物微球进行单砂管驱替的油水百分比随注水PV数的变化曲线；图17为采用本申请实施例1的聚合物微球进行单砂管驱替的采收率随注水PV数的变化曲线。
可以看出，注入本申请实施例的聚合物微球后入口端压力波动十分明显，这是由于聚合物微球经过高温(65℃)老化发生了二次交联反应，微球与微球之间形成了更大的团聚体，颗粒大小相比原有核壳微球形成的胶结体更大，强度更强，在后续注水压力的推动下，缓慢前移，形成了封堵-突破-再封堵的压力波动变化。
测试例2-1
将实施例2制得的聚合物微球配制成浓度为5000mg/L的水分散液，然后在65℃下进行老化，然后采用马尔文激光粒度仪MS3000仪器测试不同老化时间后的平均粒径和粒径分布，如表4和图19至图22所示。
表4
老化时间 平均粒径(μm)
0d 0.7558
1d 1.0977
3d 1.2315
6d 87.0610
图19至图22为实施例2制得的聚合物微球在不同老化时间的粒径分布图。可以看出，刚开始溶胀时，聚合物微球的粒径呈单峰状分布，平均粒径为0.7558μm；随着老化时间的延长，二次交联剂柠檬酸铝得到完全释放，聚合物微球的平均粒径可达87.0610μm。
测试例2-2
为更清晰地观察聚合物微球中柠檬酸铝的释放，对聚合物微球浓度为5000mg/L的聚合物微球水分散液在65℃下不同老化时间的溶胀状态进行光学显微镜的观察。图23至图27为实施例2制得的聚合物微球在不同老化时间的光学显微图。
可以看出，刚开始溶胀时，聚合物微球的分布状态较为分散；随着老化时间的延长，微球与微球之间因二次交联剂的释放而产生二次交联，形成较大的团聚体；老化6d以上，可观察到数十微米至近百微米的二次交联聚并颗粒。
结合上述实验结果和前面粒径测量实验结果发现，聚合物微球的初始粒径小，可以深入到油藏深部；在地层水温度和矿化度的作用下，随着微球的膨胀，造成二次交联剂柠檬酸铝的释放，而释放的二次交联剂水解形成多核羟桥络离子，与水解后含羧基的聚合物微球进行二次交联，形成大的二次交联体，因此本申请实施例制备的聚合物微球具有较好的封堵能力和驱油能力，可以作为油田开采中的封堵剂或驱油剂。
测试例3-1
将实施例3制得的聚合物微球配制成浓度为5000mg/L的水分散液，然后在65℃下进行老化，然后采用马尔文激光粒度仪MS3000仪器测试不同老化时间后的平均粒径和粒径分布，如表5和图28至图31所示。
表5
老化时间 平均粒径(μm)
0d 1.0258
1d 1.9484
3d 3.5374
6d 206.1791
图28至图31为实施例3制得的聚合物微球在不同老化时间的粒径分布图。可以看出，刚开始溶胀时，聚合物微球的粒径呈单峰状分布，平均粒径为1.0258μm；随着老化时间的延长，二次交联剂乙酸锆得到完全释放，聚合物微球的平均粒径可达206.1791μm。
测试例3-2
为更清晰地观察聚合物微球中乙酸锆的释放，对聚合物微球浓度为5000mg/L的聚合物微球水分散液在65℃下不同老化时间的溶胀状态进行光学显微镜的观察。图32至图36为实施例3制得的聚合物微球在不同老化时间的光学显微图。
可以看出，刚开始溶胀时，聚合物微球的分布状态较为分散；随着老化时间的延长，微球与微球之间因二次交联剂乙酸锆的释放而产生二次交联，形成较大的团聚体；老化6d以上，可观察到数百微米的二次交联聚并颗粒。
结合上述实验结果和前面粒径测量实验结果发现，聚合物微球的初始粒径小，可以深入到油藏深部；在地层水温度和矿化度的作用下，随着微球的膨胀，造成二次交联剂乙酸锆的释放，而释放的二次交联剂水解形成多核羟桥络离子，与水解后含羧基的聚合物微球进行二次交联，形成大的二次交联体，因此本申请实施例制备的聚合物微球具有较好的封堵能力和驱油能力，可以作为油田开采中的封堵剂或驱油剂。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (12)

1.一种可进行二次交联的聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括：
将明胶在油相中进行乳化；
将金属盐加入乳化的明胶中并使明胶固化，使金属盐被包覆在固化明胶内部，得到所述聚合物微球的核；
采用反相乳液聚合法在所述核外部包覆聚合物外壳，得到所述聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，包括：
(1)采用油和表面活性剂制备所述油相；
(2)将明胶的水溶液加入步骤(1)得到的所述油相中，使所述明胶在所述油相中进行乳化；
(3)将金属盐滴加到步骤(2)得到的体系中，降温使所述明胶固化，进而使金属盐被包覆在固化明胶内部，得到所述聚合物微球的核；
(4)将形成所述聚合物外壳的单体、交联剂和氧化型引发剂混合形成含有单体的混合液，将所述含有单体的混合液加入步骤(3)得到的体系中，使所述含有单体的混合液包覆在所述聚合物微球的核外部；
(5)将还原型引发剂加入步骤(4)得到的体系中，所述还原型引发剂与包覆在所述聚合物微球的核外部的所述含有单体的混合液进行反相乳液聚合反应，使得在所述聚合物微球的核外部包覆上聚合物外壳，得到所述聚合物微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述金属盐为金属的有机酸盐，所述金属选自铬、锆和铝中的任意一种，所述有机酸选自乙酸、柠檬酸和乳酸中的任意一种；任选地，所述金属盐选自乙酸铬、乙酸锆、柠檬酸铝、柠檬酸锆和乳酸铬中的任意一种；
任选地，所述金属盐的质量占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的1.91％至2.84％；
任选地，降温至10℃以下并持续搅拌直至所述明胶固化，还任选地，所述持续搅拌的时间为15分钟至40分钟。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，步骤(1)包括：将所述油和所述表面活性剂混合，搅拌并加热至第一温度，得到所述油相；
任选地，所述油选自白油和石蜡基油中的任意一种或多种；
任选地，所述表面活性剂选自Span80、OP-4和Span-60中的任意一种或多种；
任选地，所述第一温度为45℃至68℃。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，步骤(2)包括：
(2-1)将明胶的水溶液加入步骤(1)得到的所述油相中，在第二温度和搅拌条件下使所述明胶进行乳化；
(2-2)将步骤(2-1)得到的体系降温并降低搅拌速度，在第三温度和搅拌条件下使明胶继续乳化；
任选地，在步骤(2-1)中，所述第二温度为45℃至68℃，所述搅拌的速度为800转/分钟至1200转/分钟，所述明胶乳化的时间为15分钟至40分钟；
任选地，在步骤(2-1)中，所述明胶的质量占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的1％至3％；
任选地，在步骤(2-2)中，所述第三温度为30℃至45℃，降低搅拌速度至500转/分钟至800转/分钟，明胶继续乳化的时间为1小时以上。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，步骤(4)包括：
(4-1)将丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂、氧化型引发剂和水混合并用碱调节pH，得到所述含有单体的混合液；
(4-2)将所述含有单体的混合液滴加到步骤(3)得到的体系中，持续搅拌并通入氮气，使所述含有单体的混合液包覆在所述聚合物微球的核外部；
任选地，在步骤(4-1)中，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯中的任意一种或两种；所述氧化型引发剂选自过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种或两种；所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和三乙胺中的任意一种或多种；用碱调节pH为5至8；
任选地，在步骤(4-1)中，所述丙烯酸的质量占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的1.45％至2.9％；所述丙烯酰胺的质量占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的16.38％至17.83％；所述交联剂的质量占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的2％以下；所述氧化型引发剂的质量占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的0.025％至1％；
任选地，在步骤(4-2)中，所述持续搅拌的速度为500转/分钟至800转/分钟。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，步骤(5)包括：将所述还原型引发剂加入步骤(4)得到的体系中，将体系的温度控制在第四温度进行反相乳液聚合反应，使得在所述聚合物微球的核外部包覆上聚合物外壳，得到所述聚合物微球；
任选地，所述第四温度不超过60℃；所述反相乳液聚合反应的反应时间为1小时至2.5小时；
任选地，所述还原型引发剂选自亚硫酸氢钠水溶液、亚硫酸钠水溶液、硫酸亚铁水溶液和N-N二甲基苯胺中的任意一种或多种；
任选地，所述还原型引发剂的质量占制备所述聚合物微球的整个体系的总质量的0.025％至1％。
8.一种可进行二次交联的聚合物微球，其特征在于，包括核和包覆在所述核外部的外壳，所述核包括金属盐和包覆在所述金属盐外部的明胶，所述外壳为具有三维网状结构的聚合物。
9.根据权利要求8所述的聚合物微球，其中，所述金属盐为金属的有机酸盐，所述金属选自铬、锆和铝中的任意一种，所述有机酸选自乙酸、柠檬酸和乳酸中的任意一种；任选地，所述金属盐选自乙酸铬、乙酸锆、柠檬酸铝、柠檬酸锆和乳酸铬中的任意一种；
任选地，所述外壳为由丙烯酸单体、丙烯酸钠单体和丙烯酰胺单体形成的聚合物。
10.根据权利要求8或9所述的聚合物微球，通过权利要求1至7中任一项所述的制备方法得到。
11.根据权利要求8或9所述的聚合物微球，其中，所述聚合物微球的平均粒径≤5μm。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的聚合物微球在油田开采中作为封堵剂或驱油剂的用途。
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