CN113633812B - 一种聚氨酯血液吸收泡沫、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯血液吸收泡沫、制备方法及其用途。所述聚氨酯血液吸收泡沫原料为异氰酸酯、多元醇、扩链剂、抗氧剂、含氨基的多羧酸聚合物、亲水性表面活性剂、硅藻土‑纳米银/铜复合粒子、水。本发明通过在发泡料中同时引入含氨基的多羧酸聚合物和硅藻土‑纳米银/铜复合材料，使制备的聚氨酯吸收体泡沫具有抗菌除味，亲血性强，抑制血液凝固，安全性高，能够快速吸收血液等流体特性。

Description

一种聚氨酯血液吸收泡沫、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及泡沫材料制品领域，具体涉及一种新型聚氨酯血液吸收泡沫、制备方法及其在医疗卫生领域的应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，一次性卫生用品作为日常必备产品，其使用量和使用品质需求都有很大的提升。传统的一次性卫生用品主要是是基于绒毛浆和高吸收树脂的复合体，但是也存在一些问题，例如SAP不能有效地分散，吸收液体后会造成凝胶堵塞，影响进一步吸收；另外材料舒适度，柔软度也影响着消费者的生活体验。此外绒毛浆主产于美洲地区的马尾松材料，作为森林木材资源，产量有限，限制了一次性卫生用品的产量，影响了一次性卫生用品的产量增长。
随着材料科学的发展，越来越多的新型多功能材料诞生出来，也衍生了一部分的吸水性材料。合成材料产量高，制备方便，特点鲜明，如以丙烯酸酯为原料经高内相乳液聚合获得的吸收体泡沫，如以丙烯酸经自由基聚合获得网状的高吸水树脂(SAP)，能吸收自身几十倍甚至几百倍的水分；淀粉基和壳聚糖，海藻酸钠等亲水性材料所制备的亲水性水凝胶，基于聚乙二醇(PEG)为软段聚氨酯的亲水性聚氨酯软泡，也极大的丰富了吸水性材料的应用范围。
由于某些单一组分的材料不能满足日益增长的多种需求，为同时满足生产生活中的不同的需求技术人员研发出了基于多种材料的复合型材料，如在医疗卫生领域衍生了一部分以聚氨酯软泡和超吸水树脂的复合材料，能够有效吸收尿液和血液等含水流体。但现有的这些复合材料在性能上还存在一些问题，如聚氨酯泡沫本身弹性过大，造成加工困难；吸收体在吸收体液后，触感粘腻；同时，在制备工艺中也存在很多问题，如在发泡时将SAP掺入异氰酸酯黑料会造成其黏度过大，难以加工和堵塞机器等；其次SAP富含钠盐会极大的催化聚氨酯发泡反应，使其发泡过程难以控制调节；其三SAP的渗透压吸收机制会受到PEG的强烈抑制，因此亟需开发新型高吸收性芯体材料来解决这些难题。
发明专利CN108250402A公开了一种亲水性柔软海绵，具有柔软、慢回弹、吸收水倍率高、吸收水速度快、保水量高的特点，吸水能力高，而且当受到外力作用时，不容易脱水，保水性好。但该专利采用有机锡作为催化剂，二氯甲烷作为发泡剂，两种化学品残留会增加生物毒性，影响其在医疗卫生领域的应用；另一方面，在吸收经血等血液后，其本身和在微生物的诱导下容易释放出难闻异味，极大的影响了用户的使用体验。
发明专利CN110577627A公开了一种具有高吸收能力的吸收材料的制备方法，该方法使用的多元醇均为聚醚多元醇，所获得的聚氨酯泡沫存在，吸血后膨胀严重，力学性能下降明显，会影响使用者体验感；同时吸血后血液易凝结，进一步降低了血液吸收能力。
由于血液在进入吸收体后会发生凝结，在表面上形成血液吸收的阻碍层，阻止血液的再吸收，易造成后续吸收漏血等严重问题。因此如何保持持续高效的吸收速率一直是血液等流体吸收体，尤其是医用泡沫吸收体及女性卫生用品等存在的难题。
此外血液吸收泡沫体在吸收血液后，在其自身及细菌的作用下会分解产生氨气、三甲胺等异味刺激性气味气体，同时高的pH会激活部分酶类活性，对皮肤粘膜造成刺激，多重刺激下易造成伤口发炎，感染以及瘙痒，红斑等炎症反应。因此，现有高效血液吸收制品，还亟需开发有效的抗菌除异味等功能，并且在保证抗菌除异味功能时，也需要保证医疗卫生用品的安全性问题，降低对人体的伤害。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种聚氨酯血液吸收泡沫和制备方法。通过在发泡料中同时引入含氨基的多羧酸聚合物和硅藻土-纳米银/铜复合材料，使其具有抗菌除味，亲血性强，抑制血液凝固，安全性高，能够持续快速吸收血液等特性。
本发明为达到上述目的，采用的技术方案如下：
一种聚氨酯血液吸收泡沫，由以下重量份的原料制成：
异氰酸酯20-40份例如22份、25份、30份、35份、38份，优选25-35份；
多元醇60-120份例如70份、80份、90份、100份、110份，优选80-110份；
扩链剂1-3份例如1.3份、1.6份、2.0份、2.4份、2.8份，优选1-2份；
抗氧剂0.1-0.5份例如0.2份、0.3份、0.4份，优选0.2-0.4份；
含氨基的多羧酸聚合物1-10份例如1.5份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份，优选2-5份；
亲水性表面活性剂0.5-5份例如1份、2份、3份、4份，优选2-4份；
硅藻土-纳米银/铜复合粒子1-8份例如2份、3份、4份、5份、6份、7份，优选3-6份；
水30-120份例如40份、60份、80份、100份、110份，优选40-100份。
本发明中，所述硅藻土-纳米银/铜复合粒子,以其总质量为100％计，银含量为0.23-1.75％例如0.35％、0.50％、0.60％、0.75％、1.00％、1.25％、1.50％，优选0.5-0.75％，铜含量为0.15-2％例如0.30％、0.50％、0.70％、1.00％、1.30％、1.60％、1.90％，优选0.5-1％；其中，银元素以单质银的形式存在，铜元素以氧化物形式存在；
优选地，所述硅藻土-纳米银/铜复合粒子，粒径为200-800目，优选300-500目；孔径为2-10μm，优选3-8μm；孔隙率为60-80％，优选65-75％；
所述硅藻土-纳米银/铜复合粒子可以采用本领域已公开的、可有效制得本发明复合粒子的任意方法制备，优选采用浸渍法，步骤包括：将硅藻土加入到银盐和铜盐的混合水溶液中，避光搅拌混合均匀，然后在避光超声条件下浸渍，再经洗涤，低温干燥，煅烧制备得到；
优选地，所述硅藻土粒径为100-800目，优选300-500目，更优选为表面未经化学修饰的硅藻土；
优选地，所述混合溶液中，银的浓度为0.01-0.2mol/L，优选0.05-0.1mol/L；铜的浓度为0.01-0.3mol/L，优选0.05-0.2mol/L；更优选地，所述银盐和铜盐为银、铜的硝酸盐；
优选地，所述硅藻土与银盐和铜盐的混合溶液的质量比为1：8-1：20；
优选地，所述超声时间为5-15min，优选8-12min；超声频率为20-50kHz，优选30-40kHz；
优选地，所述低温干燥，温度为40-70℃，时间为8-20h；
优选地，所述煅烧，温度为450-800℃，优选500-600℃；时间为1-5h，优选2-4h。
本发明中，所述含氨基的多羧酸聚合物包括天然来源单体合成的含氨基的多羧酸聚合物和人工来源单体合成的含氨基的多羧酸聚合物，所述天然来源单体合成的含氨基的多羧酸聚合物选自聚谷氨酸、聚天冬氨酸、氨基修饰聚苹果酸等，所述人工来源单体合成的含氨基的多羧酸聚合物选自氨基修饰聚丙烯酸、氨基修饰的聚甲基丙烯酸、氨基修饰的水解聚马来酸酐等，优选天然来源单体合成的含氨基的多羧酸聚合物，更优选为聚谷氨酸、聚天冬氨酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的任意一种或至少两种的混合，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的混合。
本发明中，所述多元醇选自聚乙二醇多元醇、环氧乙烷-环氧丙烷(EO-PO)共聚多元醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多元醇平均官能度在2-3之间，平均分子量在500-3000；
优选地，所述多元醇中EO嵌段摩尔百分含量不低于60％，更优选不低于70％。
本发明中，所述扩链剂选自三羟甲基丙烷(TMP)、甘油、乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为TMP和/或甘油。
本发明中，所述抗氧剂选自IRGASTAB PUR 68、Irganox B215、NIAX CS-15中的任意一种或至少两种的组合，优选为IRGASTAB PUR 68。
本发明中，所述亲水性表面活性剂选自非离子表面活性剂，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、EO/PO嵌段聚醚、聚甘油脂肪酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、直链八碳异辛醇聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯烷基醚、山梨醇脂肪酸酯中的任意一种或至少两种的组合，更优选脂肪醇聚氧乙烯醚EO/PO嵌段聚醚中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，原料包含水为发泡剂，在混合发泡过程，也可以进一步引入辅助发泡剂，所述辅助发泡剂选自碳酸氢盐如碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)和液体CO2中的任意一种或至少两种的组合，优选为NaHCO3和/或KHCO3；适当引入碳酸氢盐等可以促进发泡量，增加泡沫孔隙率。
优选地，所述辅助发泡剂在原料重量份组成中为0-2份，优选0-1份。
本发明还提供一种上述聚氨酯血液吸收泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)制备异氰酸酯预聚体：将异氰酸酯、多元醇、扩链剂、抗氧剂混合后在60-80℃反应10-12h，得到预聚体；
2)制备发泡物料：将水、含氨基的多羧酸聚合物、亲水性表面活性剂、发泡剂、硅藻土-纳米银/铜复合粒子混合得发泡物料；
3)将预聚体与发泡物料高速混合发泡，得到聚氨酯血液吸收泡沫。
优选地，步骤3)中，混合发泡前，将所述预聚体升温至30-60℃，优选40-50℃，所述发泡物料温度为18-22℃；
所述高速混合，转速为3000-7000rpm，优选4000-6000rpm；
所述发泡，时间为2-8min；
所述混合发泡过程，还可以引入辅助发泡剂如碳酸氢盐辅助发泡。
步骤3)中，所述发泡可采用手工发泡或机器发泡的方式，为本领常规操作，本发明不做具体要求；优选地，所述发泡，还包括熟化过程，熟化温度40-70℃，优选50-60℃，熟化时间24-48h，优选30-36h。
本发明所述聚氨酯血液吸收泡沫涉及在医疗及一次性卫生用品领域应用，尤其是用于制备卫生巾、伤口辅料等产品。
本发明在聚氨酯血液吸收泡沫合成过程中，在发泡物料中引入了含氨基的多羧酸聚合物。在形成泡沫体后，这些具有端多羧基的残基能有效络合钙离子等多价离子，消除钙离子对血液的凝结作用，进而抑制血液在吸收泡沫中凝结，实现血液长时间平稳吸收。另外，由此引入的羧基残基还能够有效的营造出适宜的弱酸性环境，一方面可以吸收流体中产生的氨气，三甲胺等碱性气体，消除异味，另一方面还可以抑制体系的pH升高，防止因pH升高激活脂肪酶及蛋白酶的活性，从而避免其活性对肌肤和粘膜的刺激。此外，引入的这些羧基还具有调节发泡速度的作用，通过适当延缓发泡速度，形成更细腻的泡沫孔洞，这对吸收体本身的吸收能力有积极正向的作用。同时，这些羧基的存在，还能够增强整个体系的亲水亲血性，有助于血液的快速吸收。并且由于本发明多羧酸物质是通过化学反应固定于交联泡沫吸收体中，减少了小分子成分可溶出刺激，尤其是对暴漏伤口以及粘膜的刺激。由于羧基的引入，还可以在发泡阶段适当引入碳酸氢盐，可以促进发泡量，增加泡沫孔隙率。
本发明在发泡物料中还同时引入了硅藻土-纳米银/铜复合粒子，解决了吸收体泡沫抗菌难题，本发明硅藻土-纳米银/铜复合粒子是一种具有缓释作用的抗菌剂，不仅其本身具有抗菌性，而且还具有消除异味的作用。一方面通过硅藻土协同纳米银/铜催化异味物质分解或与反应转化为无异味物质，如银和铜能有效的与巯基结合，抑制硫来源异味气体产生，另一方面通过硅藻土多孔结构物理吸附已生成异味气体，强化异味消除效果。
本发明含氨基的多羧基聚合物与硅藻土-纳米银/铜复合粒子还具有协同作用效果，不仅能够通过多羧酸结构有效的控制铜离子，银离子的溶出，进一步平衡硅藻土-纳米银/铜复合粒子的抗菌及缓释效果，在保证抗菌的条件下，降低生物毒性；而且引入的多羟基结构能够减少聚氨酯泡沫对硅藻土表面过多的封堵，增强了硅藻土-复合纳米银/铜在泡沫体内吸附能力和离子释放能力，根据理论分析可能是由于硅藻土表面与加入多羧基聚合物后的聚氨酯泡沫带有相同电负性的原因。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明实施例采用的主要原料来源信息：
聚谷氨酸：上海，阿拉丁；
聚天冬氨酸：上海，阿拉丁；
硝酸银：99.5％，上海，阿拉丁；
硝酸铜：99.5％，上海，阿拉丁；
硅藻土：Imercy；
甲苯二异氰酸酯(TDI)
Figure BDA0003252634110000081
TDI-80，纯度≥99.6％，万华化学；
六亚甲基异氰酸酯：
Figure BDA0003252634110000082
HDI，纯度≥99.6％，万华化学；
聚醚多元醇：PEG-1000，官能度为2，海安石化；
亲水性表面活性剂：
Figure BDA0003252634110000083
188非离子表面活性剂，EO/PO嵌段共聚物，BASF；
Figure BDA0003252634110000084
PE6400，BASF；
扩链剂：三羟甲基丙烷(TMP)，98％，阿拉丁化学；
抗氧剂：IRGASTAB PUR 68，BASF；
其它试剂若未做特别说明，均为普通市售原料。
本发明制备的聚氨酯血液吸收泡沫的性能测试采用如下的方法：
1)血液吸收性能(回渗，吸血速率)：
血液吸收性能测试的方法及标准参照《纸尿裤(片、垫)标准GB/T 28004-2011》、《卫生巾(护垫)标准GB/T 28004-2011》中的内容，并作适当的修改与调整，具体如下：
将实施例、对比例所得吸收泡沫按尺寸长度200mm×宽度80mm×厚度2mm裁切得长片型样品；将市售卫生巾的复合吸收芯体替换为实施例与对比例所得长片，参考卫生巾测试方法步骤，一次取两片，向其滴加猪血，从血液接触表面的那一刻起开始计时，直到液体完全消失时计时结束，将第一次血液吸收所消耗的时间记作吸血速率t1；取其中一片，0.5h后，再次滴加猪血，计时t2，放置5min后，用2.5kg砝码，压住滤纸2min，测试滤纸的增重量记作m1吸收回渗值，t1为单次吸收速率，t2为二次吸收速率；其中另一片储存于封口袋中，待8h后再次滴加猪血，计时t3，为超长时间二次吸收速率。
2)抗菌性：采用抑菌圈法测试，在制备好的琼脂培养基平板上接入大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌种，将吸收泡沫加工成圆片状后置于平板表面中央处恒温37℃培养24h，测量圆片周围出现的抑菌圈大小。
3)除异味效果：通过检测管法测试：
除氨效果：配置浓度为0.15％的氨水，取50mL氨水倒入1000mL的锥形瓶，加入吸收泡沫10g，密封浸泡10分钟，使用GASTEC抽气泵及配套的氨气检测管检测氨气浓度(记为C)，对照空白瓶检测管示数记为C空白，计算氨气的去除率；
除硫效果：配置0.01％的甲硫醇水溶液，取50mL加入1000mL锥形瓶中，加入吸收泡沫密封浸泡10分钟，同时使用硫醇检测管检测硫醇浓度(记为C)，对照空白瓶检测管示数记为C空白，计算硫醇的去除率：
Figure BDA0003252634110000101
4)吸血倍率：参照《纸尿裤和卫生巾用高吸水树脂GB/T 22875-2018》中吸收倍率的方法测试，并进行适当的修改与调整，具体将实施例、对比例制备的吸收泡沫按尺寸长度40mm×宽度40mm×厚度2mm裁切得薄片型样品，并记录样品初始重量m，在盐水中浸泡30min后，悬挂晾干10min后记录质量m1，最终吸水倍率计算通过以下公式进行：
Figure BDA0003252634110000102
5)体外细胞毒性测试：参照ISO 10993-5-2009《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》进行检测,细胞系为L929细胞系，在去除样品前后进行观察，倒置显微镜下观察并记录细胞形态变化，细胞形态异常包括一般形态变化、空泡、脱壁、溶解和膜完整性丧失。评价标准分为0-4级五级，检验材料是否具有潜在细胞毒性。
下面通过更具体的实施例进一步解释本发明，但不对本发明构成任何限制。
实施例1
制备硅藻土-纳米银/铜复合粒子：
配制硝酸铜和硝酸银的混合水溶液，其中硝酸银的浓度为0.1mol/L，硝酸铜的浓度为0.1mol/L。
取10g硅藻土(粒径400目)与100g硝酸铜和硝酸银的混合水溶液于避光条件下搅拌10min，使其充分的浸润，再将其置于超声波清洗器中超声震荡10min，超声频率40kHz，使硝酸银、硝酸铜能有效地进入硅藻土内部，并与硅藻土内表面发生充分的耦合，随后取出用清水在布氏漏斗中快速清洗一次。
将得到的粉末在50℃的烘箱中烘12h至干燥，然后置于500℃的马弗炉环境中煅烧4h，获得硅藻土-纳米银/铜复合粒子，粒径为400目，孔径约为3μm，孔隙率为73％。
本实施例制备的硅藻土-纳米银/铜复合粒子，以其总质量为100％计，银含量为0.76％，铜含量为0.52％，银元素以单质银的形式存在，铜元素以氧化物形式存在。
实施例2
制备硅藻土-纳米银/铜复合粒子：
配制硝酸铜和硝酸银的混合水溶液，其中硝酸银的浓度为0.03mol/L，硝酸铜的浓度为0.04mol/L。
取20g硅藻土(粒径300目)与160g硝酸铜和硝酸银的混合水溶液于避光条件下搅拌10min，使其充分的浸润，再将其置于超声波清洗器中超声震荡5min，超声频率30kHz，使硝酸银、硝酸铜能有效地进入硅藻土内部，并与硅藻土内表面发生充分的耦合，随后取出用清水在布氏漏斗中快速清洗一次。
将得到的粉末在40℃的烘箱中烘15h至干燥，然后置于800℃的马弗炉环境中煅烧2h，获得硅藻土-纳米银/铜复合粒子，粒径为300目，孔径为约3μm，孔隙率为65.8％。
本实施例制备的硅藻土-纳米银/铜复合粒子，以其总质量为100％计，银含量为0.23％，铜含量为0.17％。
实施例3
制备硅藻土-纳米银/铜复合粒子：
配制硝酸铜和硝酸银的混合水溶液，其中硝酸银的浓度为0.2mol/L，硝酸铜的浓度为0.3mol/L。
取5g硅藻土(粒径500目)与100g硝酸铜和硝酸银的混合水溶液于避光条件下搅拌10min，使其充分的浸润，再将其置于超声波清洗器中超声震荡15min，超声频率40kHz，使硝酸银、硝酸铜能有效地进入硅藻土内部，并与硅藻土内表面发生充分的耦合，随后取出用清水在布氏漏斗中快速清洗一次。
将得到的粉末在60℃的烘箱中烘10h至干燥，然后置于600℃的马弗炉环境中煅烧3h，获得硅藻土-纳米银/铜复合粒子，粒径为500目，孔径为约为3μm，孔隙率为71.8％。
本实施例制备的硅藻土-纳米银/铜复合粒子，以其总质量为100％计，银含量为1.65％，铜含量为1.93％。
实施例4
一种聚氨酯血液吸收泡沫，原料组成为：
甲苯二异氰酸酯 30g，
多元醇PEG-2000 100g，
扩链剂TMP 2g，
抗氧剂IRGASTAB PUR 68 0.3g，
聚谷氨酸 4g，
亲水性表面活性剂(
Figure BDA0003252634110000121
PE6400：
Figure BDA0003252634110000122
188＝1：2) 4g，
实施例1制备的硅藻土-纳米银/铜复合粒子 5g；
水 100g。
聚氨酯血液吸收泡沫制备步骤为：
1)制备异氰酸酯预聚体：将甲苯二异氰酸酯、多元醇PEG-2000、扩链剂TMP、抗氧剂IRGASTAB PUR 68混合，在80℃反应12h，得到预聚体；
2)制备发泡物料：将水、聚谷氨酸、亲水性表面活性剂、实施例1硅藻土-纳米银/铜复合粒子混合得发泡物料；
3)将预聚体升温至40℃，与20±2℃发泡物料在5000rpm转速下高速混合搅拌10s，置于发泡箱中发泡，发泡时间为216s，然后置于50℃环境中熟化36h，得到聚氨酯血液吸收泡沫。
制得的聚氨酯血液吸收泡沫测试其性能，结果如表1、2所示。
实施例5
一种聚氨酯血液吸收泡沫，原料组成为：
甲苯二异氰酸酯 30g，六亚甲基异氰酸酯 5g，
多元醇PEG-2000 110g，
扩链剂TMP 1g，
抗氧剂IRGASTAB PUR 68 0.2g，
聚谷氨酸 8g，
亲水性表面活性剂(
Figure BDA0003252634110000131
PE6400：
Figure BDA0003252634110000132
188＝1：2) 4g，
实施例2制备的硅藻土-纳米银/铜复合粒子 5g；
水 100g。
聚氨酯血液吸收泡沫制备步骤为：
1)制备异氰酸酯预聚体：将甲苯二异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯、多元醇PEG-2000、扩链剂TMP、抗氧剂IRGASTAB PUR 68在80℃反应12h，得到预聚体；
2)制备发泡物料：将水、聚谷氨酸、亲水性表面活性剂、实施例2硅藻土-纳米银/铜复合粒子混合得发泡物料；
3)将预聚体升温至45℃，与20±2℃发泡物料在5000rpm转速下高速混合搅拌10s，置于发泡箱中发泡，发泡时间为327s然后置于55℃环境中熟化36h，得到聚氨酯血液吸收泡沫。
制得的聚氨酯血液吸收泡沫测试其性能，结果如表1、2所示。
实施例6
一种聚氨酯血液吸收泡沫，原料组成为：
甲苯二异氰酸酯 20g，
多元醇PEG-2000 100g，
扩链剂TMP 2g，
抗氧剂IRGASTAB PUR 68 0.3g，
聚天冬氨酸5g，
亲水性表面活性剂(
Figure BDA0003252634110000141
PE6400：
Figure BDA0003252634110000142
188＝1：2) 4g，
实施例3制备的硅藻土-纳米银/铜复合粒子 5g；
水 100g。
聚氨酯血液吸收泡沫制备步骤为：
1)制备异氰酸酯预聚体：将甲苯二异氰酸酯、多元醇PEG-2000、扩链剂TMP、抗氧剂IRGASTAB PUR 68在70℃反应12h，得到预聚体；
2)制备发泡物料：将水、聚天冬氨酸、亲水性表面活性剂、实施例3硅藻土-纳米银/铜复合粒子混合得发泡物料；
3)将预聚体升温至50℃，与20±2℃发泡物料在6000rpm转速下高速混合搅拌10s，置于发泡箱中发泡，发泡时间为189s，然后置于60℃环境中熟化36h，得到聚氨酯血液吸收泡沫。
制得的聚氨酯血液吸收泡沫测试其性能，结果如表1、2所示。
实施例7
一种聚氨酯血液吸收泡沫，原料组成为：
甲苯二异氰酸酯 30g，
多元醇PEG-2000 100g，
扩链剂TMP 2g，
抗氧剂IRGASTAB PUR 68 0.4g，
聚谷氨酸2g，
亲水性表面活性剂(
Figure BDA0003252634110000151
PE6400：
Figure BDA0003252634110000152
188＝1：2) 4g，
实施例1制备的硅藻土-纳米银/铜复合粒子 8g；
水 100g。
聚氨酯血液吸收泡沫制备步骤为：
1)制备异氰酸酯预聚体：将甲苯二异氰酸酯、多元醇PEG-2000、扩链剂TMP、抗氧剂IRGASTAB PUR 68在60℃反应12h，得到预聚体；
2)制备发泡物料：将水、聚谷氨酸、亲水性表面活性剂、实施例1硅藻土-纳米银/铜复合粒子混合得发泡物料；
3)将预聚体升温至35℃，与20±2℃发泡物料在6000rpm转速下高速混合搅拌10s，置于发泡箱中发泡，发泡时间为156s，然后置于50℃环境中熟化36h，得到聚氨酯血液吸收泡沫。
制得的聚氨酯血液吸收泡沫测试其性能，结果如表1、2所示。
实施例8
参照实施例4方法制备聚氨酯血液吸收泡沫，不同之处仅在于发泡过程添加1g辅助发泡剂NaHCO3，聚谷氨酸添加量为6g，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例4相同。
按照与实施例4完全相同的方法测试聚氨酯血液吸收泡沫性能，结果如表1、2所示。
对比例1
参照实施例4方法制备聚氨酯血液吸收泡沫，不同之处仅在于不加入含氨基的多羧基聚合物聚谷氨酸和实施例1制备的硅藻土-纳米银/铜复合粒子，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例4相同。
按照与实施例4完全相同的方法测试聚氨酯血液吸收泡沫性能，结果如表1、2所示。
对比例2
参照实施例4方法制备聚氨酯血液吸收泡沫，不同之处仅在于不加入含氨基的多羧基聚合物聚谷氨酸，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例4相同。
按照与实施例4完全相同的方法测试聚氨酯血液吸收泡沫性能，结果如表1、2所示。
对比例3
参照实施例4方法制备聚氨酯血液吸收泡沫，不同之处仅在于不加入实施例1制备的硅藻土-纳米银/铜复合粒子，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例4相同。
按照与实施例4完全相同的方法测试聚氨酯血液吸收泡沫性能，结果如表1、2所示。
对比例4
参照实施例4方法制备聚氨酯血液吸收泡沫，不同之处仅在于将含氨基的多羧基聚合物聚谷氨酸替换为等质量的丙烯酸聚合物，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例4相同。
按照与实施例4完全相同的方法测试聚氨酯血液吸收泡沫性能，结果如表1、2所示。
对比例5
参照实施例4方法制备聚氨酯血液吸收泡沫，不同之处仅在于将含氨基的多羧基聚合物聚谷氨酸替换为等质量的聚丙氨酸，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例4相同。
按照与实施例4完全相同的方法测试聚氨酯血液吸收泡沫性能，结果如表1、2所示。
对比例6
参照实施例4方法制备聚氨酯血液吸收泡沫，不同之处在于将实施例1制备的硅藻土-纳米银/铜复合粒子替换为等质量的硅藻土，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例4相同。
按照与实施例4完全相同的方法测试聚氨酯血液吸收泡沫性能，结果如表1、2所示。
对比例7
参照实施例1方法，不添加硝酸铜，制备硅藻土-纳米银复合粒子。
参照实施例4方法制备聚氨酯血液吸收泡沫，不同之处在于将实施例1制备的硅藻土-纳米银/铜复合粒子替换为等质量的硅藻土-纳米银复合粒子，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例4相同。
按照与实施例4完全相同的方法测试聚氨酯血液吸收泡沫性能，结果如表1、2所示。
对比例8
参照实施例1方法，不添加硝酸银，制备硅藻土-纳米铜复合粒子。
参照实施例4方法制备聚氨酯血液吸收泡沫，不同之处在于将实施例1制备的硅藻土-纳米银/铜复合粒子替换为等质量的硅藻土-纳米铜复合粒子，其余原料种类及其用量、实验步骤与反应时间等条件均与实施例4相同。
按照与实施例4完全相同的方法测试聚氨酯血液吸收泡沫性能，结果如表1、2所示。
表1实施例及对比例制备的吸收泡沫性能测试结果
Figure BDA0003252634110000181
Figure BDA0003252634110000191
表2实施例及对比例制备的吸收泡沫抗菌除臭、毒性测试结果
除氨效果/％ 除硫效果/％ 抑菌环大小/mm 细胞毒性等级
实施例4 89.50 62.10 5-6 0
实施例5 92.50 58.40 3-4 0
实施例6 88.00 78.30 8-9 1
实施例7 51.00 83.30 7-8 1
实施例8 87.30 59.50 5-6 0
对比例1 12.50 15.60 0 0
对比例2 19.00 65.20 4-5 3
对比例3 82.50 12.40 0 0
对比例4 79.00 56.30 4-5 2
对比例5 16.00 64.70 4-5 3
对比例6 86.50 33.10 0 0
对比例7 84.00 46.70 2-3 0
对比例8 89.00 43.20 2-3 0
从测试性能血液吸收倍率来看，泡沫吸收体具有类似的血液饱和吸收倍率；从实施例4与对比例2来看，在聚氨酯吸血泡沫中引入聚谷氨酸能有效的通过酸碱中和等方式降低氨气的浓度，降低异味，同时能减少胺类物质对皮肤的刺激，同时减少了铜/银等纳米颗粒对细胞的毒害作用，增加其生物相容性，还能看出加入聚谷氨酸能够有效地提高第二次血液的吸收速度，同时降低血液回渗量，推测其是通过与血液中钙离子等多价金属离子以及蛋白质、脂质等生物分子发生相互作用，抑制了血液的凝结，增加吸收体的血液吸收效果；从实施例4，以及对比例3、7、8的结果来看，硅藻土-纳米铜银可以赋予吸收体有效的抗菌特性，且复合抗菌效果优于各单一组分；从实施例4和对比例4结果来看，不能参与反应的聚丙烯酸也能提供类似于聚谷氨酸的血液吸收效果和亲和力，但由于其无法参与反应，且是非天然来源组分的聚合物，存在溶出的可能，进而有可能显示潜在的细胞与生物毒性；从实施例4和对比例5来看，聚丙氨酸与聚谷氨酸有类似的化学结构，但缺少羧基，因此不能体现出其与血液的相互作用,以及其他效果。从实施例4和对比例3以及对比例6、7、8来看，在吸收泡沫中引入硅藻土会增加吸收体对甲硫醇等恶臭类物质的吸收效果，引入银铜纳米粒子后，由于其本身特殊活性，能够进一步通过配位等化学作用进一步增加对硫醇类物质的吸收作用。从实施例8和实施例4来看，在发泡体系中引入辅助发泡剂碳酸氢钠会降低泡沫密度，增加孔径分布范围，提高吸血能力，适当降低泡沫提回渗量。
综合来看，通过添加含氨基多羧酸聚合物能够通过配位作用电荷作用，增强材料基体的血液吸收能力；通过酸碱中和来吸收***物中的胺类物质，能够抑制胺类的异味及皮肤刺激；硅藻土-纳米银铜能赋予材料基体的抗菌作用，同时其具有一定清除硫醇类恶臭化合物的能力，但不可避免地带来了生物毒性。通过含氨基多羧酸聚合物与硅藻土-纳米银铜材料的协同作用，降低了其生物毒性，极大的提高了该吸收体材料的应用范围。
通过实验结果证明本发明制备的聚氨酯吸收体泡沫具有抗菌除味，亲血性强，抑制血液凝固，安全性高，能够快速吸收血液等流体特性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (34)

1.一种聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
异氰酸酯 20-40份；
多元醇60-120份；
扩链剂1-3份；
抗氧剂0.1-0.5份；
含氨基的多羧酸聚合物1-10份；
亲水性表面活性剂0.5-5份；
硅藻土-纳米银/铜复合粒子1-8份；
水30-120份；
所述硅藻土-纳米银/铜复合粒子,以其总质量为100%计，银含量为 0.23-1.75%，铜含量为0.15-2%。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
异氰酸酯 25-35份；
多元醇80-110份；
扩链剂 1-2份；
抗氧剂0.2-0.4份；
含氨基的多羧酸聚合物2-5份；
亲水性表面活性剂2-4份；
硅藻土-纳米银/铜复合粒子3-6份；
水40-100份。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述硅藻土-纳米银/铜复合粒子,以其总质量为100%计，银含量为 0.5-0.75%，铜含量为0.5-1%。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述硅藻土-纳米银/铜复合粒子，粒径为200-800目，孔径为2-10μm，孔隙率为60-80%。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述硅藻土-纳米银/铜复合粒子，粒径为300-500目，孔径为3-8μm，孔隙率为65-75%。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述硅藻土-纳米银/铜复合粒子采用浸渍法制备，步骤包括：将硅藻土加入到银盐和铜盐的混合水溶液中，避光搅拌混合均匀，然后在避光超声条件下浸渍，再经洗涤，低温干燥，煅烧制备得到。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述硅藻土粒径为100-800目。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述硅藻土粒径为300-500目。
9.根据权利要求6所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述硅藻土为表面未经化学修饰的硅藻土。
10.根据权利要求6所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述混合水溶液中，银的浓度为0.01-0.2mol/L，铜的浓度为0.01-0.3mol/L。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述混合水溶液中，银的浓度为0.05-0.1mol/L，铜的浓度为0.05-0.2mol/L。
12.根据权利要求6所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述银盐和铜盐为银、铜的硝酸盐。
13.根据权利要求6所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述硅藻土与银盐和铜盐的混合溶液的质量比为1：8-1：20。
14.根据权利要求7所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述超声时间为5-15min，超声频率为20-50kHz。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述超声时间为8-12min，超声频率为30-40kHz。
16.根据权利要求6所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述低温干燥，温度为40-70℃，时间为8-20h。
17.根据权利要求6所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述煅烧，温度为450-800℃，时间为1-5h。
18.根据权利要求17所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述煅烧，温度为500-600℃，时间为2-4h。
19.根据权利要求1所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述含氨基的多羧酸聚合物包括天然来源单体合成的含氨基的多羧酸聚合物和人工来源单体合成的含氨基的多羧酸聚合物，所述天然来源单体合成的含氨基的多羧酸聚合物选自聚谷氨酸、聚天冬氨酸、氨基修饰聚苹果酸，所述人工来源单体合成的含氨基的多羧酸聚合物选自氨基修饰聚丙烯酸、氨基修饰的聚甲基丙烯酸、氨基修饰的水解聚马来酸酐。
20.根据权利要求19所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述含氨基的多羧酸聚合物为天然来源单体合成的含氨基的多羧酸聚合物。
21.根据权利要求1所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的混合；
所述多元醇选自聚乙二醇多元醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求21所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述多元醇平均官能度在2-3之间，平均分子量在500-3000。
23.根据权利要求21所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述多元醇中EO嵌段摩尔百分含量不低于60%。
24.根据权利要求23所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述多元醇中EO嵌段摩尔百分含量不低于70%。
25.根据权利要求1所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述扩链剂选自三羟甲基丙烷、甘油、乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述抗氧剂选自IRGASTAB PUR 68、Irganox B215、NIAX CS-15中的任意一种或至少两种的组合；
所述亲水性表面活性剂选自非离子表面活性剂。
26.根据权利要求1所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述亲水性表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、EO/PO嵌段聚醚、聚甘油脂肪酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、直链八碳异辛醇聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯烷基醚、山梨醇脂肪酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求1所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，原料中还包括辅助发泡剂，所述辅助发泡剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾和液体CO2中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求27所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述辅助发泡剂在原料重量份组成中为0-2份。
29.根据权利要求28所述的聚氨酯血液吸收泡沫，其特征在于，所述辅助发泡剂在原料重量份组成中为0-1份。
30.一种权利要求1-29任一项所述聚氨酯血液吸收泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备异氰酸酯预聚体：将异氰酸酯、多元醇、扩链剂、抗氧剂混合后在60-80℃反应10-12h，得到预聚体；
2）制备发泡物料：将水、含氨基的多羧酸聚合物、亲水性表面活性剂、硅藻土-纳米银/铜复合粒子混合得发泡物料；
3）将预聚体与发泡物料高速混合发泡，得到聚氨酯血液吸收泡沫。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，混合发泡前，将所述预聚体升温至30-60℃，所述发泡物料温度为18-22℃；
所述高速混合，转速为3000-7000rpm；所述发泡，时间为2-8min。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，混合发泡前，将所述预聚体升温至40-50℃；
所述高速混合，转速为4000-6000rpm。
33.权利要求1-29任一项所述聚氨酯血液吸收泡沫或者由权利要求30-32任一项所述方法制备的聚氨酯血液吸收泡沫在医疗及一次性卫生用品领域的应用。
34.根据权利要求33所述的应用，其特征在于，所述聚氨酯血液吸收泡沫用于制备卫生巾、伤口敷料。
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