CN113631507A - 硫化物固体电解质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的硫化物固体电解质的制造方法包括在含硫化氢的气氛中以300℃以上的温度对包含Li2S的原料进行焙烧的焙烧工序,所述Li2S在焙烧开始时的纯度为50质量%以上且90质量%以下。Li2S包含LiOH、Li2O、LiHCO3和Li2CO3中的至少1种作为杂质。焙烧工序的含硫化氢的气氛中的硫化氢的浓度为50体积%以上是适宜的。优选原料还包含P2S5和LiX(X表示至少1种卤素元素。),硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。
Description
技术领域
本发明涉及可以适宜地用于电池的电解质的硫化物固体电解质的制造方法。
背景技术
固态电池不使用可燃性的有机溶剂,因此可以实现安全装置的简化,并且,不仅能够制成制造成本及生产率优异的产品,还具有在电池单元内串联地层叠而实现高电压化的特征。
作为固态电池中使用的固体电解质之一,正在对硫化物固体电解质进行研究。例如专利文献1中记载了如下方案:作为硫化物固体电解质的原料的硫化锂和硫化磷,使用纯度为90%以上的物质,在氩气气氛下将它们的混合物供于机械研磨而得到目标物。另外,例如专利文献2中记载了在硫化氢的流通下进行焙烧而得到硫化物固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-199631号公报
专利文献2:US2016/156064A1
发明内容
以往,在硫化物固体电解质的制造过程中,以得到高锂离子传导性、优异的电池特性为目的,使用纯度高的硫化物作为原料。因此,在保存作为原料的硫化物时,需要小心地注意由保存环境导致的硫化物的劣化。出于这一原因,在制造硫化物固体电解质时,有在低露点环境下进行工序的限制、原料选择的范围窄的限制。这样的问题在对硫化物固体电解质进行量产时特别显著。
专利文献1记载的技术中使用纯度高的原料,结果在原料无意中与大气等接触时,会由于大气中包含的水分而发生原料的劣化,有无法得到具有充分的锂离子传导性的固体电解质的担忧。
根据专利文献2记载的技术可以得到具有充分的锂离子传导性的固体电解质,但在原料的管理以及制造时的气氛的管理不充分时,有发生与专利文献1同样的不良状况的担忧。
因此本发明的课题在于:提供即使不使用纯度高的原料,也能够得到具有良好的锂离子传导性的硫化物固体电解质的硫化物固体电解质的制造方法。
本发明人发现了以下的全新课题:若在制造硫化物固体电解质时使用纯度高的原料,则该原料的保存、管理困难。另外,迄今为止,作为制造硫化物固体电解质的气氛,采用露点温度为-40℃以下这一较低的环境,而在量产硫化物固体电解质时,在各制造工序中设为如上这样的气氛并不现实。因此,在量产硫化物固体电解质时,在各制造工序中无法实现期望的气氛,结果发现难以直接高纯度地使用原料这一全新课题。
为了解决前述的课题,本发明人进行了深入研究,结果发现:即使不使用纯度高的原料也能得到具有良好的锂离子传导性的硫化物固体电解质。具体而言,发现在保存原料时,即使假设由于保存环境而在原料中存在杂质、纯度下降,通过在制造过程中对该杂质进行硫化,也可以减少原料中杂质的存在量。另外,发现由于能够减少原料中杂质的存在量,因此会如使用高纯度的原料制造硫化物固体电解质时那样,无需将各制造工序调整为例如露点温度-40℃以下的气氛。
本发明是基于该发现而做出的,通过提供以下的硫化物固体电解质的制造方法而解决了前述的课题:所述方法制造硫化物固体电解质,
其包括在含硫化氢的气氛中以300℃以上的温度对包含Li2S的原料进行焙烧的焙烧工序,所述Li2S在焙烧开始时的纯度为50质量%以上90且质量%以下。
具体实施方式
以下,基于其优选实施方式对本发明进行说明。本发明的制造方法中,在含硫化氢的气氛中对用于制造硫化物固体电解质的原料进行焙烧,得到作为目标的硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质,可列举出例如含有锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的固体电解质等。特别是从提高锂离子传导性的观点来看,优选使用含有锂元素、磷元素、硫元素和卤素元素的固体电解质。硫化物固体电解质也可含有除锂元素、磷元素、硫元素和卤素元素以外的其他元素。例如,可以将锂元素的一部分替换为其他碱金属元素、将磷元素的一部分替换为其他氮族元素、或者将硫元素的一部分替换为其他氧族元素。
对于上述的硫化物固体电解质而言,以锂的硫化物及磷的硫化物等构成硫化物固体电解质的元素的硫化物为原料,通过对将该硫化物及其他原料混合而得到的混合物进行焙烧来制造。作为被用作原料的硫化物,可列举出例如作为锂的硫化物的Li2S。或者,可列举出作为磷的硫化物的P2S5等。作为硫化物以外的原料,可列举出例如卤化锂。这些原料之中,特别是Li2S为易于与大气中的水分反应而生成杂质的物质。在易于以杂质形式生成的物质当中,例如有LiOH和Li2O、上述物质与大气中的CO2反应而生成的LiHCO3和Li2CO3等。这些杂质的存在有损害作为目标的硫化物固体电解质的锂离子传导性的担忧。因此,以往,以不生成这些杂质的方式严格地进行原料的保管管理等。
与之相对照的是,本发明人着眼于即使原料中存在杂质,若在制造过程中对该杂质进行硫化,则也可以降低原料中该杂质的存在量。因此,在本发明中,即使使用纯度比以往低的物质作为硫化物固体电解质的原料,也难以损害作为目标的硫化物固体电解质的锂离子传导性。具体而言,在本发明中,作为原料之一的Li2S的纯度在焙烧开始时即使低至50质量%以上且90质量%以下,也难以损害作为目标的硫化物固体电解质的锂离子传导性。在成为硫化物固体电解质的原料的硫化物中,除Li2S外,如上所述还有P2S5等,而在本发明中着眼于Li2S的理由在于,在硫化物固体电解质的原料之中Li2S是对于水分最敏感的物质。Li2S的纯度(质量%)用〔Li2S的质量/(Li2S的质量+杂质的质量)〕×100表示。
若使用低纯度的Li2S,则与使用高纯度的Li2S的情况相比,可以更经济地制造硫化物固体电解质。此处,低纯度的Li2S的具体纯度为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。另一方面,低纯度的Li2S的具体纯度为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上。Li2S的纯度为前述范围内,由此可以得到具有更良好的锂离子传导性的硫化物固体电解质。
上述的Li2S的纯度为原料的焙烧开始时的值。作为原料的焙烧开始时的Li2S的纯度为上述实施方式的情形,主要可列举出以下的(1)和(2)。
(1)使用原本含有杂质的低纯度的Li2S作为原料Li2S的情况。(2)使用高纯度的Li2S作为原料,但在焙烧开始前的任意情形下Li2S与水分、氧气、二氧化碳接触,结果Li2S变为低纯度的情况。
以下,对(1)和(2)进行详细叙述。
(1)的实施方式的情况下,作为原料的Li2S在合成时混入属于杂质的LiOH、Li2O、LiHCO3和Li2CO3中的至少1种,Li2S的纯度降低。将该低纯度的Li2S用作硫化物固体电解质的原料。从可以使用低价格的原料的方面、经济性的观点来看,将低纯度的Li2S用作原料是有利的。
作为原料的Li2S的纯度例如可以通过如下方法求出:使用X射线衍射法(XRD)对Li2S相及杂质相进行识别,并通过Rietveld分析对各成分的含量进行定量。作为其他方法,也可使用通过ICP发光分析法算出组成比的方法、使用离子色谱测定CO3 2-、OH-等源自杂质的离子种的浓度的方法等。其中,从简便的方面来看,使用X射线衍射法(XRD)识别Li2S相及杂质相,并通过Rietveld分析对各成分的含量进行定量的方法是适宜的。
(2)的实施方式的情况下,作为原料,使用以Li2S计纯度为90质量%以上的高纯度物质。从经济性的观点来看,其本身不能说是有利的。然而,在本实施方式中,无需将进行焙烧前的原料的周围环境的气氛的露点温度设定为-60℃以下。因此,气氛的管理变得容易,能够实现硫化物固体电解质的量产。另外,不将对作为原料的Li2S的周围环境进行保管的气氛设定为露点温度-60℃以下会导致原本高纯度的Li2S的纯度降低,迄今为止都认为是需要避免的情况。然而,在本发明中,即使在保管状态下Li2S与水分、氧气、二氧化碳接触而生成LiOH、Li2O、LiHCO3和Li2CO3中的至少1种,Li2S的纯度降低,也会如上所述,通过在焙烧时使杂质硫化而有效地抑制作为目标的硫化物固体电解质的锂离子传导性受损。
对于原料保管时、换言之焙烧开始前的原料的周围环境的气氛的露点温度而言,越高则管理越容易,故优选。从该观点来看,露点温度优选预先设定为-40℃以上,进一步优选预先设定为-30℃以上。另外,前述露点温度例如可以设定为-20℃以下。
需要说明的是,在称量以Li2S为首的原料的过程中,如前述(1)所述,在正确掌握Li2S的纯度的情况下,通过预想杂质在焙烧过程中被硫化而变化为Li2S,预先调节各原料的量以使其成为化学计量组成,能够生成具有更高的锂离子传导性的固体电解质。而另一方面,在如前述(2)那样于直至焙烧过程为止的任意工序中Li2S与水分、氧气、二氧化碳接触而导致Li2S的纯度变低的情况下,难以掌握实际的Li2S的纯度,另外,作为固体电解质,只要化学计量组成不发生大幅偏差,就可以维持锂离子传导性,因此并不一定要进行各原料的量的调节。
将以Li2S为首的各种原料混合而得到混合物,对该混合物进行焙烧,由此得到作为目标的硫化物固体电解质。各种原料的混合中可以使用例如球磨机等各种介质研磨机(media mill)。混合可以在不存在水分的气氛下进行,或也可以在存在水分的气氛下进行。在本发明中,只要焙烧开始时的Li2S的纯度在上述范围,则具有可以在存在水分的气氛下进行混合的优点。“存在水分的气氛”例如可以为露点温度-40℃以上的气氛,也可以为露点温度-30℃以上的气氛。另一方面,“不存在水分的气氛”是指例如表现出作为硫化物原料的Li2S、P2S5不分解而可以稳定操作的露点温度的气氛,具体而言是指露点温度-60℃以下的低露点气氛。
混合可以与作为原料的粉末的粉碎一起进行,或者也可以不一起进行,或者,还可以是基于机械研磨法的混合。进行基于机械研磨法的混合时,原料粉末有时会玻璃化。可以根据作为目标的硫化物固体电解质所要求的性能等适当选择进行何种混合。
混合物在含硫化氢的气氛中下供于焙烧工序。含硫化氢的气氛可以为仅由硫化氢组成的气氛,或者也可以为包含硫化氢及其以外的气体的气氛。不论何种情况,从焙烧炉内的压力不过度上升的方面来看,均优选边使含硫化氢的气氛流通边进行焙烧。作为硫化氢以外的气体,优选在焙烧条件下为非活性的气体,可列举出例如氩气等稀有气体。含硫化氢的气氛中的除硫化氢以外的气体的浓度在本发明中并非临界性的,可以根据原料的量、含硫化氢的气氛的流量进行调节。通常,焙烧条件下的含硫化氢的气氛中的硫化氢的浓度优选设定为50体积%以上、进一步优选为75体积%以上、更进一步优选为90体积%以上,由此能够以满足工业性的生产率来制造硫化物固体电解质。
焙烧温度是对作为目标的硫化物固体电解质的特性造成影响的因素之一。如前所述,本发明中,在焙烧工序中通过进行硫化来去除Li2S所包含的LiOH、Li2O、LiHCO3和Li2CO3中的至少1种杂质。因此,理想的是焙烧温度为这些杂质发生硫化的程度的高温。本发明人认为:杂质的硫化是焙烧气氛中包含的硫化氢热分解为氢气(H2)和硫(S2)气体,由此产生的硫气体作用于杂质而产生的。因此,焙烧温度为硫化氢产生热分解的程度的高温也是理想的。从提高焙烧气氛中的硫气体的分压、抑制硫从硫化物固体电解质脱离的观点来看,硫气体的生成也是有利的。考虑到这些,优选将焙烧温度设定为300℃以上,更优选设定为350℃以上,进一步优选设定为400℃以上,更进一步优选设定为450℃以上。焙烧温度的上限值并无特别限制,如果考虑工业的生产可能性及经济性,则优选设定为700℃以下,更优选设定为600℃以下,进一步优选设定为550℃以下。
焙烧时间在本发明中并不是临界性的,为能够得到作为目标的组成的硫化物固体电解质的时间即可。具体而言,优选为发生上述杂质的硫化反应及原料混合物的固相反应的程度的焙烧时间,并无特别限定。焙烧时间例如可以为30分钟以上,也可以为2小时以上,还可以为3小时以上。另一方面,焙烧时间例如可以为10小时以下,也可以为5小时以下。
如此得到的硫化物固体电解质之后供于粉碎等后处理工序,并作为电池的固体电解质适宜地使用。特别是使用包含Li2S、P2S5和LiX(X表示至少1种卤素元素。)的原料制造具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质时,该硫化物固体电解质的锂离子传导性进一步提高,因此特别优选。
本发明的硫化物固体电解质优选在室温、即在25℃下具有3.5mS/cm以上的锂离子传导性,其中优选具有3.9mS/cm以上的锂离子传导性,特别是优选具有4.0mS/cm以上的锂离子传导性。锂离子传导性可以使用后述实施例记载的方法测定。
硫银锗矿型晶体结构是指源自化学式:Ag8GeS6所示的矿物的化合物组所具有的晶体结构。从更进一步提高锂离子传导性的观点来看,具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质具备属于立方晶的晶体结构是特别优选的。
在具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质中,作为其中包含的卤素元素,例如可以使用氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素及碘(I)元素中的至少1种元素。从提高锂离子传导性的观点来看,作为卤素元素,特别优选组合使用氯元素和溴元素。
从进一步提高锂离子传导性的观点来看,具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质特别优选为例如由组成式:Li7-a-2bPS6-a-bXa(X为卤素元素中的至少1种。)表示的化合物。作为前述组成式中的卤素元素,可列举出氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素,可以为这些中的一种、或者可以为两种以上的组合。
前述的组成式中,表示卤素元素(X)的摩尔比的a优选为0.4以上且2.2以下。若a为该范围,则室温(25℃)附近的立方晶系硫银锗矿型晶体结构稳定,可以提高锂离子的传导性。从该观点来看,a进一步优选为0.5以上且2.0以下,特别优选为0.6以上且1.8以下,更进一步优选为0.7以上且1.6以下。
前述的组成式中的b是表示Li2S成分相比于化学计量组成减少了多少的值。从室温(25℃)附近的立方晶系硫银锗矿型晶体结构稳定、锂离子的传导性提高的观点来看,优选满足-0.9≤b≤-a+2。特别是从提高立方晶系硫银锗矿型晶体结构的耐湿性的观点来看,更优选满足-a+0.4≤b,进一步优选满足-a+0.9≤b。
硫化物固体电解质是否具有硫银锗矿型晶体结构例如可以通过XRD测定确认。即,在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图案中,硫银锗矿型结构的晶相在2θ=15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°、51.70°±1.00°处具有特征峰。进而,例如在2θ=54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°处也具有特征峰。另一方面,可以通过不具有上述硫银锗矿型结构的晶相的特征峰来确认硫化物固体电解质不包含硫银锗矿型结构的晶相。
硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构是指硫化物固体电解质至少具有硫银锗矿型结构的晶相。在本发明中,硫化物固体电解质优选具有硫银锗矿型结构的晶相作为主相。此时,“主相”是指:相对于构成硫化物固体电解质的全部晶相的总量、比例最大的相。因此,关于硫化物固体电解质中包含的硫银锗矿型结构的晶相的含量比例,相对于构成硫化物固体电解质的全部晶相,例如优选为60质量%以上,其中进一步优选为70质量%以上、80质量%以上、90质量%以上。需要说明的是,晶相的比例可以通过例如XRD确认。
本制造方法中得到的硫化物固体电解质例如可以用作构成固体电解质层的材料、包含活性物质的电极合剂锁包含的材料。具体而言,可以用作构成包含正极活性物质的正极层的正极合剂、或构成包含负极活性物质的负极层的负极合剂。因此,本制造方法中得到的硫化物固体电解质可以用于具有硫化物固体电解质层的电池,即所谓的固态电池。更具体而言,可以用于锂固态电池。锂固态电池可以为一次电池,也可以为二次电池,其中优选用于锂二次电池。需要说明的是,“固态电池”除了完全不包含液状物质或凝胶状物质作为电解质的固态电池以外,还包括例如含有50质量%以下、30质量%以下、10质量%以下的液状物质或凝胶状物质作为电解质的方式。
前述的固态电池具有正极层、负极层和前述正极层与前述负极层之间的固体电解质层,具有通过本制造方法得到的硫化物固体电解质。作为固态电池的形状,可列举出例如层压型、圆筒型及方型等。
前述的固体电解质层例如可以通过如下方法等制造:将包含硫化物固体电解质、粘结剂及溶剂的浆料滴加在基体上,用刮刀等刮擦的方法;使基体与浆料接触后用气刀切割的方法;以丝网印刷法等形成涂膜,之后经过加热干燥将溶剂去除的方法。或者,也可将硫化物固体电解质的粉末加压成形后,进行适当加工来制造。固体电解质层中,除本制造方法中得到的硫化物固体电解质以外,也可以包含其他固体电解质。关于固体电解质层的厚度,典型的是优选为5μm以上且300μm以下,进一步优选为10μm以上且100μm以下。
包含通过本制造方法得到的硫化物固体电解质的固态电池中的正极合剂含有正极活性物质。作为正极活性物质,例如可以适当使用作为锂二次电池的正极活性物质使用的物质。作为正极活性物质,可列举出例如尖晶石型锂过渡金属化合物、具备层状结构的锂金属氧化物等。正极合剂中除正极活性物质外,还可以包含以导电助剂为代表的其他材料。
包含通过本制造方法得到的硫化物固体电解质的固态电池中的负极合剂含有负极活性物质。作为负极活性物质,例如可以适当使用作为锂二次电池的负极活性物质而使用的负极合剂。作为负极活性物质,可列举出例如锂金属、人造石墨、天然石墨及难石墨化碳(硬碳)等碳材料、硅、硅化合物、锡以及锡化合物等。负极合剂中除负极活性物质外,还可以包含以导电助剂为代表的其他材料。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明。然而本发明的范围并不受所述实施例的限制。只要没有特别说明,则“%”表示“质量%”。
〔实施例1〕
作为原料粉末,使用Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末及LiBr粉末。以成为Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8的组成、且以总量计成为5g的方式称量这些粉末。作为Li2S粉末,使用以纯度成为表1所示的方式将纯度99.9%的Li2S试剂和纯度99.5%的LiOH试剂混合而成的模型原料粉末。使用球磨机将原料粉末粉碎混合而得到混合粉末。然后对混合粉末进行焙烧。焙烧在100%硫化氢气体的气氛的流通下进行。流量设为100cm3/分钟。焙烧温度设定为500℃,焙烧时间设为8小时。如此,得到具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。需要说明的是,具有硫银锗矿型晶体结构是通过XRD测定确认的。
〔比较例1〕
作为焙烧气氛,使用100%氩气。除此以外与实施例1同样地得到具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。
〔实施例2〕
将Li2S的纯度设为表1所示的值。除此以外与实施例1同样地得到具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。
〔比较例2〕
作为焙烧气氛,使用100%氩气。除此以外与实施例2同样地得到具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。
〔实施例3〕
作为Li2S的原料粉末,使用具有表1示出的纯度、且包含Li2O作为杂质的模型粉末。除此以外与实施例1同样地得到具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。
〔比较例3〕
作为焙烧气氛,使用100%氩气。除此以外与实施例3同样地得到具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。
〔评价〕
关于实施例和比较例中得到的硫化物固体电解质,按以下的方法测定锂离子传导率。将它们的结果示于以下的表1。
〔锂离子传导率的测定〕
在用充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)进行了置换的手套箱内,对实施例和比较例中得到的硫化物固体电解质进行单向加压成形。进而通过冷等静压装置在200MPa下进行成形,从而制作直径10mm、厚度约4mm~5mm的粒料。在粒料上下两面涂布作为电极的碳糊后,在180℃下进行30分钟的热处理,制作锂离子传导率测定用样品。使用ToyoCorporation的SOLARTRON1255B测定样品的锂离子传导率。测定在温度25℃、频率0.1Hz~1MHz的条件下,通过交流阻抗法进行。
[表1]
根据表1所示结果可判断:对于实施例1至3中得到的硫化物固体电解质而言,虽然作为原料的Li2S中包含杂质,但与对应的比较例1至3中得到的硫化物固体电解质相比,锂离子传导性高。
产业上的可利用性
如以上详细叙述所说明的那样,通过本发明,即使不使用纯度高的原料,也可得到具有良好的锂离子传导性的硫化物固体电解质。因此,从量产性、经济性方面来看,本发明的制造方法是有利的。
Claims (4)
1.一种硫化物固体电解质的制造方法,其制造硫化物固体电解质,
所述方法包括在含硫化氢的气氛中以300℃以上的温度对包含Li2S的原料进行焙烧的焙烧工序,所述Li2S在焙烧开始时的纯度为50质量%以上且90质量%以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述Li2S包含LiOH、Li2O、LiHCO3和Li2CO3中的至少一种作为杂质。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,所述焙烧工序的含硫化氢的气氛中的硫化氢的浓度为50体积%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
所述原料还包含P2S5和LiX,X表示至少一种卤素元素,
所述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211109 |