CN113631241A - 排气净化催化剂装置 - Google Patents

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Abstract

一种排气净化催化剂装置(10)，具有基材(3)和基材上(3)的第1催化剂被覆层(1)，第1催化剂被覆层(1)具有排气气流上游侧的第1催化剂被覆层前段部(1a)和排气气流下游侧的第1催化剂被覆层后段部(1b)，第1催化剂被覆层前段部(1a)和第1催化剂被覆层后段部(1b)分别包含无机氧化物粒子以及担载于该无机氧化物粒子上的铑，无机氧化物粒子的至少一部分包含氧化铈，第1催化剂被覆层后段部(1b)的单位长度的氧化铈量大于第1催化剂被覆层前段部(1a)的单位长度的氧化铈量，第1催化剂被覆层前段部(1a)被配置成排气气流上游侧的端部与排气气流直接接触。

Description

排气净化催化剂装置
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂装置。
背景技术
从汽车等排出的排气中包含烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)等，它们被排气净化催化剂净化后释放到大气中。作为排气净化催化剂，例如已知在蜂窝状整体基体的表面具有催化剂被覆层的催化剂。这样的排气净化催化剂中的催化剂被覆层中，例如包含载体粒子和担载于该载体粒子上的贵金属催化剂。
在实际运行中，汽车等在反复加速和减速的状态下行驶。加速时和减速时，空燃比(A/F)急剧增减，例如HC净化率受到影响。因此，已知出于缓和与加减速相伴的A/F值变动的目的，在催化剂被覆层内调配显示储氧能力的材料(OSC材料)的技术。
例如，专利文献1记载了一种排气净化用催化剂，其在蜂窝状整体的表面具有下层和上层，在下层配置含有Rh(铑)被担载于OSC材料上而成的Rh/OSC材料的层，并在上层配置含有Pd被担载于氧化铝上而成的Pd/氧化铝的层。专利文献1中说明了通过该结构，上层Pd容易保持为氧化状态，其结果，HC的低温净化能力提高。
另外，专利文献2记载了一种排气净化用催化剂，其在基材上具有含有Pt或Pd的下层即第1催化剂层、以及在其上的含有Rh的上层即第2催化剂层，第1催化剂层具有前段部和后段部，前段部与后段部的OSC材料的比率(前段部/后段部)为1<(前段部/后段部)<9。专利文献2中说明了通过该结构，氧吸藏反应在排气气流的上游侧被促进，能够缓和排气的A/F值变动，并且能够向下游侧供给A/F值变动被缓和了的排气，因此，可得到高的NOx净化能力。
此外，专利文献3记载了一种排气净化用催化剂，其在基材上具有钯担载层、低OSC能铑担载层和高OSC能铑担载层，在比钯担载层靠排气气流下游侧配置有低OSC铑担载层，在比低OSC铑担载层靠排气气流下游侧配置有高OSC铑担载层。专利文献3中说明了通过该结构，在空燃比从理论配比(Stoichiometric)到浓的状态时，从钯担载层产生的氢向铑担载层供给，促进铑的还原。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2010-5566号公报
专利文献2：日本特开2011-212639号公报
专利文献3：日本特开2010-179200号公报
发明内容
对于从汽车等排出的排气的限制逐年严格，作为排气净化能力的试验，采用了更接近实际运行的模式的试验循环。例如，欧洲议会采用了RDE(Real Driving Emissions、实际驾驶排放)限制，美国环保局制定了例如LA#4等模式，特别是对NOx净化能力的要求越来越高。
另外，要求提高燃油效率，在停止时控制预热运转停止的车辆正在增加。
在这种状况下，要求提高发动机起动时的低温状态下的HC净化能力、发动机再起动后的过渡期的NOx净化能力、以及在空间速度(SV：Space Velocity)高的区域中的NOx净化能力。但是，凭借现有技术中提出的排气净化催化剂，这些性能还不足够。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种HC的低温净化能力、过渡期和高SV区域中的NOx净化能力高的排气净化催化剂装置。
本发明如下所述。
《方案1》
一种排气净化催化剂装置，具有基材和上述基材上的第1催化剂被覆层，
上述第1催化剂被覆层具有排气气流上游侧的第1催化剂被覆层前段部和排气气流下游侧的第1催化剂被覆层后段部，
上述第1催化剂被覆层前段部和上述第1催化剂被覆层后段部分别包含无机氧化物粒子以及担载于该无机氧化物粒子上的铑，
上述无机氧化物粒子的至少一部分包含氧化铈，
上述第1催化剂被覆层后段部的单位长度的氧化铈量大于上述第1催化剂被覆层前段部的单位长度的氧化铈量，
上述第1催化剂被覆层前段部被配置成位于排气气流上游侧的端部与排气气流直接接触。
《方案2》
根据方案1所述的排气净化催化剂装置，
上述第1催化剂被覆层的上述氧化铈包含在选自纯氧化铈和含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子中。
《方案3》
根据方案2所述的排气净化催化剂装置，
上述含氧化铈的复合氧化物是氧化铈-氧化锆复合氧化物。
《方案4》
根据方案1～3中任一项所述的排气净化催化剂装置，
在上述第1催化剂被覆层上还具有第2催化剂被覆层。
《方案5》
根据方案4所述的排气净化催化剂装置，
上述第2催化剂被覆层包含无机氧化物粒子以及担载于该无机氧化物粒子上的铑和钯，
上述第2催化剂被覆层中的上述无机氧化物粒子的至少一部分包含氧化铈。
《方案6》
根据方案5所述的排气净化催化剂装置，
上述第2催化剂被覆层的上述氧化铈包含在选自纯氧化铈和含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子中。
《方案7》
根据方案6所述的排气净化催化剂装置，
上述含氧化铈的复合氧化物是氧化铈-氧化锆复合氧化物。
《方案8》
根据方案5～7中任一项所述的排气净化催化剂装置，
上述第2催化剂被覆层的单位长度的氧化铈量大于上述第1催化剂被覆层后段部的单位长度的氧化铈量。
《方案9》
根据方案6或7所述的排气净化催化剂装置，
上述第2催化剂被覆层的铑担载于选自上述纯氧化铈和上述含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子上，
上述第2催化剂被覆层的钯担载于除上述纯氧化铈和上述含氧化铈的复合氧化物以外的无机氧化物的粒子上。
《方案10》
根据方案4～9中任一项所述的排气净化催化剂装置，
上述第2催化剂被覆层包含碱土金属化合物。
《方案11》
根据方案1～10中任一项所述的排气净化催化剂装置，
上述第1催化剂被覆层基本上不含碱土金属化合物。
《方案12》
根据方案1～11中任一项所述的排气净化催化剂装置，
相对于上述第1催化剂被覆层前段部的单位长度的铑量，上述第1催化剂被覆层后段部的单位长度的铑量以摩尔比计为0.8以上且1.2以下。
《方案13》
根据方案1～12中任一项所述的排气净化催化剂装置，
上述第1催化剂被覆层前段部的长度为上述第1催化剂被覆层总长度的30％以上且70％以下。
本发明的排气净化催化剂的HC的低温净化能力、过渡期及高SV领域中的NOx净化能力优异。
附图说明
图1是用于说明本发明的排气净化催化剂装置的结构一例的概略截面图。
具体实施方式
《排气净化催化剂装置》
本发明的排气净化催化剂装置，具有基材和基材上的第1催化剂被覆层，
第1催化剂被覆层具有排气气流上游侧的第1催化剂被覆层前段部和排气气流下游侧的第1催化剂被覆层后段部，
第1催化剂被覆层前段部和第1催化剂被覆层后段部分别包含无机氧化物粒子以及担载于该无机氧化物粒子上的铑，
该无机氧化物粒子的至少一部分包含氧化铈，
第1催化剂被覆层后段部的单位长度的氧化铈量大于第1催化剂被覆层前段部的单位长度的氧化铈量，
第1催化剂被覆层前段部被配置成位于排气气流上游侧的端部与排气气流直接接触。
氧化铈作为显示OSC能力的代表性材料，大多调配于排气净化催化剂中。如果催化剂被覆层含有氧化铈，则可期待空燃比的变动得到缓和，显示稳定的排气净化性能。但是，如果氧化铈量过多，则虽然缓和空燃比变动的能力优异，但会阻碍铑的金属化，损害NOx的还原净化能力。另一方面，如果氧化铈量过少，则空燃比变动的缓和效果不充分，而且由碱基位点数减少引起的HC吸附量增加，恐怕会发生活性点的HC中毒。
本发明的排气净化催化剂装置中，第1催化剂被覆层后段部的单位长度的氧化铈量比第1催化剂被覆层前段部的单位长度的氧化铈量大。根据该结构，在前段部，能够通过必要量的碱基位点避免HC中毒，同时在发动机起动时、再起动时等能够促进Rh的金属化，在其后段部，通过大量的氧化铈充分缓和空燃比的变动，发挥高的排气净化能力。
本发明的排气净化催化剂装置可以在第1催化剂被覆层上还具有第2催化剂被覆层，该第2催化剂被覆层可以包含无机氧化物粒子以及担载于该无机氧化物粒子上的铑和钯，第2催化剂被覆层中的无机氧化物粒子的至少一部分可以包含氧化铈。通过作为上层的第2催化剂被覆层包含铑和钯这两者，能够以高水平确保排气与这些贵金属催化剂的接触频率，例如能够将低温时的排气净化能力维持在高的状态。
图1示出本发明优选实施方式中的排气净化催化剂装置的概略截面图。
图1的排气净化催化剂装置(10)具有基材(3)和基材(3)上的第1催化剂被覆层(1)，
第1催化剂被覆层(1)具有排气气流上游侧的第1催化剂被覆层前段部(1a)和排气气流下游侧的第1催化剂被覆层后段部(1b)，
第1催化剂被覆层前段部(1a)和第1催化剂被覆层后段部(1b)分别包含无机氧化物粒子和担载于该无机氧化物粒子上的铑，无机氧化物粒子的至少一部分包含氧化铈。
第1催化剂被覆层后段部(1b)的单位长度的氧化铈量大于第1催化剂被覆层前段部(1a)的单位长度的氧化铈量，
第1催化剂被覆层前段部(1a)被配置成位于排气气流上游侧的端部与排气气流直接接触。
图1的排气净化催化剂装置(10)在第1催化剂被覆层(1)上还具有第2催化剂被覆层(2)。该第2催化剂被覆层(2)可以包含无机氧化物粒子以及担载于该无机氧化物粒子上的铑和钯。该第2催化剂被覆层(2)的无机氧化物粒子的至少一部分可以包含氧化铈。
以下，依次对构成本发明的排气净化催化剂装置的要素进行详细说明。
<基材>
作为本发明的排气净化催化剂装置中的基材，可以使用作为排气净化催化剂装置的基材一般所使用的基材。例如，可以是由堇青石、SiC、不锈钢、无机氧化物粒子等材料构成的、例如直流型或壁流型的整体蜂窝基材。
<第1催化剂被覆层>
第1催化剂被覆层具有排气气流上游侧的第1催化剂被覆层前段部和排气气流下游侧的第1催化剂被覆层后段部，
上述第1催化剂被覆层前段部和上述第1催化剂被覆层后段部分别包含无机氧化物粒子和担载于所述无机氧化物粒子上的铑，
所述无机氧化物粒子的至少一部分包含氧化铈，
上述第1催化剂被覆层后段部的单位长度的氧化铈量大于上述第1催化剂被覆层前段部的单位长度的氧化铈量，
上述第1催化剂被覆层前段部被配置成位于排气气流上游侧的端部与排气气流直接接触。
第1催化剂被覆层可以存在于基材的整个长度上，也可以仅存在于基材长度方向的部分区域。但是，从提高排气净化催化剂装置的单位体积的排气净化效率的观点出发，第1催化剂被覆层可以存在于基材长度的80％以上、85％以上、90％以上、95％以上或100％的区域。
第1催化剂被覆层具有排气气流上游侧的第1催化剂被覆层前段部和排气气流下游侧的第1催化剂被覆层后段部。
第1催化剂被覆层前段部的长度可以是第1催化剂被覆层总长度的例如30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、55％以上、60％以上或65％以上，可以是例如70％以下、65％以下、60％以下、55％以下、50％以下、45％以下、40％以下或35％以下。
第1催化剂被覆层后段部的长度可以是从第1催化剂被覆层的总长度减去第1催化剂被覆层前段部的长度而得到的长度。
第1催化剂被覆层前段部和第1催化剂被覆层后段部分别包含无机氧化物粒子，该无机氧化物粒子的至少一部分包含氧化铈。第1催化剂被覆层中的氧化铈可以包含在选自纯氧化铈和含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子中。含氧化铈的复合氧化物可以是例如包含铈与选自铝、硅、钛、锆、稀土元素等中的1种或2种以上金属元素的复合氧化物，优选是包含铈和锆的复合氧化物，更优选是铈和锆的复合氧化物(氧化铈-氧化锆复合氧化物)。
含氧化铈的复合氧化物中的氧化铈浓度可以根据被覆层所含有的氧化铈浓度的期望值适当地设定，例如，可以例示10质量％以上且90质量％以下的范围。
第1催化剂被覆层中的氧化铈可以包含纯氧化铈粒子中所含的部分和含氧化铈的复合氧化物粒子中所含的部分。
第1催化剂被覆层后段部的单位长度的氧化铈量(氧化铈浓度)比第1催化剂被覆层前段部的单位长度的氧化铈量(氧化铈浓度)大。第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度([CeO2]Rr)与第1催化剂被覆层前段部的氧化铈浓度([CeO2]Fr)之比([CeO2]Rr/[CeO2]Fr)例如可以为1.1以上、1.2以上、1.4以上、1.7以上、2.0以上或2.5以上，以有效地体现将后段部的氧化铈浓度设定得比前段部的氧化铈浓度大的优点。另一方面，如果使前段部的氧化铈浓度过少，则在第1催化剂被覆层前段部中，空燃比变动的缓和效果变得不足，而且还担心由碱基位点数减少引起的HC吸附量增加的不良情况。从避免这种情况的观点出发，第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度与第1催化剂被覆层前段部的氧化铈浓度之比([CeO2]Rr/[CeO2]Fr)例如可以为3.0以下、2.5以下、2.0以下、1.7以下或1.4以下。
作为第1催化剂被覆层中的氧化铈量，以将第1催化剂被覆层前段部和第1催化剂被覆层后段部所含的氧化铈的合计质量(g)按每1L基材容量分配后的质量比例(g/L)表示，例如可以为5g/L以上、6g/L以上、7g/L以上、8g/L以上、9g/L以上或10g/L以上，例如可以为20g/L以下、18g/L以下、16g/L以下、14g/L以下或12g/L以下。
第1催化剂被覆层中的氧化铈包含在含氧化铈的复合氧化物的粒子中时，“氧化铈量”是指将该复合氧化物中的铈元素换算成氧化铈(氧化铈(IV)、CeO2)的质量。
第1催化剂被覆层的前段部和第1催化剂被覆层的后段部分别包含铑。
从提高低温时和高SV时两者的NOx净化能力的观点出发，第1催化剂被覆层后段部的单位长度的铑量(铑浓度)和第1催化剂被覆层前段部的单位长度的铑量(铑浓度)可以为相同程度。具体而言，相对于第1催化剂被覆层前段部的铑浓度，第1催化剂被覆层后段部的铑浓度以摩尔比计例如可以为0.8以上、0.9以上或1.0以上，例如可以为1.2以下、1.1以下或1.0以下。
作为第1催化剂被覆层中的铑量，以将第1催化剂被覆层前段部和第1催化剂被覆层后段部所含的铑的合计质量(g)按每1L基材容量分配后的质量比例(g/L)表示，例如可以为0.01g/L以上、0.05g/L以上、0.10g/L以上、0.15g/L以上或0.20g/L以上，例如可以为0.40g/L以下、0.35g/L以下、0.25g/L以下或0.20g/L以下。
第1催化剂被覆层中的铑优选是以微粒状担载于选自纯氧化铈和含氧化铈的复合氧化物以及后述的无机氧化物中的1种以上粒子上的状态。
第1催化剂被覆层可以含有铑以外的贵金属催化剂，也可以不含有。但是，优选第1催化剂被覆层基本上不含有铑以外的贵金属催化剂。所谓第1催化剂被覆层“基本上不含有”铑以外的贵金属催化剂，是指铑以外的贵金属催化剂的质量相对于第1催化剂被覆层所含的贵金属催化剂的总质量的比例例如为5质量％以下、3质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、0.3质量％以下或0.1质量％以下，或者为0质量％。
第1催化剂被覆层的无机氧化物粒子在上述的选自纯氧化铈、含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子以外，可以还含有除氧化铈和含氧化铈的复合氧化物以外的无机氧化物的粒子。
除氧化铈和含氧化铈的复合氧化物以外的无机氧化物的粒子，例如可以是选自铝、硅、钛、锆、稀土元素等中的1种以上的氧化物的粒子。作为无机氧化物粒子，优选为选自氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、沸石、氧化钛、氧化锆、氧化铈和除氧化铈以外的稀土元素的氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子。作为无机氧化物粒子，优选含有金属氧化物粒子的情况，特别优选含有氧化铝粒子的情况。
第1催化剂被覆层在上述无机氧化物粒子和担载于该无机氧化物上的铑以外，可以还含有其他成分。其他成分例如可以是碱土金属化合物、粘合剂等。
第1催化剂被覆层可以含有碱土金属化合物，也可以不含有。优选第1催化剂被覆层基本上不含碱土金属化合物。所谓第1催化剂被覆层“基本上不含”这些元素的化合物，是指这些元素的化合物的合计质量相对于第1催化剂被覆层的总质量的比例例如为5质量％以下、3质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、0.3质量％以下或0.1质量％以下，或者是0质量％。
第1催化剂被覆层可以包含粘合剂。作为粘合剂，例如可举出氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶等。
第1催化剂被覆层前段部被配置成位于排气气流上游侧的端部与排气气流直接接触。本发明的排气净化催化剂装置通过具有这样的结构，能够有效享受本发明的以下优点，即在低温时能够通过必要量的碱基位点避免HC中毒，同时能够促进Rh的金属化。
再者，第1催化剂被覆层前段部“被配置成位于排气气流上游侧的端部与排气气流直接接触”这一要件，在本发明的排气净化催化剂装置在第1催化剂被覆层上还具有第2催化剂被覆层的情况下特别有意义。
<第2催化剂被覆层>
本发明的排气净化催化剂装置也可以在第1催化剂被覆层上还具有第2催化剂被覆层。
第2催化剂被覆层可以存在于基材的整个长度上，也可以仅存在于基材长度方向的部分区域。但是，从提高排气净化催化剂装置的单位体积的排气净化效率的观点出发，第2催化剂被覆层可以存在于基材长度的80％以上、85％以上、90％以上、95％以上或100％的区域。不过，本发明的排气净化催化剂装置中，第1催化剂被覆层的排气气流上游侧的端部需要配置成与排气气流直接接触，因此，在排气净化催化剂装置中的至少排气气流上游侧端部的附近，优选不具有第2催化剂被覆层不经由第1催化剂被覆层而直接配置在基材上的区域。
第2催化剂被覆层可以包含无机氧化物粒子以及担载于该无机氧化物粒子上的铑和钯。除此以外，第2催化剂被覆层可以还包含碱土金属化合物。
第2催化剂被覆层可以包含无机氧化物粒子，该无机氧化物粒子的至少一部分可以包含氧化铈。第2催化剂被覆层中的氧化铈可以包含在选自纯氧化铈和含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子中。对于含氧化铈的复合氧化物，可以直接采用第1催化剂被覆层中的复合氧化物的说明。因此，第2催化剂被覆层中的含氧化铈的复合氧化物优选是氧化铈-氧化锆复合氧化物，可以是粒状的。
第2催化剂被覆层的无机氧化物粒子在上述的选自纯氧化铈、含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子以外，可以还包含除氧化铈和含氧化铈的复合氧化物以外的无机氧化物的粒子。对于该除氧化铈和含氧化铈的复合氧化物以外的无机氧化物的粒子，可以直接采用第1催化剂被覆层中的无机氧化物的说明。因此，第2催化剂被覆层中的除氧化铈和含氧化铈的复合氧化物以外的无机氧化物的粒子可以包含金属氧化物粒子，特别地可以包含氧化铝粒子。
第2催化剂被覆层的单位长度的氧化铈量(氧化铈浓度)可以比第1催化剂被覆层后段部的单位长度的氧化铈量(氧化铈浓度)大。从在作为与排气直接接触的上层的第2催化剂被覆层中有效地体现氧化铈的OSC能力的观点出发，第2催化剂被覆层的氧化铈浓度([CeO2]Up)相对于第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度([CeO2]Rr)之比([CeO2]Up/[CeO2]Rr)例如可以为1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上或1.5以上。另一方面，从不阻碍第2催化剂被覆层中铑的金属化的观点出发，第2催化剂被覆层的氧化铈浓度相对于第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度之比([CeO2]Up/[CeO2]Rr)例如可以为2.0以下、1.9以下、1.8以下、1.7以下或1.6以下。
从同样的观点出发，第2催化剂被覆层的氧化铈浓度([CeO2]Up)相对于第1催化剂被覆层前段部的氧化铈浓度([CeO2]Fr)之比([CeO2]Up/[CeO2]Fr)例如可以为1.5以上、1.8以上、2.0以上、2.3以上或2.5以上，例如可以为5.0以下、4.5以下、4.0以下、3.5以下、3.0以下或2.5以下。
作为第2催化剂被覆层中的氧化铈量，以将第2催化剂被覆层所含的氧化铈的质量(g)按每1L基材容量分配后的质量比例(g/L)表示，例如可以为10g/L以上、12g/L以上、14g/L以上、16g/L以上或18g/L以上，例如可以为30g/L以下、28g/L以下、26g/L以下、24g/L以下、22g/L以下或20g/L以下。
第2催化剂被覆层可以包含铑。
第2催化剂被覆层中的铑量，以将第2催化剂被覆层所含的铑的质量(g)按每1L基材容量分配后的质量比例(g/L)表示，例如可以为0.10g/L以上、0.15g/L以上、0.20g/L以上、0.25g/L以上或0.30g/L以上，例如可以为0.50g/L以下、0.45g/L以下、0.40g/L以下、0.35g/L以下或0.30g/L以下。
将第2催化剂被覆层中的铑量按每1L基材容量分配后的质量比例，相对于将第1催化剂被覆层前段部和第1催化剂被覆层后段部所含的铑的合计质量按每1L基材容量分配后的质量比例(g/L)，可以超过1.0倍、为1.1倍以上、1.2倍以上、1.3倍以上、1.4倍以上或1.5倍以上，可以为2.0倍以下、1.9倍以下、1.8倍以下、1.7倍以下、1.6倍以下或1.5倍以下。
第2催化剂被覆层可以包含钯。
第2催化剂被覆层中的钯量，以将第2催化剂被覆层所含的钯的质量(g)按每1L基材容量分配后的质量比例(g/L)表示，例如可以为0.1g/L以上、0.3g/L以上、0.5g/L以上、0.6g/L以上或0.7g/L以上，例如可以为1.5g/L以下、1.4g/L以下、1.3g/L以下、1.2g/L以下、1.1g/L以下或1.0g/L以下。
第2催化剂被覆层中的铑和钯可以是分别优选以微粒状担载于选自上述无机氧化物粒子中的1种以上的状态。
本发明的排气净化催化剂装置中，从抑制铑与钯合金化而使催化剂活性劣化的观点出发，优选第2催化剂被覆层中的铑和钯分别担载于不同的无机氧化物上。
从这一观点出发，第2催化剂被覆层中，
铑可以是优选以微粒状担载于选自纯氧化铈和含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子上的状态，并且
钯可以是优选以微粒状担载于选自除纯氧化铈和含氧化铈的复合氧化物以外的无机氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子上的状态。
第2催化剂被覆层可以含有除铑和钯以外的贵金属催化剂，也可以不含有。但是，第2催化剂被覆层优选基本上不含有除铑和钯以外的贵金属催化剂。所谓第2催化剂被覆层“基本上不含有”除铑和钯以外的贵金属催化剂，是指除铑和钯以外的贵金属催化剂的质量相对于第2催化剂被覆层所含的贵金属催化剂的总质量的比例例如为5质量％以下、3质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、0.3质量％以下或0.1质量％以下，或者是0质量％。
第2催化剂被覆层可以进一步包含碱土金属化合物。
作为第2催化剂被覆层所含的碱土金属化合物，例如可举出钙化合物、钡化合物、锶化合物等，可以使用它们的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、含氧酸盐、氧化物等。优选为选自钡化合物和锶化合物中的1种以上，更优选为硫酸钡和硫酸锶。
第2催化剂被覆层在上述无机氧化物粒子、铑和钯、以及作为任选成分的碱土金属化合物以外，可以还含有其他成分。其他成分例如可以是粘合剂等。对于粘合剂，可以直接采用第1催化剂被覆层中的说明。
《排气净化催化剂装置的制造方法》
本发明的排气净化催化剂装置可以采用任意方法来制造。
本发明的排气净化催化剂装置可以采用例如以下方法来制造，
该方法在基材上依次形成第1催化剂被覆层(前段部和后段部)以及第2催化剂被覆层。
<基材>
作为基材，可以选择使用排气净化催化剂装置应具有的预期的基材。例如是由如上的堇青石、SiC、不锈钢、无机氧化物粒子等构成的直流型或壁流型的整体蜂窝基材。
<第1催化剂被覆层的形成>
在这样的基材上形成第1催化剂被覆层的前段部和后段部。
第1催化剂被覆层前段部例如可以通过将第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液从基材的排气气流上游侧端部被覆到基材总长度中的预定范围后，进行干燥和烧成而形成。第1催化剂被覆层后部例如可以通过将第1催化剂被覆层后段部形成用涂布液从基材的排气气流下游侧端部被覆到基材总长度中的预定范围后，进行干燥和烧成而形成。第1催化剂被覆层的前段部和后段部的形成顺序可以是任意的。
或者，作为其他方法，也可以采用将第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液从基材的排气气流上游侧端部被覆到基材总长度中的预定范围后，进行干燥，接着，将第1催化剂被覆层后段部形成用涂布液从基材的排气气流下游侧端部被覆到基材总长度中的预定范围后，进行干燥，然后将前段部和后段部一起烧成的方法。前段部形成用涂布液和后段部形成用涂布液的被覆顺序也可以与上述相反。
第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液和第1催化剂被覆层后段部形成用涂布液，分别可以是将第1催化剂被覆层前段部和后段部所含的预期成分溶解或分散在适当溶剂(例如水)中而成的液状物。第1催化剂被覆层中的铑优选作为预先担载于无机氧化物粒子上的担载铑的无机氧化物粒子包含在涂布液中。
担载铑的无机氧化物粒子例如可以通过向适当溶剂(例如水)中投入铑前体和无机氧化物粒子，进行干燥和烧成而得到。铑前体例如可以是硝酸铑、氯化铑、氯化铑钠、氯化铑五胺、羰基乙酰铑(carbonyl acetyl rhodium)等。
涂布液的被覆和被覆后的干燥及烧成，可以分别依据公知方法进行。
<第2催化剂被覆层的形成>
在形成有第1催化剂被覆层的基材上，接着形成第2催化剂被覆层。
第2催化剂被覆层例如可以通过将第2催化剂被覆层形成用涂布液被覆到形成有第1催化剂被覆层的基材上，然后干燥和烧成而形成。
第2催化剂被覆层形成用涂布液可以是第2催化剂被覆层所含的预期成分溶解或分散在适当溶剂(例如水)中而成的液状物。第2催化剂被覆层中的铑和钯优选分别作为预先担载于无机氧化物粒子上的担载铑的无机氧化物粒子和担载钯的无机氧化物粒子包含在涂布液中。
担载铑的无机氧化物粒子可以采用与对第1催化剂被覆层形成用涂布液说明过的相同的方法而得到。
担载钯的无机氧化物粒子例如可以通过向适当溶剂(例如水)中投入钯前体和无机氧化物粒子，干燥和烧成而得到。钯前体可以是例如硝酸钯、硫酸钯、氯化钯等。
涂布液的被覆和被覆后的干燥及烧成，可以分别依据公知方法进行。
通过以上方法，可以制造本发明的排气净化催化剂装置。但是，上述说明的方法不过是本发明的排气净化催化剂装置的制造方法的一例，本发明的排气净化催化剂装置也可以通过上述以外的任意方法制造。
实施例
I.单层催化剂的研究
《实施例1》
<排气净化催化剂装置的制造>
(第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液的调制)
向纯水中投入以Rh金属换算相当于0.10g的量的硝酸铑、以及11g(相当于氧化铈2.30g)氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子(氧化铈含量20质量％)，搅拌后进行干燥和烧成，得到11.1g担载铑的氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子。向纯水中投入得到的担载铑的氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子的总量、25g氧化铝粒子、以及作为粘合剂的氧化铝溶胶，并进行搅拌，由此调制第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液。
(第1催化剂被覆层后段部形成用涂布液的调制)
作为氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒子，使用28g(相当于氧化铈5.70g)的氧化铈含量为20质量％的粒子，除此以外，与上述“第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液的调制”同样地调制第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液。
(被覆层的形成)
在直径108m、长度76mm(容量700mL)的堇青石制蜂窝基材的排气气流上游侧到38mm的范围(基材总长度的50％)，被覆第1催化剂被覆层前段形成用涂布液，干燥后烧成，形成第1催化剂被覆层前段部。该第1催化剂被覆层前段部(长度38mm)的氧化铈浓度(单位长度的氧化铈质量)为0.060g/mm-前段部。
接着，在形成有第1催化剂被覆层前段部的蜂窝基材的排气气流下游侧到38mm的范围(基材总长度的50％)，被覆第1催化剂被覆层后段部形成用涂布液，干燥后烧成，形成第1催化剂被覆层后段部，由此制造实施例1的排气净化催化剂装置。该排气净化催化剂装置的第1催化剂被覆层后段部(长度38mm)的氧化铈浓度(单位长度的氧化铈质量)为0.150g/mm-前段部。
因此，实施例1的排气净化催化剂装置中，第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度([CeO2]Rr)与第1催化剂被覆层前段部的氧化铈浓度([CeO2]Fr)之比([CeO2]Rr/[CeO2]Fr)为2.50。
<排气净化性能的评价>
对于得到的排气净化催化剂装置，将其安装到排气量4.0L的催化剂耐久用发动机上，进行100小时的稳定耐久后，安装到排气量1.0L的实际车辆上，以LA#4模式的行驶模式评价排气净化性能，测定NOx排放量。将冷时和热时的NOx排放量示于表1。
《实施例2和3以及比较例1～3》
调制第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液和第1催化剂被覆层后段部形成用涂布液时，变更各涂布液所含的氧化铈-氧化锆复合氧化物的氧化铈含量，各涂布液中的氧化铈含量分别如表1所示，除此以外，与实施例1同样地调制各涂布液，制造排气净化催化剂装置。比较例3中，第1催化剂被覆层前段部的长度为76mm(基材总长度的100％)，没有设置被覆层后段部。
使用得到的排气净化催化剂装置，与实施例1同样地评价排气净化性能。结果与第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度和第1催化剂被覆层前段部的氧化铈浓度之比一起示于表1。
Figure BDA0003265437620000171
参照表1可理解到，在基材上具有包含铑和氧化铈的第1催化剂被覆层的排气净化催化剂装置中，
与第1催化剂被覆层被分为前段部和后段部、但后段部的氧化铈浓度与前段部的氧化铈浓度相同的比较例1，
第1催化剂被覆层被分为前段部和后段部、但后段部的氧化铈浓度小于前段部的氧化铈浓度的比较例2，以及
第1催化剂被覆层层没有被分为前段部和后段部的比较例3相比，
第1催化剂被覆层被分为前段部和后段部、并且后段部的氧化铈浓度比前段部的氧化铈浓度大的实施例1～3的排气净化催化剂装置中，在冷时和热时这两者的情况下NOx排放量都减少。
II.2层催化剂的研究(1)：氧化铈浓度比的影响
《实施例4》
<排气净化催化剂装置的制造>
(第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液和第1催化剂被覆层后段部形成用涂布液的调制)
与实施例1中同样地分别调制第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液和第1催化剂被覆层后段部形成用涂布液。
(第2催化剂被覆层形成用涂布液的调制)
向纯水中投入以Pd金属换算相当于0.60g的量的硝酸钯和60g氧化铝粒子，搅拌后进行干燥和烧成，得到60.6g担载钯的氧化铝粒子。
除此以外，向纯水中投入以Rh金属换算相当于0.20g的量的硝酸铑和40g(相当于氧化铈8g)氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子(氧化铈含量20质量％)，搅拌后进行干燥和烧成，得到40.2g担载铑的氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子。
向纯水中投入上述得到的担载钯的氧化铝粒子和担载铑的氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子的各总量、以及17g(相当于氧化铈5g)氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子(氧化铈含量30质量％)和作为粘合剂的氧化铝溶胶，进行搅拌，由此调制第2催化剂被覆层形成用涂布液。得到的第2催化剂被覆层形成用涂布液中的氧化铈含量合计为13.0g。
(被覆层的形成)
在直径108m、长度76mm(容量700mL)的堇青石制蜂窝基材的排气气流上游侧到38mm的范围(基材总长度的50％)，被覆第1催化剂被覆层前段形成用涂布液，干燥后烧成，形成第1催化剂被覆层前段部。该第1催化剂被覆层前段部(长度38mm)的氧化铈浓度(单位长度的氧化铈质量)为0.060g/mm-前段部。
接着，在形成有第1催化剂被覆层前段部的蜂窝基材的排气气流下游侧到38mm的范围(基材总长度的50％)，被覆第1催化剂被覆层后段部形成用涂布液，干燥后烧成，形成第1催化剂被覆层后段部。该排气净化催化剂装置的第1催化剂被覆层后段部(长度38mm)的氧化铈浓度(单位长度的氧化铈质量)为0.150g/mm-前段部。
此外，在形成有第1催化剂被覆层前段部和后段部的蜂窝基材的总长度上，被覆第2催化剂被覆层形成用涂布液，干燥后烧成，形成第2催化剂被覆层，由此制造实施例4的排气净化催化剂装置。该排气净化催化剂装置的第2催化剂被覆层(长度76mm)中的氧化铈浓度(单位长度的氧化铈质量)为0.171g/mm-前段部。
因此，实施例4的排气净化催化剂装置中，第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度([CeO2]Rr)与第1催化剂被覆层前段部的氧化铈浓度([CeO2]Fr)之比([CeO2]Rr/[CeO2]Fr)为2.50，第2催化剂被覆层的氧化铈浓度([CeO2]Up)与第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度([CeO2]Rr)之比([CeO2]Up/[CeO2]Rr)为1.14。
<排气净化性能的评价>
使用得到的排气净化催化剂装置，与实施例1同样地评价排气净化性能。将冷时的烃(HC)排放量、以及冷时和热时的NOx排放量示于表3。
《实施例5和6以及比较例4～6》
调制各催化剂被覆层形成用涂布液时，变更各涂布液所含的氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子的氧化铈含量，使涂布液中的氧化铈量分别如表2所示，除此以外，与实施例4同样地调制各涂布液，制造排气净化催化剂装置。比较例6中，将第1催化剂被覆层前段部的长度设为76mm(基材总长度的100％)，没有设置第1被覆层后段部。
使用得到的排气净化催化剂装置，与实施例4同样地评价排气净化性能。结果与第1催化剂被覆层的前段部、第1催化剂被覆层的后段部和第2催化剂被覆层的氧化铈浓度比一起示于表3。
Figure BDA0003265437620000201
表3
Figure BDA0003265437620000211
参照表2和3可理解到，在基材上具有包含铑和氧化铈的第1催化剂被覆层、并进一步在第1被覆层上具有包含钯、铑和氧化铈的第2催化剂被覆层的排气净化催化剂装置中，
与第1催化剂被覆层被分为前段部和后段部，第2催化剂被覆层的氧化铈浓度比第1催化剂被覆层前端部及后段部大，但第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度与前段部的氧化铈浓度相同的比较例4；
第1催化剂被覆层被分为前段部和后段部，第2催化剂被覆层的氧化铈浓度比第1催化剂被覆层前端部及后段部大，但第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度比前段部的氧化铈浓度小的比较例2；以及
第1催化剂被覆层没有被分为前段部和后段部的比较例3相比，
第1催化剂被覆层被分为前段部和后段部，第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度大于前段部的氧化铈浓度，并且第2催化剂被覆层的氧化铈浓度比第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度大的实施例1～3的排气净化催化剂装置中，冷时的HC排放量以及冷时和热时的NOx排放量减少。
III.2层催化剂的研究(2)：第1催化剂被覆层前段部和后段部的长度比的研究
《实施例7和8》
形成各催化剂被覆层时，使各被覆层的长度分别如表4所示，除此以外，与实施例4同样地制造排气净化催化剂装置。
使用得到的排气净化催化剂装置，与实施例4同样地评价排气净化性能。结果与第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度([CeO2]Rr)和第1催化剂被覆层前段部的氧化铈浓度([CeO2]Fr)之比([CeO2]Rr/[CeO2]Fr)、以及第2催化剂被覆层的氧化铈浓度([CeO2]Up)和第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度([CeO2]Rr)之比([CeO2]Up/[CeO2]Rr)一起示于表5。表4和表5还一并示出实施例4中制造出的排气净化催化剂装置的层结构及评价结果。
Figure BDA0003265437620000221
表5
Figure BDA0003265437620000231
参照表4和5可理解到，在基材上具有包含铑和氧化铈的第1催化剂被覆层并进一步在第1被覆层上具有包含钯、铑和氧化铈的第2催化剂被覆层的排气净化催化剂装置中，
当第1催化剂被覆层被分为前段部和后段部，第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度大于前段部的氧化铈浓度，并且第2催化剂被覆层的氧化铈浓度大于第1催化剂被覆层后段部的氧化铈浓度的情况下，
第1催化剂被覆层前段部与后段部的长度比至少在30：70～70：30的宽范围中，冷时的HC排放量以及冷时和热时的NOx排放量减少。
附图标记说明
1 第1催化剂被覆层
1a 第1催化剂被覆层前段部
1b 第1催化剂被覆层后段部
2 第2催化剂被覆层
3 基材
10 排气净化催化剂装置

Claims (13)

1.一种排气净化催化剂装置，具有基材和所述基材上的第1催化剂被覆层，
所述第1催化剂被覆层具有排气气流上游侧的第1催化剂被覆层前段部和排气气流下游侧的第1催化剂被覆层后段部，
所述第1催化剂被覆层前段部和所述第1催化剂被覆层后段部分别包含无机氧化物粒子以及担载于所述无机氧化物粒子上的铑，
所述无机氧化物粒子的至少一部分包含氧化铈，
所述第1催化剂被覆层后段部的单位长度的氧化铈量大于所述第1催化剂被覆层前段部的单位长度的氧化铈量，
所述第1催化剂被覆层前段部被配置成位于排气气流上游侧的端部与排气气流直接接触。
2.根据权利要求1所述的排气净化催化剂装置，
所述第1催化剂被覆层的所述氧化铈包含在选自纯氧化铈和含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子中。
3.根据权利要求2所述的排气净化催化剂装置，
所述含氧化铈的复合氧化物是氧化铈-氧化锆复合氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的排气净化催化剂装置，
在所述第1催化剂被覆层上还具有第2催化剂被覆层。
5.根据权利要求4所述的排气净化催化剂装置，
所述第2催化剂被覆层包含无机氧化物粒子以及担载于所述无机氧化物粒子上的铑和钯，
所述第2催化剂被覆层中的所述无机氧化物粒子的至少一部分包含氧化铈。
6.根据权利要求5所述的排气净化催化剂装置，
所述第2催化剂被覆层的所述氧化铈包含在选自纯氧化铈和含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子中。
7.根据权利要求6所述的排气净化催化剂装置，
所述含氧化铈的复合氧化物是氧化铈-氧化锆复合氧化物。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述第2催化剂被覆层的单位长度的氧化铈量大于所述第1催化剂被覆层后段部的单位长度的氧化铈量。
9.根据权利要求6或7所述的排气净化催化剂装置，
所述第2催化剂被覆层的铑担载于选自所述纯氧化铈和所述含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子上，
所述第2催化剂被覆层的钯担载于除所述纯氧化铈和所述含氧化铈的复合氧化物以外的无机氧化物的粒子上。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述第2催化剂被覆层包含碱土金属化合物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述第1催化剂被覆层基本上不含碱土金属化合物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的排气净化催化剂装置，
相对于所述第1催化剂被覆层前段部的单位长度的铑量，所述第1催化剂被覆层后段部的单位长度的铑量以摩尔比计为0.8以上且1.2以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述第1催化剂被覆层前段部的长度为所述第1催化剂被覆层总长度的30％以上且70％以下。
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