JPH06246159A

JPH06246159A - ガスエンジン排ガス浄化用三元触媒及びガスエンジン排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH06246159A
Application number: JP5062605A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tabata; 健田畑; Kenji Baba; 健治馬場; Toshikazu Tanaka; 十四一田仲; Osamu Okada; 治岡田; Ryoji Okada; 良治岡田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【目的】天然ガスなどのメタンを主成分とするガス
（メタン主成分ガス）を燃料として用いるガスエンジン
の排ガス浄化に用いられる三元触媒及びそれを用いた排
ガスの浄化方法を提供することを目的とする。【構成】本発明の触媒は、ハニカム担体上にコーティ
ングされたウォシュコート層中にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及び
Ｃｅを少なくとも含むガスエンジン排ガス浄化用三元触
媒であって、少なくとも、ハニカム担体上のウォシュコ
ート層がＰｔ、Ｒｈ及びＣｅを少なくとも含む層と、Ｐ
ｄを少なくとも含む層とからなり、ハニカム担体の見か
けの体積に対して、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＣｅを特定の
割合で含有することからなる。本発明によれば、理論空
燃比付近のメタンの転化活性が高活性に保たれ、ウイン
ドウが長期間理論空燃比からずれることがなく、ＮＯ、
ＣＯ、メタンを長期間安定的に浄化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタン主成分ガスを燃料
とするガスエンジンの燃焼排ガスの浄化用触媒並びに浄
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、天然ガス（都市ガス）などのメタ
ン主成分ガスを燃料としたエンジンにより、冷暖房を行
うヒートポンプシステムが、その優れた省エネルギー
性、経済性により、急速に普及しつつある。また、代替
燃料自動車として、天然ガス燃料の自動車が注目を集め
ている。しかし、前者の場合、それらが設置される地域
の大部分は大都市の密集地であるため、ガスエンジンか
らの窒素酸化物の排出が問題となり、後者では、それに
加えてＣＯ、ＴＨＣの排出規則を満足する必要がある。
現在、エンジンからの排ガス浄化方法としては、ガソリ
ン自動車で広く使われている三元触媒法がある。これ
は、理論空燃比で燃料を燃焼させ、排ガス中のＣＯ、Ｈ
Ｃ（炭化水素）、Ｈ₂等の還元性のガスとＮＯ、Ｏ₂等の
酸化性のガスを三元触媒上で当量反応させ、ＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯ等の有害成分を、同時に、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂
等に無害化するものである。この時、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ
を同時に除去できる空燃比の範囲をウインドウと呼ぶ
が、空燃比がこのウインドウから少しでもずれると、還
元性のガスあるいは酸化性のガスが過剰となり、過剰な
有害成分が素通りしてしまうため、ジルコニアのλセン
サーを用いた厳密な空燃比コントロールシステムが採用
されている。

【０００３】即ち、例えば、図１に示されるように、天
然ガスなどのメタン主成分ガスからなる燃料２は、エア
フィルター３で濾過された空気１とミキサー４で混合さ
れ、エンジン負荷に応じてスロットルバルブ５で流量調
整されてエンジン燃焼室６で燃焼され、燃焼排ガスは三
元触媒７を通り排気１１となって排出される。この時、
空燃比が三元触媒の働くウインドウに入るように、三元
触媒の前流側でジルコニア式のλセンサー８で空燃比を
検知し、同時に圧力センサー１０でエンジン負荷を検知
しながら、空燃比コントローラー９で空燃比制御用空気
バイパス弁１２の開度をフィードバック制御している。
なお、メタン主成分ガスとは、メタンが６５％程度以上
のものをいう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来、天然ガ
スなどのメタン主成分ガスを燃料とするガスエンジン
（以下、便宜上、ガスエンジンと称する）の排ガス処理
に、ガソリン自動車用の三元触媒がそのまま流用されて
いたため、長時間安定して、有害成分を浄化することが
できなかった。エンジン排ガス中の未燃炭化水素が、ガ
ソリンの場合には、比較的反応性の高い高級炭化水素が
主成分であるのに対し、天然ガス燃料の場合、９０％以
上は炭化水素の中で最も化学的に不活性なメタンであ
り、従来のガソリン自動車用三元触媒では、メタンの酸
化活性が充分でないため、メタンが還元剤として利用で
きず、触媒のウインドウがやや燃料リッチ側に偏る。一
方、空燃比検知用に使われているジルコニア式λセンサ
ーは、理論空燃比で電圧が急激に変化し、理論空燃比を
検知する上では極めて鋭敏なセンサーとなるが、そこか
らずれると急激に感度が低下してしまう。従って、従来
のガソリン自動車用三元触媒をガスエンジン排ガス処理
システムに用いたとき、λセンサーの感度の悪い空燃比
でコントロールしなければならず、長期間、安定に排ガ
スを浄化することができなかった。更に、負荷変動の激
しい自動車などでは、空燃比が大きく変化することがあ
り、その時にメタンが大量にスリップするという問題が
あった。従って、ガソリンエンジン排ガス処理に比べ
て、天然ガスエンジン排ガスの処理には、空燃比の広い
領域にわたって、より高いメタン転化活性を有する触媒
を使うことが必要となる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のごと
き問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、活性触媒金属
としてＰｔとＲｈを含有し、さらに補助触媒としてＣｅ
を含有する三元触媒に、さらに、Ｐｄを含有する触媒を
層を共存させることにより、理論空燃比から離れたリッ
チ側及びリーン側でのメタン転化率を確保でき、負荷変
動などにより、空燃比が大きく変わる天然ガス自動車や
ヒートポンプのガスエンジンの排ガス浄化を長期間継続
的に確実に行えることを見出して完成させたもので、本
発明の三元触媒は、ハニカム担体上に少なくとも２種類
のコーティング層を積層し、該コーティング層のうち、
１種類は、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣｅを少なくとも含み、もう
１種類は、Ｐｄを少なくとも含むようにウォシュコート
した触媒であることを特徴とする。また、本発明の排ガ
スの浄化方法は、上記の三元触媒を用いるガスエンジン
排ガスの浄化方法である。

【０００６】本発明の触媒が、長期間継続的に高活性が
維持されるのは、ウォシュコート層を排ガスの流れと垂
直方向に少なくとも２層に分け、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｅ触媒
層以外に、熱的なシンタリングに強いＰｄ触媒層を共存
させることにより、熱劣化後も、Ｐｄによるリーン雰囲
気でのメタンの酸化及びリッチ雰囲気でのメタンのリフ
ォーミング活性が長期間大きく保たれ、広い空燃比にわ
たってメタンを効率的に活性化し、酸化に導くからであ
る。Ｐｄは、ハニカム担体の見かけの体積に対して、通
常２ｇ／ｌ以上含まれていないと、熱劣化後の活性が足
りなくなる。しかし、この量のＰｄをＰｔ−Ｒｈ−Ｃｅ
層に含有せしめた場合、Ｐｔと合金を作ってシンタリン
グしやすくなり、熱劣化後のメタン転化活性は低下して
しまうため、Ｐｔを多く含む層とは分ける必要がある。

【０００７】Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｅ層は、理論空燃比付近で
のメタンの酸化、ＮＯの還元に必須である。必要なＰｔ
量は、要求される浄化性能、耐久時間により異なるが、
ハニカム担体の見かけの体積に対して、１ｇ／ｌ以上含
まれていればよい。また、必要なＲｈ量は、要求される
浄化性能、耐久時間により異なるが、ハニカム担体の見
かけの体積に対して、０．２ｇ／ｌ以上含まれていれば
よい。また、Ｃｅは、ＣｅＯ₂として触媒中に存在する
が、空燃比１．０付近で、触媒貴金属とともに酸素を吸
蔵放出する酸素のバッファー能力を有しており、Ｐｔ−
Ｒｈ上でのメタンの酸化、ＮＯの還元が行われやすいよ
うな状態に酸化状態を保つのに不可欠であるため、Ｐｔ
−Ｒｈと同じ層内に共存させる必要がある。必要なＣｅ
量は、要求される浄化性能、耐久時間により異なるが、
ハニカム担体の見かけの体積に対して、５ｇ／ｌ以上含
まれていればよい。

【０００８】本発明に使用されるハニカム担体は、耐火
性セラミックス製の一体成形された構造を有する、コー
ジェライト、α−アルミナ、ジルコニアなどのいわゆる
セラミックハニカム担体であればよく、特にコージェラ
イトが好ましい。又、ステンレスなど高温でも耐酸化性
を有する金属ハニカムも使用しうる。又、ハニカムのセ
ルの形状は４角形、６角形等いずれであってもよいが、
セルの密度としては１００〜４００セル/平方インチが
好ましく、より好ましくは１５０〜２５０セル/平方イ
ンチとすればよい。又、同じセル数であれば、触媒とし
て完成したときの開口率(触媒体の外形寸法から計算さ
れる体積に対するハニカムのセルの空間容積の和の割
合)は、触媒体として十分な強度を有する限り、大きく
とれるような担体であることが好ましい。

【０００９】本発明に用いられるウォシュコート層を形
成する主体となる化合物としては、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、シリカ−アルミナ等、一般に、高表面
積を有する触媒担体として用いられる無機酸化物から選
べばよいが、アルミナ、特に活性アルミナが好ましい。
この活性アルミナには、担体の耐熱性を上げるといわれ
ている、ランタンやセリウム等の希土類元素やバリウム
等のアルカリ土類元素を含んでいてもよい。使用する活
性アルミナ等の化合物のＢＥＴ比表面積は５０〜２５０
ｍ²／ｇであることが望ましい。

【００１０】本発明に用いられるＰｔ源、Ｒｈ源及びＰ
ｄ源としては、水溶性である限り特に限定されないが、
Ｐｔ源としては、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金
等が好ましく、Ｒｈ源としては、硝酸ロジウム、塩化ロ
ジウム等が好ましい。又、Ｐｄ源としては、硝酸パラジ
ウム、塩化パラジウム等が好ましい。また、本発明に用
いられるＣｅ源としては、触媒中に酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ₂）として存在する限り、例えば、酸化セリウムや炭
酸セリウム等、特に限定されないが、硝酸セリウム等の
水溶性塩を活性アルミナ等に含浸担持してもよい。

【００１１】本発明の触媒は、ハニカム担体上にコーテ
ィングされたウォシュコート層中に、ハニカム担体の見
かけの体積に対して、Ｐｔを１ｇ／ｌ以上、Ｒｈを０．
２ｇ／ｌ以上、Ｐｄを２ｇ／ｌ以上、Ｃｅを５ｇ／ｌ以
上含み、なおかつ、ウォシュコート層が、少なくともＰ
ｔ、Ｒｈ、Ｃｅを少なくとも含む層と、Ｐｄを少なくと
も含む層とからなっている限り、特に製造方法は限定さ
れないが、例えば、次のようにして得られる。活性アル
ミナに硝酸酸性アルミナゾルを加えて粉砕混合して得た
スラリーをハニカム担体に担持して５００℃〜７００℃
で焼成し、ウォシュコート第二層を形成し、該ハニカム
担体を、Ｐｄを少なくとも溶解する水溶液に浸漬し、さ
らに４００℃〜７００℃で焼成して触媒前駆体を得る。
一方、活性アルミナにセリウムの硝酸塩などの水溶性塩
を、アルミナに対して１〜５重量％含浸、乾燥させ、５
００℃〜７００℃で焼成した後、得られたセリウム含有
活性アルミナに酸化セリウムと硝酸酸性アルミナゾルを
加えて粉砕混合してスラリーを調製し、該スラリーを触
媒前駆体に担持して５００℃〜７００℃で焼成し、ウォ
シュコート第一層を形成する。該触媒前駆体を、Ｐｔ及
びＲｈを少なくとも溶解した水溶液に浸漬し、更に４０
０℃〜７００℃で焼成して触媒を得る。

【００１２】この時、触媒全体として、ハニカム担体上
にコーティングされたウォシュコート層中に、ハニカム
担体の見かけの体積に対して、Ｐｔを１ｇ／ｌ以上、Ｒ
ｈを０．２ｇ／ｌ以上、Ｐｄを２ｇ／ｌ以上、Ｃｅを５
ｇ／ｌ以上含むように調整する必要がある。更に、本発
明の効果を高めるためには、被毒に弱いＰｄ層を第二層
（ガスに接する側から数えて２番目のウォシュコート
層）とし、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｅ層を第一層（ガスに接する
側から数えて１番目のウォシュコート層）として、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｅを、それぞれ、２ｇ／ｌ以上、
０．２ｇ／ｌ以上、３ｇ／ｌ以上、１０ｇ／ｌ以上含む
ことが望ましい。なぜなら、Ｐｔ量が多い方が、理論空
燃比付近のメタン転化率を向上でき、Ｐｄ量が多い方
が、リーンあるいはリッチ側でのメタン転化率を向上で
き、また、高ＳＶで使用する場合に高い酸素吸蔵能力が
要求されるため、Ｃｅも多い方がよい。

【００１３】また、上記に述べた製造方法の中で、活性
アルミナにセリウムを含浸させる工程は省略できるし、
活性アルミナ、または、活性アルミナと酸化セリウムを
乾式混合粉砕したものに貴金属を含浸させたのち、酢酸
酸性アルミナゾルと混練してハニカムに担持してもよ
く、あるいは、貴金属を予め含浸させた活性アルミナと
酸化セリウムを希硝酸中で混練して得たスラリーをハニ
カムに担持してもよい。又、最初のウォシュコートの後
の焼成工程は、ウォシュコート層が混じり合うことがな
ければ、乾燥で置き換えてもよい。また、別のウォシュ
コート層を更にコーティングしてもよい。加えて、各ウ
ォシュコート層には必要に応じて他の成分を含有させて
もよい。

【００１４】かくして得られた触媒は、天然ガスなどの
メタン主成分ガスを燃料とするガスエンジン排ガスの処
理、特に、負荷変動の激しい天然ガス自動車や天然ガス
エンジンヒートポンプシステムの排ガスの処理に用いら
れる。即ち、適当な空燃比コントロールシステムを用い
て空燃比をほぼ１．０に調整したガスエンジンの排ガス
に、温度３５０℃〜７００℃で使用される。温度がこれ
より低いとメタンの酸化活性が十分でなく、高すぎると
シンタリングによる劣化が著しく、耐久性に欠ける。

【００１５】本発明の排ガスの浄化方法は、ガスエンジ
ン排ガスの空燃比λを三元触媒の前流側に取り付けたλ
センサーで検知し、所定のλ設定値になるようにエンジ
ンの吸気量又は燃料の供給量をフィードバック制御する
システムを少なくとも備えたガスエンジンの排ガス浄化
方法において、三元触媒として、上記の触媒を用いるも
のである。以下、添付図面を用いて本発明による浄化方
法を詳述する。図１は、空気バイパス弁を設けて空燃比
を制御するガスエンジンシステムの例である。天然ガス
などのメタン主成分ガスからなる燃料２は、エアフィル
ター３で濾過された空気１とミキサー４で混合され、エ
ンジン負荷に応じてスロットルバルブ５で流量調整され
てエンジン燃焼室６で燃焼され、燃焼排ガスは本発明に
よる三元触媒７を通り排気１１となって熱交換器（図示
せず）あるいは、消音器（図示せず）に至る。この時、
空燃比が三元触媒７の働くウインドウに入るようにする
ため、三元触媒７の前流側でジルコニア式のλセンサー
８で空燃比を検知し、同時に圧力センサー１０でエンジ
ン負荷を検知しながら、予め、負荷に応じて設定された
空燃比にλセンサー８の値が一致するよう、空燃比コン
トローラー９で空燃比制御用空気バイパス弁１２の開度
をフィードバック制御する。ここで、三元触媒７とし
て、幅広い空燃比に対してメタン酸化活性に優れた本発
明による触媒を用いているので、触媒のウインドウがほ
ぼ理論空燃比付近に保たれ、ジルコニア式λセンサーが
良好に働く空燃比領域で制御することができ、なおか
つ、空燃比が多少変化しても、長期間、安定した排ガス
浄化が可能となる。

【００１６】図２は空燃比制御を燃料バイパス弁１３で
行う以外は図１と同様のシステムであり、その作動は図
１のシステムと実質的には同様である。この場合、制御
弁が小さくなるので、速い応答性を得やすく、コンパク
トになるという利点がある。なお、図１と同一の部材に
は、同一の番号を付した。

【００１７】本発明のガスエンジン排ガスの浄化方法の
実施は、ガスエンジン排ガスの空燃比λを三元触媒の前
流側に取り付けたλセンサーで検知し、所定のλの設定
値になるようにエンジンの吸気量または燃料の供給量を
フィードバック制御するシステムを少なくとも備えたガ
スエンジンにおいて、三元触媒として、少なくとも、ハ
ニカム担体上のウォシュコート層が、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣ
ｅを少なくとも含む層と、Ｐｄを少なくとも含む層とか
らなり、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｅの含有量が、ハニカム
担体の見かけの体積に対して、それぞれ１ｇ／ｌ以上、
０．２ｇ／ｌ以上、２ｇ／ｌ以上、５ｇ／ｌ以上である
三元触媒を用いる限り、圧力センサー等、図で説明した
装置を必ずしも用いる必要はなく、また、図に示されて
いない、エンジンの回転数センサー等の付属装置を用い
ていてもよい。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。実施例１ γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末（ＢＥＴ
比表面積１９０ｍ²／ｇ)１０００ｇに、アルミナゾル
（ベーマイト１０重量％＋硝酸１０重量％）８００ｇを
加え、ボールミル中で混合粉砕して得たスラリーに、コ
ージェライト製モノリス担体（見かけの容積１６８０ｍ
ｌ、２００セル／平方インチ）を浸漬し、目詰まりを飛
ばす目的でエアブローした後乾燥させ、さらに浸漬・エ
アブロー・乾燥を２回繰り返した後、７００℃で２時間
焼成し、ハニカム担体上にウォシュコート第二層を形成
した。このハニカム担体を、塩化パラジウム水溶液に浸
漬し、エアブロー、乾燥する工程を繰り返し、Ｐｄをハ
ニカム担体の見かけの体積に対して５ｇ／ｌ程度含むよ
うに担持した後、空気中で６５０℃で３時間焼成し、触
媒前駆体を得た。

【００１９】一方、γ−アルミナを主成分とする活性ア
ルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１９０ｍ²／ｇ）１０００
ｇに、硝酸セリウム水溶液１０００ｍｌ（セリウムとし
て２８ｇ含む）を加えてよく撹拌し、１５０℃で乾燥し
た後、空気中で、６００℃で２時間焼成した。このセリ
ウム含有活性アルミナ１０００ｇに対し、酸化セリウム
７００ｇ、及びアルミナゾル（ベーマイト１０重量％＋
硝酸１０重量％）２４００ｇを加えて、ボールミル中で
混合粉砕し、スラリーを調製した。該スラリーに触媒前
駆体を浸漬し、目詰まりを飛ばす目的でエアブローした
後乾燥させ、更に浸漬・エアブロー・乾燥を２回繰り返
した後、７００℃で２時間焼成し、該触媒前駆体上にウ
ォシュコート第一層を形成した。該触媒前駆体を、ジニ
トロジアンミン白金の硝酸水溶液と硝酸ロジウム水溶液
の混合溶液に浸漬し、エアブロー、乾燥する工程を繰り
返し、Ｐｔをハニカム担体の見かけの体積に対して２．
５ｇ／ｌ程度、Ｒｈを０．３ｇ／ｌ程度含むように担持
した後、空気中で６５０℃で３時間焼成し、触媒を得
た。該触媒を下表１のような条件で、各空燃比における
天然ガスエンジン排ガスに相当するガス組成の模擬ガス
を生成させ、静的な活性を測定し、各成分の転化率で表
したものが図４である。メタンの転化率はリッチ側では
ほぼ１００％、リーン側でも３０％以上あり、ウインド
ウは０．９９８付近にある。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例２実施例１と同様にして得た触媒を、空気流通下、８００
℃で５時間加熱し、エージングを行った。該触媒につい
て実施例１と同様の試験を行ったところ、図５のような
結果が得られた。ウインドウは０．９９７付近にとどま
っており、メタンの転化率も新品と大差が無い。このこ
とは、この触媒が熱劣化後も、ウインドウがずれず、メ
タン、ＮＯ、ＣＯ共に高い浄化率を維持していることを
示している。

【００２２】比較例１ウォシュコート第二層を形成せず、Ｐｄを担持しないこ
とを除いて、実施例１と同様にして得られた触媒（Ｐｔ
含有量２．５ｇ／ｌ、Ｒｈ含有量０．３ｇ／ｌ、Ｃｅ含
有量４０ｇ／ｌ）を実施例１と同様にして浄化性能を測
定したところ、図４とほぼ同様な結果が得られた。この
触媒を実施例２と同様にしてエージングを行った後、同
様に浄化性能を測定したところ、図６のような結果が得
られた。ウインドウは０．９８７付近までシフトしてお
り、リーン側のメタンの酸化活性はほぼ無くなってい
る。

【００２３】実施例３図２に示されるような、ガスエンジン排ガスの空燃比λ
を三元触媒の前流側に取り付けたλセンサーで検知し、
所定のλの設定値になるように燃料天然ガスの量をフィ
ードバック制御するシステムを備えた天然ガスエンジン
ヒートポンプシステムに、まず、実施例１と同様にして
得られた触媒を、最大負荷時でＧＨＳＶ４００００とな
るように充填し、実際にシステムを起動し、触媒層入口
温度約５００℃の条件下、触媒層出口排ガス中のＮＯ、
ＣＯ、ＣＨ₄濃度がそれぞれ５００ｐｐｍ以下、１００
０ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下となるようにλの制御
位置を設定した。なお、このシステムの触媒層入口排ガ
ス中のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ₄濃度は、試験条件では、それ
ぞれ約３０００ｐｐｍ、約５０００ｐｐｍ、約２０００
ｐｐｍである。そのまま運転を継続し、定期的に触媒層
出口のＮＯ、ＣＯ、ＣＨ₄濃度を測定したところ、２０
００時間経過後も、それぞれ、５００ｐｐｍ以下、１０
００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下に保たれていた。

【００２４】実施例４図２に示されるような、ガスエンジン排ガスの空燃比λ
を三元触媒の前流側に取り付けたλセンサーで検知し、
所定のλの設定値になるように燃料天然ガスの量をフィ
ードバック制御するシステムを備えた天然ガス自動車
（排気量１５００ｃｃ）に、４００セル／インチの楕円
柱状のハニカム担体（１０００ｍｌ）を使う以外は、実
施例１と同様にして得られた触媒を充填し、１０．１５
モードでのＮＯ、ＣＯ、ＨＣを規定の方法により測定し
た。更に、同じ触媒を実施例２と同様にしてエージング
した触媒を充填した時も、同様に測定した。表２にそれ
らの結果を示す。表２に示されるように、メタン転化率
を含め、エージングにより殆ど活性は低下しておらず、
規制値を大きく下回っていることがわかる。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明による触媒は、理論空燃比付近で
のメタンの転化活性及びＮＯ還元活性をもつＰｔ、Ｒ
ｈ、Ｃｅを含有する触媒層に、さらにＰｄを含有する触
媒層を共存させることにより、理論空燃比からはなれた
リッチ側及びリーン側でのメタン転化率を確保できるの
で、負荷変動などにより、空燃比が大きく変わる天然ガ
ス自動車やヒートポンプのガスエンジンなどの、メタン
を多く含む排ガスの浄化に用いれば、ＮＯ、ＣＯ及びＨ
Ｃを高い浄化率で長期間安定に浄化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に用いられるシステムを示す図
で、空燃比を制御する流体として空気を用い、触媒層前
流側のλセンサーのみで空燃比をコントロールする場合
を示す。

【図２】本発明の方法に用いられるシステムを示す図
で、空燃比を制御する流体として燃料天然ガスを用い、
触媒層前流側のλセンサーのみで空燃比をコントロール
する場合を示す。

【図３】触媒の三元特性を示し、本発明による触媒の初
期活性を示す図である。

【図４】触媒の三元特性を示し、本発明による触媒のエ
ージング後の活性を示す図である。

【図５】触媒の三元特性を示し、比較に用いた触媒のエ
ージング後の活性を示す図である。

【符号の説明】

１燃焼用空気２燃料天然ガス３エアフィルター４ミキサー５スロットルバルブ６エンジン燃焼室７三元触媒８ λセンサー（前流センサー）９空燃比コントローラー１０圧力センサー１１排気１２空燃比制御用空気バイパス弁１３空燃比制御用燃料バイパス弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡田治大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者岡田良治大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハニカム担体上にコーティングされ
たウォシュコート層中にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＣｅを少
なくとも含む、メタン主成分ガスを燃料とするガスエン
ジンの排ガス浄化用三元触媒において、少なくとも、ハ
ニカム担体上のウォシュコート層がＰｔ、Ｒｈ及びＣｅ
を少なくとも含む層と、Ｐｄを少なくとも含む層とから
なり、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＣｅの含有量がハニカム担
体の見かけの体積に対して、それぞれ１ｇ／ｌ以上、
０．２ｇ／ｌ以上、２ｇ／ｌ以上、５ｇ／ｌ以上である
ことを特徴とするガスエンジン排ガス浄化用三元触媒。
【請求項２】ウォシュコート第一層中にＰｔ、Ｒ
ｈ及びＣｅを、それぞれ、２ｇ／ｌ以上、０．２ｇ／ｌ
以上、１０ｇ／ｌ以上含み、ウォシュコート第二層中に
Ｐｄを３ｇ／ｌ以上含む請求項１記載のガスエンジン排
ガス浄化用三元触媒。
【請求項３】ガスエンジン排ガスの空燃比λを三
元触媒の前流側に取り付けたλセンサーで検知し、所定
のλ設定値になるようにエンジンの吸気量又は燃料の供
給量をフィードバック制御するシステムを少なくとも備
え、メタン主成分ガスを燃料とするガスエンジンの排ガ
ス浄化方法において、三元触媒として、少なくとも、ハ
ニカム担体上のウォシュコート層がＰｔ、Ｒｈ及びＣｅ
を少なくも含む層と、Ｐｄを少なくとも含む層とからな
り、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＣｅの含有量が、ハニカム担
体の見かけの体積に対して、それぞれ１ｇ／ｌ以上、
０．２ｇ／ｌ以上、２ｇ／ｌ以上、５ｇ／ｌ以上である
三元触媒を使用することを特徴とするガスエンジン排ガ
スの浄化方法。
【請求項４】三元触媒として、ウォシュコート第
一層中にＰｔ、Ｒｈ及びＣｅを、それぞれ、２ｇ／ｌ以
上、０．２ｇ／ｌ以上、１０ｇ／ｌ以上含み、ウォシュ
コート第二層中にＰｄを３ｇ／ｌ以上含む三元触媒を使
用する請求項３記載のガスエンジン排ガスの浄化方法。
【請求項５】排ガスが天然ガス自動車の排ガスで
ある請求項３又は４記載のガスエンジン排ガスの浄化方
法。