CN113620798A - 一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可再生能源利用以及温室气体减排技术领域，具体涉及一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***及方法。该***包括二氧化碳捕集装置、制氢装置、甲酸合成装置和可再生能源发电装置，该***通过各个装置间的配合作用可以直接利用空气中的二氧化碳和可再生能源发电装置过剩的电能合成高能量甲酸，既减少了可再生能源在用电低谷浪费严重的现象，解决了可再生能源的弃电问题，又降低了空气中温室气体二氧化碳的含量，同时还实现了二氧化碳气体的资源化利用，得到了高能量化合物甲酸，节省了原料的运输成本。
Description
技术领域
本发明属于可再生能源利用以及温室气体减排技术领域，具体涉及一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***及方法。
背景技术
火电厂是我国重要的电力生产场所，每年贡献了70％以上的发电量。在生产电力的同时，化石燃料的燃烧产生了大量的二氧化碳，加速了全球变暖的进程，对全球生态环境带来了显著的影响。一方面，为了减少二氧化碳的排放，优化能源结构，业内人士开展了光伏、风电等可再生新能源发电工程实践。但风电或光伏发电这些间歇性可再生能源具有较强的不确定性和波动性，存在调峰难、并网困难的问题。以风电为例，在用电荷低谷时段风能发电量较大，“弃风”现象突出，造成风资源浪费；而在用电负荷高峰时段，存在电力供给不足的现象。
另一方面，发电行业和化石燃料燃烧等领域造成空气中CO2的含量日益增多。CO2是一种储量丰富、安全的可再生碳资源，通过化学转化可以实现CO2的资源化利用，将CO2变废为宝，实现高价值化利用不仅可以固定二氧化碳，减少空气CO2含量，还可以获得高附加值的能源、材料。因此，如何将CO2这一温室气体转化为有价值的清洁能源成为研究热点之一。除了火电厂电力行业及工业等固定点源排放的CO2外，还有接近50％分布源排放的CO2，这些CO2广泛分散在空气中，存量高，如何实现对空气中二氧化碳进行回收，缓解温室效应也成为业内人士急需解决的难点之一。
在利用二氧化碳的各种反应路线中，催化加氢在实验室基础研究和化工产业中得到了广泛的关注和发展。甲酸用途广泛，是基本的有机化工原料之一，在医药、农药、制革和化学等行业应用较多；此外，二氧化碳加氢制甲酸在理论上可以实现100％原子利用率，如何利用可再生能源产生的电能和空气中的二氧化碳制得甲酸成为当前研究难点。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中可再生能源在用电低谷浪费严重，空气中二氧化碳存量高、造成温室效应等缺陷，从而提供了一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***及方法。
为此，本发明提供了以下技术方案，
本发明提供了一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***，包括，
可再生能源发电装置；
二氧化碳捕集装置，直接捕集空气中的二氧化碳；
制氢装置，用于电解水制取氢气和氧气；
甲酸合成装置，分别与二氧化碳捕集装置和制氢装置连通，利用可再生能源发电装置生产的电能、二氧化碳捕集装置捕集的二氧化碳以及制氢装置制取的氢气合成甲酸。
所述可再生能源发电装置与所述二氧化碳捕集装置连通，为二氧化碳捕集装置提供电能；和/或，
所述可再生能源发电装置与所述制氢装置连通，为制氢装置提供电能。
所述甲酸合成装置包括，气体混合单元，来自二氧化碳捕集装置的二氧化碳和制氢装置的氢气混合均匀，形成混合气体；
甲酸合成单元，与所述气体混合单元连通，二氧化碳和氢气的混合气体进入甲酸合成单元，反应后得到甲酸和水的混合液；
甲酸分离单元，与所述甲酸合成单元连通，用于分离甲酸和水的混合液，得到甲酸。
所述二氧化碳捕集装置包括，CO2吸收单元，内设置有多孔液体喷淋口，所述多孔液体喷淋口用于喷淋多孔液体，捕集空气中的二氧化碳；
CO2再生单元，与所述CO2吸收单元连通，来自CO2吸收单元的富液与来自CO2再生单元的贫液换热，换热后的贫液进入CO2吸收单元捕集空气中的二氧化碳，换热后的富液进入CO2再生单元中进行再生，得到贫液和二氧化碳，贫液循环至CO2吸收单元中再利用，二氧化碳进入CO2储存单元储存，备用；
CO2储存单元，分别与所述CO2再生单元和所述甲酸合成装置连通，用于储存CO2再生单元再生的二氧化碳和为甲酸合成装置提供二氧化碳。
所述制氢装置包括，电解水制氢单元，用于电解水得到氢气和氧气；
氢气储存单元，与所述电解水制氢单元连通，用于储存氢气和为甲酸合成装置提供氢气。
所述***还包括PLC可编程控制器；
所述PLC可编程控制器与二氧化碳捕集装置连接，以调整二氧化碳的捕集速率和再生速率；和/或，
所述PLC可编程控制器与制氢装置连接，以调整电解水制取氢气的速率；和/或，
所述PLC可编程控制器与甲酸合成装置连接，以调整合成甲酸的速率。
本发明还提供了一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的方法，采用上述***，该方法具体步骤包括，二氧化碳和氢气在催化剂和碱性溶液的作用下合成甲酸。
所述催化剂为负载型催化剂，包括载体和活性中心；所述负载型催化剂中活性中心的负载量小于0.5wt％；
所述载体为二氧化硅、碳材料、分子筛、水滑石和介孔氧化铝中的至少一种；
所述活性中心为贵金属单原子；贵金属氮原子为Au、Pd、Ru和Rh中的至少一种。
所述碱性溶液为碳酸氢钠水溶液，碳酸氢钠水溶液的浓度为1-1.5mol/L；
所述催化剂质量与碱性溶液体积的比例为1-1.5g:100ml。
所述多孔液体包括ZIF-8，还包括乙二醇、2-甲基咪唑和聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
优选地，所述多孔液体包括ZIF-8、乙二醇和2-甲基咪唑；或，所述多孔液体包括ZIF-8和聚二甲基硅氧烷；
更优选地，所述多孔液体中ZIF-8的质量分数为10-20％。
多孔液体吸收二氧化碳后称为富液；二氧化碳从富液中解析后称为贫液。
ZIF-8是一种金属有机骨架化合物(MOFs)，是沸石咪唑酯骨架材料的一种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***，该***包括二氧化碳捕集装置、制氢装置、甲酸合成装置和可再生能源发电装置，该***通过各个装置间的配合作用可以直接利用空气中的二氧化碳和可再生能源发电装置过剩的电能合成高能量甲酸，既减少了可再生能源在用电低谷浪费严重的现象，解决了可再生能源的弃电问题，又降低了空气中温室气体二氧化碳的含量，同时还实现了二氧化碳气体的资源化利用，得到了高能量化合物甲酸，节省了原料的运输成本。
该***可实现灵活运行，当有弃电时***运行，无弃电时也可以停止运行，根据可再生能源供电情况可以及时调整工作状态，且该***安装受地点约束限制较少，适用于有可再生能源发电的多种场所。
2.本发明提供的可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***，二氧化碳捕集装置和制氢装置可以利用可再生能源产生的电能得到二氧化碳和氢气，进一步解决了可再生能源的弃电问题，在开发利用过程中对环境影响较小，且在捕碳过程中不会产生附加的二氧化碳，可以有效缓解温室效应。
本发明***中捕碳的吸收、解析，电解制氢和甲酸合成等各个环节独立控制，有利于提高集成***接受波动性的能力。
3.本发明提供的可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***，通过PLC可编程控制器可以实现对二氧化碳捕集速率、再生速率，电解水制取氢气的速率以及合成甲酸的速率进行调整，根据可再生能发电装置提供的电力情况及时调整合成甲酸速率，以协助电力***保持平衡，使合成甲酸的过程与可再生能源发电装置电力波动能在合适的时间尺度内可以良好的匹配。
4.本发明提供的可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的调峰方法，该方法利用本发明***可以制得甲酸，该方法节能环保，既消纳了可再生能源发电装置产生的弃电，又可以利用空气中的二氧化碳，有效解决了空气中二氧化碳存量高的问题。
本发明采用特定的催化剂和碱性溶液下可以直接合成甲酸，克服了现有技术中因二氧化碳稳定、自由能高，难以合成甲酸的缺陷。进一步地，采用特定的多孔液体可以直接捕集空气中的二氧化碳，这是因为多孔液体可以兼具固体材料有序规整孔道和液体流动性等诸多优点，将固体材料对CO2气体的选择性物理吸附和溶液对气体的化学吸收耦合起来，有利于大大提高多孔液体对CO2的吸收分离效果，不会受空气中二氧化碳浓度低的限制。进一步地，该采用多孔液体捕集空气中的二氧化碳还克服了因分散源排放的CO2在空气中的浓度低，分布广，捕集难度大，能耗高的缺陷，从空气中直接捕碳具有受地点限制小，灵活性好等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***示意图；
图2是本发明一种优选的实施方式中可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***；
附图标记：
A-可再生能源发电装置；B-二氧化碳捕集装置；C-制氢装置；D-甲酸合成装置；
1-空气压缩单元；2-CO2吸收单元；3-冷富液泵；4-换热单元；5-富液储存单元；6-热富液泵；7-CO2再生单元；8-加热单元；9-热贫液泵；10-贫液储存单元；11-冷贫液泵；12-CO2压缩单元；13-CO2储存单元；14-CO2阀门；15-水储存单元；16-水泵；17-电解水制氢单元；18-O2储存单元；19-H2储存单元；20-H2阀门；21-气体混合单元；22-甲酸合成单元；23-甲酸分离单元；
2-1-第一出口；2-2-第二出口-1；2-3-多孔液体喷淋口。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“连通”应做广义理解，例如，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***，如图1所示，包括可再生能源发电装置A，二氧化碳捕集装置B，制氢装置C和甲酸合成装置D，具体如下，
二氧化碳捕集装置B，利用可再生能源发电装置生产的电能直接从空气中捕集二氧化碳；如图1所示，二氧化碳捕集装置B内部设有空气压缩单元1，CO2吸收单元2，冷富液泵3，换热单元4，富液储存单元5，热富液泵6，CO2再生单元7，加热单元8，热贫液泵9，贫液储存单元10，冷贫液泵11，CO2压缩单元12，CO2储存单元13；其中，空气压缩单元1与CO2吸收单元2连通，以使压缩后的空气进入到CO2吸收单元2中，CO2吸收单元2顶部设置有多孔液体喷淋口2-3，多孔液体从CO2吸收单元2顶部向下喷淋，吸收空气中的二氧化碳，实现二氧化碳的捕集，剩余空气通过第一出口2-1排出，吸收二氧化碳后的多孔液体(又称为冷富液)通过第二出口2-2排出；冷富液在冷富液泵3的作用下经换热单元4换热后进入富液储存单元5中成为热富液，在热富液泵6的作用下，热富液进入CO2再生单元7中再生，得到热贫液和CO2，其中，CO2再生单元7与加热单元8连通，加热单元8为CO2再生单元为提供热量，CO2从热富液中析出，实现再生，CO2通过CO2压缩单元12压缩后，储存在CO2储存单元13中，备用；热贫液从CO2再生单元7中排出，在热贫液泵9的作用下进入到换热装置4，与来自CO2吸收单元2的冷富液换热，换热后的贫液进入贫液储存单元10中，在冷贫液泵11的作用下进入到CO2吸收单元2中，吸收空气中的二氧化碳，实现多孔液体的循环利用。具体地，本实施例用到的多孔液体包括ZIF-8、乙二醇和2-甲基咪唑；或，多孔液体包括ZIF-8和聚二甲基硅氧烷，多孔液体呈浆料状或悬浊液状。
制氢装置C，利用可再生能源发电装置生产的电能实现电解水制取氢气和氧气；如图1所示，制氢装置内部设置有水储存单元15，水泵16，电解水制氢单元17，氧气储存单元18，氢气储存单元19和氢气阀门20；在水泵16的作用下，水进入到电解水制氢单元17中，电解得到氢气和氧气，分别进入氢气储存单元19和氧气储存单元18中储存，备用；其中氢气阀门20控制氢气储存装置19的开关情况。
甲酸合成装置D，分别与二氧化碳捕集装置和制氢装置连通，利用可再生能源发电装置产生的电能、二氧化碳捕集装置制取的二氧化碳和制氢装置制取的氢气，在催化剂和碱性溶液的作用下合成甲酸；如图1所示，CO2阀门14和氢气阀门20分别控制二氧化碳和氢气的流量，使二氧化碳和氢气进入到甲酸合成装置中；甲酸合成装置包括连通设置的气体混合单元21、甲酸合成单元22和甲酸分离单元23，H2储存单元19中的氢气和CO2储存单元13中的CO2在气体混合单元21中混合，进入到甲酸合成单元22中，在催化剂和碱性溶液的作用下合成甲酸和水的混合液，甲酸和水的混合液经甲酸分离单元23分离后得到高能量化合物甲酸和水，甲酸备用。具体地，本实施例中，碱性溶液为碳酸氢钠水溶液；催化剂为负载型催化剂，包括载体和活性中心，负载型催化剂中活性中心的负载量小于0.5wt％，载体为二氧化硅、碳材料、分子筛、水滑石、镁铝水滑石和介孔氧化铝中的至少一种，活性中心为贵金属单原子；贵金属氮原子为Au、Pd、Ru和Rh中的至少一种；二氧化碳的压力为1-2MPa，氢气压力为2-4MPa，反应温度为80-100℃；在分离得到甲酸和水时，利用各组分的沸点不同，蒸馏分离得到甲酸和水，水循环至制氢装置中。
作为一种可替代的实施方式，可以采用化石能源发电的方式为二氧化碳捕集装置提供电能，实现对空气中二氧化碳的捕集。
作为一种可替代的实施方式，可以采用化石能源发电的方式为制氢装置提供电能，实现电解水制取氢气和氧气。
作为一种优选的实施方式，可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***还包括PLC可编程控制器，如图2所示，PLC可编程控制器与二氧化碳捕集装置连接，通过变频器控制进入CO2吸收单元2的空气的流量，以调整二氧化碳的捕集速率；进一步地，PLC可编程控制器还可以通过变频器控制多孔液体进入CO2吸收单元2的流量，以调整二氧化碳的捕集速率；更进一步地，PLC可编程控制器还可以通过变频器控制富液进入CO2再生单元7的速率，以调整二氧化碳的再生速率。当可再生能源发电装置的弃电降低后，可以通过PLC可编程控制器调整二氧化碳的捕集速率，以保持电力平衡。
作为另一种优选的实施方式，可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***还包括PLC可编程控制器，如图2所示，PLC可编程控制器与制氢装置连接，通过变频器控制电解水产生氢气速率。当可再生能源发电装置的弃电降低后，可以通过PLC可编程控制器调整制氢速率，以保持电力平衡。
作为另一种优选的实施方式，可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***还包括PLC可编程控制器，如图2所示，PLC可编程控制器与甲酸合成装置连接，通过变频器控制合成甲酸的速率。当可再生能源发电装置的弃电降低后，可以通过PLC可编程控制器调整合成甲酸的速率，以保持电力平衡。
实施例2
本实施例提供了一种利用实施例1***制备甲酸的方法，具体包括以下步骤，
在多孔液体的作用下，利用可再生能源发电装置产生的电能二氧化碳捕集装置捕集得到二氧化碳，经再生后得到二氧化碳，储存备用；其中，多孔液体包括ZIF-8、乙二醇和2-甲基咪唑，其中，多孔液体中ZIF-8的质量分数为15wt％，乙二醇和2-甲基咪唑的质量比为3:2；
利用可再生能源发电装置产生的电能，制氢装置电解水制取得到氧气和氢气，备用；
利用可再生能源发电装置产生的电能，二氧化碳和氢气在催化剂和碱性溶液的作用下反应，得到甲酸和水的混合液，经蒸馏分离后得到甲酸和水；其中，碱性溶液为1mol/L的碳酸氢钠水溶液；催化剂为Ru/MgAl-LDHs(镁铝水滑石)，Ru的负载量为0.3wt％；催化剂质量与碳酸氢钠水溶液体积的比例为1.2g：100ml；二氧化碳的压力为1.5±0.1MPa，氢气压力为3±0.1MPa，反应温度为90℃。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的***，其特征在于，包括，
可再生能源发电装置；
二氧化碳捕集装置，直接捕集空气中的二氧化碳；
制氢装置，用于电解水制取氢气和氧气；
甲酸合成装置，分别与二氧化碳捕集装置和制氢装置连通，利用可再生能源发电装置生产的电能、二氧化碳捕集装置捕集的二氧化碳以及制氢装置制取的氢气合成甲酸。
2.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述可再生能源发电装置与所述二氧化碳捕集装置连通，为二氧化碳捕集装置提供电能；和/或，
所述可再生能源发电装置与所述制氢装置连通，为制氢装置提供电能。
3.根据权利要求1或2所述的***，其特征在于，所述甲酸合成装置包括，气体混合单元，来自二氧化碳捕集装置的二氧化碳和制氢装置的氢气混合均匀，形成混合气体；
甲酸合成单元，与所述气体混合单元连通，二氧化碳和氢气的混合气体进入甲酸合成单元，反应后得到甲酸和水的混合液；
甲酸分离单元，与所述甲酸合成单元连通，用于分离甲酸和水的混合液，得到甲酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的***，其特征在于，所述二氧化碳捕集装置包括，CO2吸收单元，内设置有多孔液体喷淋口，所述多孔液体喷淋口用于喷淋多孔液体，捕集空气中的二氧化碳；
CO2再生单元，与所述CO2吸收单元连通，来自CO2吸收单元的富液与来自CO2再生单元的贫液换热，换热后的贫液进入CO2吸收单元捕集空气中的二氧化碳，换热后的富液进入CO2再生单元中进行再生，得到贫液和二氧化碳，贫液循环至CO2吸收单元中再利用，二氧化碳进入CO2储存单元储存，备用；
CO2储存单元，分别与所述CO2再生单元和所述甲酸合成装置连通，用于储存CO2再生单元再生的二氧化碳和为甲酸合成装置提供二氧化碳。
5.根据权利要求1-4任一项所述的***，其特征在于，所述制氢装置包括，电解水制氢单元，用于电解水得到氢气和氧气；
氢气储存单元，与所述电解水制氢单元连通，用于储存氢气和为甲酸合成装置提供氢气。
6.根据权利要求1-5任一项所述的***，其特征在于，所述***还包括PLC可编程控制器；
所述PLC可编程控制器与二氧化碳捕集装置连接，以调整二氧化碳的捕集速率和再生速率；和/或，
所述PLC可编程控制器与制氢装置连接，以调整电解水制取氢气的速率；和/或，
所述PLC可编程控制器与甲酸合成装置连接，以调整合成甲酸的速率。
7.一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的方法，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述***，具体步骤包括，二氧化碳和氢气在催化剂和碱性溶液的作用下合成甲酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，包括载体和活性中心；所述负载型催化剂中活性中心的负载量小于0.5wt％；
所述载体为二氧化硅、碳材料、分子筛、水滑石和介孔氧化铝中的至少一种；
所述活性中心为贵金属单原子；贵金属氮原子为Au、Pd、Ru和Rh中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为碳酸氢钠水溶液，碳酸氢钠水溶液的浓度为1-1.5mol/L；
所述催化剂质量与碱性溶液体积的比例为1-1.5g:100ml。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔液体包括ZIF-8，还包括乙二醇、2-甲基咪唑和聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
优选地，所述多孔液体包括ZIF-8、乙二醇和2-甲基咪唑；或，所述多孔液体包括ZIF-8和聚二甲基硅氧烷；
更优选地，所述多孔液体中ZIF-8的质量分数为10-20％。
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