CN113620717A - 一种梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法，本发明首先筛选出具有有效地降低氮化硅陶瓷颗粒的折射率差的表面改性剂，增加其固化深度。申请人对比改性前后的氮化硅陶瓷浆料的流变性能、动力学稳定性、润湿性能和光固化性能，揭示了改性氮化硅陶瓷浆料的光固化成形机制。利用该机制改善了氮化硅陶瓷浆料的流变性能、动力学稳定性、润湿性能和光固化性能，能够制备得到具有高致密度、硬度和断裂韧性的氮化硅陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及氮化硅陶瓷成形技术领域，具体讲是一种梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法。
背景技术
氮化硅陶瓷因其具有高硬度、较低热膨胀系数及高断裂韧性，使得氮化硅陶瓷组件例如，排气门、气门弹簧、铲斗挺杆、摇臂垫等在工业领域具有广泛应用。氮化硅陶瓷同时具有的高耐磨性能和抗热冲击性能，使其在机械加工领域得到了广泛的应用。因其优良的热电性能和耐腐蚀性能使得其在热导体、阀门、催化剂载体、火花塞等电机领域也得到了广泛的应用。此外，其优良的综合物理性能，使其成为高温气冷反应堆核聚变反应堆的候选材料。
与此同时，氮化硅陶瓷夹层结构作为导弹天线罩，其性能直接影响导弹的制导性能，其中具有宽频高透波性能的天线罩罩壁结构以夹层结构为主。
然而传统的机械加工方法制造结构复杂的陶瓷零件，存在周期长、加工成本高、严重依赖模具等问题。相比较，增材制造技术在没有模具的情况下，可实现复杂的陶瓷零件的制备。其中，光固化在制备高精度、复杂的陶瓷零件具有不可比拟的优势，已经应用于医学与生物领域(如牙齿和骨骼修复)、微技术领域(如传感器、压电元件及光子晶体)及机械耐热结构领域等。光固化成形技术是将光敏树脂和陶瓷粉末混合而成的浆料，利用紫外线光束照射使其发生聚合反应形成固化坯体。目前，光固化已经成功地制备出复杂、致密的氧化物陶瓷。Zhou等人研究了用光固化成形出了圆柱形的Al2O3坯体，经脱脂烧结后试样密度达到99％。Bian等人用SL生成了多孔的β-TCP支架，零件的抗压强度达到30MPa。Chartier等人研究了用体积分数60vol.％的Al2O3浆料，制备出了致密度是97％的多孔结构的陶瓷零件。He等人选用最佳的光固化工艺参数制备出复杂结构的ZrO2坯体，并于1400℃烧结后分别获得了致密度为97.14％、硬度和断裂韧性分别为13GPa和6MPa·m1/2的零件。
然而，目前针对氮化物陶瓷，特别是灰色或者深色氮化物陶瓷光固化成形技术的报道相对较少。这是由于氮化硅陶瓷紫外光吸收度高、折射率高、散射强，浆料的固化深度低，难于成形。与此同时，氮化物陶瓷的强共价键特性也使得其难以烧结致密化。仅有Huang等人则对氮化硅粉末进行氧化，在其表面生成纳米SiO2膜，降低了与预混液的折射率差，制备出了致密度为97.84％的Si3N4陶瓷，但是SiO2的存在能够导致其力学性能的显著下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法，本方法有效的改善了氮化硅陶瓷浆料的流变性能、动力学稳定性、润湿性能和光固化性能，能够制备得到具有高致密度、硬度和断裂韧性的氮化硅陶瓷。
本发明的技术解决方案如下：一种梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下具体步骤：
1)称取表面改性剂与氮化硅粉末混合球磨10-20min，然后干燥制得改性氮化硅粉末；其中，以重量份数计：表面改性剂2-5份、氮化硅粉末60-100份；
2)称取稀释剂与引发剂混合进行真空高速搅拌，得到预混液，所述搅拌的转速为1000-1350r/min，搅拌的时间为10-30min；其中，以重量份数计：稀释剂30-100份、引发剂1-10份；
3)采用步骤1)制备的改性氮化硅粉末与步骤2)制备的预混液进行搅拌混合，分别制备出至少两种固含量的光固化氮化硅浆料，所述搅拌的转速为2000-2300r/min；
4)在光固化机上分别对步骤3)制备的至少两种固含量的光固化氮化硅浆料按照固含量的递减或者递增次序进行周期叠层固化，形成由不同固含量氮化硅浆料层固化的梯度层状结构坯体，每层曝光时间3-8s，每层的厚度为0.03-0.06mm，总层数根据梯度层状结构坯体总厚度要求确定；比如一共有1vol.％、2vol.％、3vol.％三种固含量的光固化氮化硅浆料，按照固含量的递增次序由下层至上层周期叠层固化成包括7层固化层的材料，则层状的结构组成为1vol.％-2vol.％-3vol.％-1vol.％-2vol.％-3vol.％-1vol.％；
5)对得到的梯度层状结构坯体依次进行脱脂、烧结，得到梯度层状结构氮化硅陶瓷；其中，脱脂的温度为500-800℃，脱脂温度的升温速率为0.1-0.5℃/min；烧结的压力为0.1-0.2MPa，烧结的温度为1700-1800℃，烧结的升温速率为1-5℃/min，烧结的时间为18-24h。
作为梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法的优选方案，包括以下具体步骤：
1)称取表面改性剂与氮化硅粉末混合球磨10-20min，然后干燥制得改性氮化硅粉末；其中，以重量份数计：表面改性剂2-5份、氮化硅粉末60-100份；
2)称取稀释剂与引发剂混合进行真空高速搅拌，得到预混液，所述搅拌的转速为1000-1350r/min，搅拌的时间为10-30min；其中，以重量份数计：稀释剂30-100份、引发剂1-10份；
3)采用步骤1)制备的改性氮化硅粉末与步骤2)制备的预混液进行搅拌混合，分别制备得到25-35vol.％和40-45vol.％两种固含量的光固化氮化硅浆料，所述搅拌的转速为2000-2300r/min；
4)在405nm光固化机上分别对步骤3)制备的25-35vol.％和40-45vol.％两种固含量的光固化氮化硅浆料按照固含量的递减或者递增次序进行周期叠层固化，形成由两种固含量氮化硅浆料层固化的梯度层状结构坯体，每层曝光时间3-8s，每层的厚度为0.03-0.06mm，总层数根据梯度层状结构坯体总厚度要求确定；
5)对得到的梯度层状结构坯体依次进行脱脂、烧结，得到梯度层状结构氮化硅陶瓷；其中，脱脂的温度为500-800℃，脱脂温度的升温速率为0.1-0.5℃/min；烧结的压力为0.1-0.2MPa，烧结的温度为1700-1800℃，烧结的升温速率为1-5℃/min，烧结的时间为18-24h。
作为优化，所述表面改性剂为KH550、KH560、KH570中的一种或者几种。
作为优化，所述稀释剂为HEA、HDDA、TMPTA中的一种或者几种。
作为优化，所述引发剂为TPO、819、184中的一种或者几种。
作为优化，所述氮化硅粉末的粒径为200-800nm。
作为最优化，步骤5)中，脱脂的温度为500℃，脱脂温度的升温速率为0.1℃/min；烧结的压力为0.1MPa，烧结的温度为1750℃，烧结的升温速率为1℃/min，烧结的时间为24h。
本发明的有益效果是：本发明首先筛选出具有有效地降低氮化硅陶瓷颗粒的折射率差的表面改性剂，增加其固化深度。申请人对比改性前后的氮化硅陶瓷浆料的流变性能、动力学稳定性、润湿性能和光固化性能，揭示了改性氮化硅陶瓷浆料的光固化成形机制。结果表明，表面改性剂中的Y基团为环氧基(-CH(O)CH-)，在一定温度和pH条件下会发生开环，并与共聚物表面的羟基(-OH)反应形成醚共价键(R-O-R)。表面改性剂与丙烯酸类预混液桥接，可以使得亚微米氮化硅颗粒在预混液中分散效果更为显著，从而显著提高了陶瓷浆料的流变性能与动力学稳定性。同时，表面改性氮化硅颗粒与稀释剂之间形成的醚共价键降低了陶瓷浆料的表面张力，改善了陶瓷浆料对已固化层的润湿性。最终，在氮化硅颗粒表面形成了一层EA薄壳，从而显著地降低了陶瓷粉体与预混液间的折射率差，提高了陶瓷浆料的光固化性能。进而以此为原料结合不同固含量氮化硅浆料层固化成梯度层状结构能够制备得到具有高致密度、硬度和断裂韧性的氮化硅陶瓷。
附图说明
图1中(a)为改性前原始粉末的形貌图，(b)为使用质量分数1wt.％的不同表面改性剂对原始粉末改性后粉体粒度分布图。
图2中(a)为不同硅烷偶联剂类型对浆料流变性能影响，(b)为KH560含量对Si3N4陶瓷浆料粘度影响。
图3为1wt.％的KH560改性Si3N4陶瓷后，固相含量对Si3N4陶瓷浆料流变性能影响。
图4为1wt.％硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570改性Si3N4陶瓷浆料的稳定性对比。
图5为使用1wt.％的不同表面改性剂改性后的Si3N4粉末的润湿性能对比。
图6为用KH560改性，萃取Si3N4陶瓷颗粒的红外图谱。
图7为KH560和EA改性Si3N4陶瓷浆料的光固化机理示意图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例
按照以下具体步骤制备梯度层状结构氮化硅陶瓷：
1)称取硅烷偶联剂KH570与粒径为200nm氮化硅粉末混合球磨20min，然后在干燥箱中干燥，干燥温度30℃，干燥时间48h，制得改性氮化硅粉末；其中，以重量份数计：硅烷偶联剂KH570 3份、氮化硅粉末100份；
2)称取稀释剂HDDA与引发剂TPO混合进行真空高速搅拌，得到预混液，所述搅拌的转速为1350r/min，搅拌的时间为30min；其中，以重量份数计：稀释剂HDDA 40份、引发剂TPO4份；
3)采用步骤1)制备的改性氮化硅粉末与步骤2)制备的预混液进行搅拌混合，分别制备得到25vol.％和45vol.％两种固含量的光固化氮化硅浆料，所述搅拌的转速为2300r/min；
4)在405nm光固化机上分别对步骤3)制备的25vol.％和45vol.％两种固含量的光固化氮化硅浆料按照固含量的递增次序由下层至上层周期叠层固化成包括7层固化层的材料，梯度固化层由下层至上层的浆料浓度依次为25vol.％-45vol.％-25vol.％-45vol.％-25vol.％-45vol.％-25vol.％，形成由不同固含量氮化硅浆料层固化的梯度层状结构坯体，每层曝光时间5s，每层的厚度为0.05mm；
5)对得到的梯度层状结构坯体依次进行脱脂、烧结，得到梯度层状结构氮化硅陶瓷；其中，脱脂的温度为500℃，脱脂温度的升温速率为0.1℃/min；烧结的压力为0.1MPa，烧结的温度为1750℃，烧结的升温速率为1℃/min，烧结的时间为24h。
测得本实施例制得的梯度层状结构氮化硅陶瓷的致密度、显微硬度和断裂韧性分别为3.15g/cm3，14.43±0.2GPa和7.95±0.2MPa·m1/2。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (8)
1.一种梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
1）称取表面改性剂与氮化硅粉末混合球磨10-20min，然后干燥制得改性氮化硅粉末；其中，以重量份数计：表面改性剂2-5份、氮化硅粉末60-100份；
2）称取稀释剂与引发剂混合进行真空高速搅拌，得到预混液，所述搅拌的转速为1000-1350r/min，搅拌的时间为10-30min；其中，以重量份数计：稀释剂30-100份、引发剂1-10份；
3）采用步骤1）制备的改性氮化硅粉末与步骤2）制备的预混液进行搅拌混合，分别制备出至少两种固含量的光固化氮化硅浆料，所述搅拌的转速为2000-2300r/min；
4）在光固化机上分别对步骤3）制备的至少两种固含量的光固化氮化硅浆料按照固含量的递减或者递增次序进行周期叠层固化，形成由不同固含量氮化硅浆料层固化的梯度层状结构坯体，每层曝光时间3-8s，每层的厚度为0.03-0.06mm，总层数根据梯度层状结构坯体总厚度要求确定；
5）对得到的梯度层状结构坯体依次进行脱脂、烧结，得到梯度层状结构氮化硅陶瓷；其中，脱脂的温度为500-800℃，脱脂温度的升温速率为0.1-0.5℃/min；烧结的压力为0.1-0.2MPa，烧结的温度为1700-1800℃，烧结的升温速率为1-5℃/min，烧结的时间为18-24h。
2.根据权利要求1所述的梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
1）称取表面改性剂与氮化硅粉末混合球磨10-20min，然后干燥制得改性氮化硅粉末；其中，以重量份数计：表面改性剂2-5份、氮化硅粉末60-100份；
2）称取稀释剂与引发剂混合进行真空高速搅拌，得到预混液，所述搅拌的转速为1000-1350r/min，搅拌的时间为10-30min；其中，以重量份数计：稀释剂30-100份、引发剂1-10份；
3）采用步骤1）制备的改性氮化硅粉末与步骤2）制备的预混液进行搅拌混合，分别制备得到25-35 vol.%和40-45 vol.%两种固含量的光固化氮化硅浆料，所述搅拌的转速为2000-2300r/min；
4）在405nm光固化机上分别对步骤3）制备的25-35 vol.%和40-45 vol.%两种固含量的光固化氮化硅浆料按照固含量的递减或者递增次序进行周期叠层固化，形成由两种固含量氮化硅浆料层固化的梯度层状结构坯体，每层曝光时间3-8s，每层的厚度为0.03-0.06mm，总层数根据梯度层状结构坯体总厚度要求确定；
5）对得到的梯度层状结构坯体依次进行脱脂、烧结，得到梯度层状结构氮化硅陶瓷；其中，脱脂的温度为500-800℃，脱脂温度的升温速率为0.1-0.5℃/min；烧结的压力为0.1-0.2MPa，烧结的温度为1700-1800℃，烧结的升温速率为1-5℃/min，烧结的时间为18-24h。
3.根据权利要求1或2所述的梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂为KH550、KH560、KH570中的一种或者几种。
4.根据权利要求1或2所述的梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为HEA、HDDA、TMPTA中的一种或者几种。
5.根据权利要求1或2所述的梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述引发剂为TPO、819、184中的一种或者几种。
6.根据权利要求1或2所述的梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述氮化硅粉末的粒径为200-800nm。
7.根据权利要求1或2所述的梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤5）中，脱脂的温度为500℃，脱脂温度的升温速率为0.1℃/min。
8.根据权利要求1或2所述的梯度层状结构氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤5）中，烧结的压力为0.1MPa，烧结的温度为1750℃，烧结的升温速率为1℃/min，烧结的时间为24h。
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